CN104861769B

CN104861769B - 环保型uv光固化油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN104861769B
Application number: CN201510194964.9A
Authority: CN
Inventors: 严磊; 方长青; 周星; 向永华; 吴昊
Original assignee: JINSANXIA PRINTING CO Ltd HUBEI
Current assignee: JINSANXIA PRINTING CO Ltd HUBEI
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: CN104861769A

Abstract

本发明公开了一种环保型UV光固化油墨及其制备方法，包括以重量计的以下原料：三羟甲基丙烷：4‑8份，异佛尔酮二异氰酸酯：6‑10份，丙烯酸‑2‑羟乙酯：6‑10份，丙烯酸正丁酯：2‑4份，丙烯酸：3‑5份，OP‑10：0.3‑0.7份，十二烷基硫酸钠：0.3‑0.7份，偶氮二异丁腈：0.4‑0.8份，过硫酸钾：0.2‑0.5份，去离子水：15‑30份，甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯：3‑5份，己二醇二丙烯酸酯：1‑3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：0.5‑1.5份，乳化剂：1.0‑2.5份，光引发剂：1.5‑4.5份，颜料：25‑40份，消泡剂：0.5‑1.5份，助剂：6‑9份。该油墨黏度低，具备良好的印刷适性，而且安全环保，易于推广。

Description

环保型UV光固化油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外光固化油墨领域，涉及一种低粘度UV印刷油墨及其制备方法。

背景技术

UV印刷是目前世界范围内应用最为广泛的印刷方式，它以低伤害、低成本、高质量、高效率和易操作等优点占据了大份额的印刷市场，是增长速度最快的一种印刷方式，特别在美国，UV印刷得到了充分的发展，虽然UV印刷有诸多优点，但是随着环保要求的提高，UV印刷油墨的安全环保要求也在逐步提高，其中水性油墨和UV光固化油墨是印刷油墨行业可持续性发展的两个方向。UV油墨在干燥性方面更具优势，它的干燥机理与其他油墨的溶剂挥发干燥与承印物渗透干燥机理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引发剂)分子分解形成高活化原子或原子团，引发油墨中树脂含有的不饱和键断裂通过自由基聚合发生一系列的链式反应，最终完成分子的交联、聚合、固化和干燥的目的。因为UV油墨的干燥机理和常用油墨相异，其中不存在产生VOCs的溶剂，也不会有VOCs排入到大气中，因此UV油墨在占据有大份额市场的UV印刷中得到广泛发展和应用。在UV印刷过程中，UV油墨的最大难点是低粘度化，虽然目前市场上有几百毫帕秒到几千毫帕秒的UV光固用油墨，但是与溶剂型和水性印刷油墨相比，还有相当大的差距，因此，UV油墨的低粘度化成了其发展的主要方向。

在UV油墨中，最主要的成分是连结料中的光固树脂，光固树脂与一般性油墨连结料树脂的差别在于光固树脂中存在大量的双键或三键以便迅速发生交联固化反应，赋予UV油墨可光固化性能。光固树脂的种类很多，在制造上也各不相同，但总的要求是要得到较高的相对分子质量和保留一定的双键。因此，具备较高光固化率和较大分子量的树脂是选取UV油墨连结料树脂的主要考虑因素。但是光固树脂具备较多的不饱和键和较高的活性，在树脂固化时易受空气中的氧气氧化发生反应，降低固化速度，而且固化后墨膜UV较差。另外，UV油墨已经在印刷工业中大量推广应用，现存的UV油墨在使用时多需要使用单体稀释剂作为溶剂，但是稀释剂本身具有毒性，对人体皮肤刺激性大而且不环保。所以，如何在现有技术基础上实现高质量的UV油墨的低粘度、高环保要求是UV油墨发展亟待解决的难点之一。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种环保型UV光固化油墨及其制备方法，该油墨的具备较低黏度，具备良好的印刷适性，安全环保。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷(TMP)：4-8份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：6-10份，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：6-10份，丙烯酸正丁酯(BA)：2-4份，丙烯酸(AA)：3-5份，OP-10：0.3-0.7份，十二烷基硫酸钠：0.3-0.7份，偶氮二异丁腈：0.4-0.8份，过硫酸钾：0.2-0.5份，去离子水：15-30份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：3-5份，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：1-3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：0.5-1.5份，乳化剂：1.0-2.5份，光引发剂：1.5-4.5份，颜料：25-40份，消泡剂：0.5-1.5份，助剂：6-9份。

优选的方案中，该环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷(TMP)：6份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：8份，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：8份，丙烯酸正丁酯(BA)：3份，丙烯酸(AA)：4份，OP-10：0.5份，十二烷基硫酸钠：0.5份，偶氮二异丁腈：0.6份，过硫酸钾：0.4份，去离子水：20份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：4份，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：2份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：1份，乳化剂：1.45份，光引发剂：3份，颜料：35份，消泡剂：1份，助剂7份。

进一步的，所述的光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮。

所述的颜料为酞菁蓝。

所述的消泡剂为GPE型消泡剂。

所述的助剂采用2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚和石蜡按重量比1.5:1.5:4配制而成。

所述的乳化剂为油酸聚氧乙烯酯。

进一步的优化方案中，该环保型UV光固化油墨包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷(TMP)：6份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：8份，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：8份，丙烯酸正丁酯(BA)：3份，丙烯酸(AA)：4份，OP-10：0.5份，十二烷基硫酸钠：0.5份，偶氮二异丁腈：0.6份，过硫酸钾：0.4份，去离子水：20份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：4份，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：2份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：1份，油酸聚氧乙烯酯1.45份，α-羟基环己基苯甲酮：3份，酞菁蓝：35份，GPE型消泡剂：1份，2-叔丁基对苯二酚：1.5份、对羟基苯甲醚：1.5份，石蜡：4份。

制备上述环保型UV光固化油墨的方法，具体步骤为：

1)将异佛尔酮二异氰酸酯加入反应烧瓶中，同时加入丙烯酸-2-羟乙酯，在85-90℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应2-2.5小时；然后添加三羟甲基丙烷，将温度降至70℃，继续搅拌反应2-3小时；

2)添加三羟甲基丙烷的同时另取容器，将乳化剂和光引发剂添加至去离子水的中，使用玻璃棒均匀搅拌1-1.5小时；然后将其滴加至步骤1)中的反应烧瓶中，并交替添加丙烯酸正丁酯与丙烯酸混合单体，3小时内添加完成；

3)将恒温水浴温度降至50-55℃，并将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合，再添加至应烧瓶中进行混合，搅拌30-45分钟后，关闭搅拌，静置备用；

4)步骤3)所得的反应产物取出与颜料混合，并添加石蜡和消泡剂，通过球磨工艺制备得到环保型UV光固化油墨。

所述的反应烧瓶为四口烧瓶，并安装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置。

本发明采用具备三官能度的三羟甲基丙烷(TMP)作为中心链接单元，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)为支链增长剂，通过逐步加成反应原理，生成双键封端的支化型光聚合预聚物，支化型光聚合物预聚体因其接近树形聚合物，具备分子量高、黏度低的优点；采用丙烯酸正丁酯与丙烯酸混合单体在乳化剂与引发剂作用下通过自由基聚合原理，进一步增长支化型聚合预聚物的支化链，增大聚合物的分子量；将光聚合预聚物与聚丙烯酸酯类的单体混合物进行均匀混合，通过聚丙烯酸酯类混合单体的稀释作用降低混合物的黏度，并采用光引发剂，通过自由基聚合原理制备聚丙烯酸酯类UV光固油墨连结料树脂。将连结料树脂与颜料混合，并添加石蜡、增感剂、阻聚剂和消泡剂等助剂，通过球磨机球磨工艺制备高性能环保型UV印刷油墨。

本发明中制备的UV印刷油墨因其连结料树脂的支化型结构而具备较低黏度，具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中环保型产品的推广。环保型UV油墨还具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。

附图说明

图1是实施例4中得到的环保型UV光固化油墨的黏度变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施和附图，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷(TMP)：4份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：6份，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：6份，丙烯酸正丁酯(BA)：2份，丙烯酸(AA)：3份，OP-10：0.3份，十二烷基硫酸钠：0.3份，偶氮二异丁腈：0.4份，过硫酸钾：0.2份，去离子水：15份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：3份，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：1份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：0.5份，乳化剂：1.0份，光引发剂：1.5份，颜料：25份，消泡剂：0.5份，助剂：6份。

实施例2：

一种环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷(TMP)：8份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：10份，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：10份，丙烯酸正丁酯(BA)：4份，丙烯酸(AA)：5份，OP-10：0.7份，十二烷基硫酸钠：0.7份，偶氮二异丁腈：0.8份，过硫酸钾：0.5份，去离子水：30份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：5份，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：1.5份，乳化剂：2.5份，光引发剂：4.5份，颜料：40份，消泡剂：1.5份，助剂：9份。

实施例3：

一种环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

实施例4：

一种环保型UV光固化油墨，包括按重量份计的以下成分：

该实施例中的原料具体来源为：

三羟甲基丙烷(TMP)，过硫酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，阿拉丁试剂；丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；OP-10，化学纯，天津永晟精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，天津登峰化学试剂厂；偶氮二异丁腈，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；α-羟基环己基苯甲酮，工业品，金坛市威德龙化学有限公司；酞菁蓝，工业品，东莞市威斯彩塑胶原料有限公司；GPE型消泡剂，杭州菲尔化学工业有限公司(技术指标：羟值为47-56mgKOH/g，酸值为≤0.3mgKOH/g，浊点为17-22℃)；2-叔丁基对苯二酚，分析纯，成都贝斯特试剂有限公司；对羟基苯甲醚，工业品，上海陵尔化工有限公司；石蜡，病理级，阿拉丁试剂；去离子水。

制备方法：

a、将8重量份的IPDI加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入8重量份的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使IPDI与丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)保持均匀混合状态，在85℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应2小时；

b、添加6重量份的三羟甲基丙烷(TMP)到a反应体系中，将恒温水浴温度降至70℃，继续搅拌反应2小时；

c、在b反应过程中，将0.5重量份的OP-10、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.6重量份的偶氮二异丁腈和0.4重量份的过硫酸钾添加至盛有20重量份的去离子水的烧杯中，使用玻璃棒均匀搅拌1小时，然后将混合有乳化剂和光引发剂的去离子水缓慢滴加至四口烧瓶中，并交替添加3重量份的丙烯酸正丁酯与4重量份的丙烯酸混合单体至四口烧瓶中，3小时内添加完成；

d、将恒温水浴温度降至50℃，将4重量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，2重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物添加至四口烧瓶中，快速搅拌混合，搅拌30分钟后，关闭搅拌机，将体系静置备用；

e、将d中的反应产物取出与35重量份的酞菁蓝颜料均匀搅拌混合，并添加4重量份的石蜡、0.5重量份的GPE型消泡剂、1.5重量份的2-叔丁基对苯二酚、1.5重量份的对羟基苯甲醚和3重量份的α-羟基环己基苯甲酮，混合放入球磨机中混合球磨2小时，然后添加0.5重量份的GPE型消泡剂至球磨机中，继续球磨4小时后出料，得到低粘度环保型UV版印刷UV油墨。

按照ISO 124:1997的标准测定样品的固含量，得到油墨的固含量为75％，该环保型UV油墨具备较高固含量，而且其中双键数量较多，具备较好的紫外光固化性能与较快的干燥速度，采用美国Brookfield DV-Ⅱ+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。油墨黏度经过旋转粘度计检测为20mPa·S左右，检测结果如图1所示，符合作为印刷用的UV油墨粘度需求。

Claims

1.一种环保型UV光固化油墨，其特征在于，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷（TMP）：4-8份，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：6-10份，丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）：6-10份，丙烯酸正丁酯（BA）：2-4份，丙烯酸（AA）：3-5份，OP-10：0.3-0.7份，十二烷基硫酸钠：0.3-0.7份，偶氮二异丁腈：0.4-0.8份，过硫酸钾：0.2-0.5份，去离子水：15-30份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA）：3-5份，己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：1-3份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：0.5-1.5份，乳化剂：1.0-2.5份，光引发剂：1.5-4.5份，颜料：25-40份，消泡剂：0.5-1.5份，助剂：6-9份；所述的光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮；所述的助剂采用2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚和石蜡按重量比1.5:1.5:4配制而成；

其具体制备步骤为：

1）将异佛尔酮二异氰酸酯加入反应烧瓶中，同时加入丙烯酸-2-羟乙酯，在85-90℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应2-2.5小时；然后添加三羟甲基丙烷，将温度降至70℃，继续搅拌反应2-3小时；

2）添加三羟甲基丙烷的同时另取容器，将OP-10、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈和过硫酸钾加入去离子水中，然后加入乳化剂和光引发剂，使用玻璃棒均匀搅拌1-1.5小时；然后将其滴加至步骤1）中的反应烧瓶中，并交替添加丙烯酸正丁酯与丙烯酸混合单体，3小时内添加完成；

3）将恒温水浴温度降至50-55℃，并将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA），己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）混合，再添加至反应烧瓶中进行混合，搅拌30-45分钟后，关闭搅拌，静置备用；

4）步骤3）所得的反应产物取出与颜料混合，并添加石蜡、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚和消泡剂，通过球磨工艺制备得到环保型UV光固化油墨。

2.根据权利要1所述的环保型UV光固化油墨，其特征在于：所述的颜料为酞菁蓝。

3.根据权利要1所述的环保型UV光固化油墨，其特征在于：所述的消泡剂为GPE型消泡剂。

4.根据权利要1所述的环保型UV光固化油墨，其特征在于：所述的乳化剂为油酸聚氧乙烯酯。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的环保型UV光固化油墨，其特征在于，包括按重量份计的以下成分：

三羟甲基丙烷（TMP）：6份，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：8份，丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）：8份，丙烯酸正丁酯（BA）：3份，丙烯酸（AA）：4份，OP-10：0.5份，十二烷基硫酸钠：0.5份，偶氮二异丁腈：0.6份，过硫酸钾：0.4份，去离子水：20份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA）：4份，己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：2份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：1份，油酸聚氧乙烯酯1.45份，α-羟基环己基苯甲酮：3份，酞菁蓝：35份，GPE型消泡剂：1份，2-叔丁基对苯二酚：1.5份、对羟基苯甲醚：1.5份，石蜡：4份。

6.根据权利要求1所述的环保型UV光固化油墨，其特征在于：所述的反应烧瓶为四口烧瓶，并安装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置。