CN103467298A - 没食子酸基光固化活性单体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种没食子酸基光固化活性单体，为式I结构，其中，R为H或CH3，0＜n≤3，具有四个碳碳双键官能团，可以作为不饱和聚酯的多官能团交联剂，进行紫外光固化，改善了自由基光聚合和阳离子光聚合技术中各自存在着固有不足之处，拓宽了没食子酸的应用领域。同时本发明还公开了一种没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其制备简单，易于实施和控制，以可再生的没食子酸为起始原料，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效。

Description

没食子酸基光固化活性单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种没食子酸基光固化活性单体及其制备方法和在制备光固化涂料中的应用。
背景技术
随着石油资源日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，以可再生植物资源为原料，研究开发环境友好型生物基高分子材料用以代替现有的石油化工原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
涂料是应用最广泛的高分子材料之一，2012年全球涂料消费量的销售总额达到1200亿美元，产量3982万吨。2012年中国涂料行业总产量达到1271.88万吨，同比增长11.79%，居世界第一位。随着世界环保法规的日益完善，环保要求的日益提高，传统溶剂型涂料因挥发性有机物（VOC）的排放而受到极大冲击，其市场份额正迅速缩小，涂料工业正转向利用可持续原料和绿色技术包括紫外光固化涂料、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料等技术而迅速发展。其中，紫外光固化涂料具有固化速度快（秒计），环保节能，涂层性能优，不需要高温、可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速。将生物可再生的原料与紫外光固化涂料技术相结合，是解决涂料工业目前所面临环境问题的“双绿色（green+green）”解决方案。目前与紫外光固化涂料技术相结合的生物基原料主要局限于植物油基齐聚物。但植物油结构中柔性脂肪链长，双键密度小，且反应活性较低，本身很难得到性能良好的光固化涂料，为满足实际使用需求，需通过化学改性等方式引入其他刚性结构，或加入多官能团交联剂，其综合性能的优劣，主要取决于引入的刚性化合物或多官能团交联剂的结构和用量。
没食子酸又名五倍子酸、棓酸，化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸，一般以单宁的形式存在于五倍子、槲树皮、茶叶和石榴等中，是我国一种重要的天然可再生资源，目前广泛应用于化工、医药、食品、燃料、轻工业及电子等行业。如以没食子酸为原料合成的没食子酸丙酯是一种优良的食品抗氧化剂，已在日本、美国、德国等许多国家批准使用。以没食子酸为原料合成的盐类、酰胺类等产品是则合成抗菌、抗心血管病、抗癌等药物的重要合成中间体。没食子酸中含有刚性的苯环结构，以及羧基和羟基等多个活性反应基团，具备合成新型生物基不饱和聚酯的刚性多官能团交联剂的潜能，可拓宽没食子酸的应用领域。
发明内容
本发明提供了一种没食子酸基光固化活性单体，具有四个碳碳双键官能团。
一种没食子酸基光固化活性单体，其结构为式I所示；
Figure BDA00003628887600021
其中，R为H或CH3，0＜n≤3。
本发明还提供了一种没食子酸基光固化活性单体的制备方法，通过没食子酸与烯丙基试剂和丙烯酰基试剂反应制备得到没食子酸基光固化活性单体，其制备简单，易于实施和控制。
一种没食子酸基光固化活性单体的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份的没食子酸、100～1500质量份的溶剂、100～600质量份的烯丙基试剂和100～400质量份的缚酸剂混合，在0～80℃反应0.5～72小时，再加入100～400质量份的丙烯酰基试剂，在0～80℃反应0.5～72小时，经后处理得到式I结构的没食子酸基光固化活性单体。
以下作为本发明的优选：
所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或烯丙基溴，所述的丙烯酰基试剂为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。当丙烯酰基试剂选用丙烯酰氯时，得到式I结构的没食子酸基光固化活性单体中，R为H。当丙烯酰基试剂选用甲基丙烯酰氯时，得到式I结构的没食子酸基光固化活性单体中，R为CH3。
所述的缚酸剂为无机碱、有机碱中的一种或两种，作为优选，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上（包括两种）。缚酸剂能够吸收反应生成的氯化氢、溴化氢，使反应顺利进行。
所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上（包括两种）。溶剂能够起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。
所述的溶剂和缚酸剂可一次加入，也可分批加入。
所述的后处理包括过滤、水洗以及减压蒸馏除溶剂和水，经后处理后得到没食子酸基光固化活性单体。
本发明中，式I结构的没食子酸基光固化活性单体，，具有四个碳碳双键官能团，可应用于紫外光固化体系，具体可作为不饱和聚酯的多官能团交联剂，用于制备紫外光固化涂料。
在制备紫外光固化涂料中的应用，包括：
将10～50质量份的没食子酸基光固化活性单体、80质量份环氧大豆油丙烯酸酯、2～8质量份二苯甲酮和1～5质量份三乙醇胺混合均匀后，得到紫外光固化涂料。
使用时，将紫外光固化涂料涂于涂覆对象（如基板）上，经高压汞灯照射，固化成膜。
上述方法制备的膜具有较高的玻璃化转变温度和良好的拉伸强度，其力学性能良好。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
一、本发明没食子酸基光固化活性单体，具有四个碳碳双键官能团，可进行紫外光固化，拓宽了没食子酸的应用领域。
二、本发明没食子酸基光固化活性单体含丙烯基醚和丙烯酸酯等两类反应机理不同的活性基团，可以改善自由基光聚合和阳离子光聚合技术中各自存在着固有不足之处，诸如氧气阻聚作用大、收缩率高或者固化速度慢、水分影响严重等。
三、本发明中，式I结构的没食子酸基光固化活性单体，具有四个碳碳双键官能团，可以作为不饱和聚酯的刚性多官能团交联剂，提高不饱和聚酯体系的强度，与现有的丙烯酸酯类交联剂相比，具有生物来源性。本发明没食子酸基光固化活性单体易于推广利用，具有广阔的应用前景。
四、本发明没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其制备简单，易于实施和控制，以可再生的没食子酸为原料合成，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的没食子酸基光固化活性单体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100质量份的没食子酸、1500质量份的丙酮、180质量份的烯丙基氯和200质量份的氧化钙混合，在50℃反应48小时，再加入250质量份的丙烯酰氯，在50℃继续反应48小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到最终产物，产物的1H NMR谱图如图1所示，图1中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=1.7
Figure BDA00003628887600051
其中，R为H，n=1.7。
实施例2
将100质量份的没食子酸、1000质量份的丁酮、400质量份的N,N’-二甲基甲酰胺、100质量份的烯丙基溴和200质量份的三乙胺混合，在20℃反应12小时，再加入400质量份的丙烯酰氯，在40℃反应24小时，经过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到最终产物，该产物的1H NMR谱图中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=3。
Figure BDA00003628887600052
其中，R为H，n=3。
实施例3
将100质量份的没食子酸、1000质量份的二氧六环、270质量份的烯丙基氯和60质量份的氢氧化钠混合，在60℃反应24小时，再加入500质量份的二甲基亚砜、100质量份的丙烯酰氯和40质量份的氢氧化钠混合，在50℃反应12小时，经过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂和水后得到最终产物，该产物的1H NMR谱图中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=0.8。
Figure BDA00003628887600061
其中，R为H，n=0.8。
实施例4
将100质量份的没食子酸、900质量份的四氢呋喃、200质量份的烯丙基氯和200质量份的碳酸钾混合，在80℃反应3小时后，再加入600质量份的四氢呋喃、200质量份的丙烯酰氯和200质量份的碳酸钾混合，在50℃反应24小时，经过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到最终产物，该产物的1H NMR谱图中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=1.1。
Figure BDA00003628887600062
其中，R为H，n=1.1。
实施例5
将100质量份没食子酸、100质量份二甲基亚砜、600质量份烯丙基溴和300质量份1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯混合，在0℃反应0.5小时，再加入100质量份的丙烯酰氯，在0℃继续反应3小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到最终产物，该产物的1H NMR谱图中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=0.3
其中，R为H，n=0.3。
实施例6
将100质量份的没食子酸、1500质量份的四氢呋喃、200质量份的烯丙基氯和400质量份的碳酸钾混合，在80℃反应3小时后，加入240质量份的甲基丙烯酰氯，在40℃反应72小时，经过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到最终产物，该产物的1H NMR谱图中出现5.21-5.49ppm和5.84-6.13ppm左右代表烯丙基双键上的H，6.11-6.65ppm处的峰代表丙烯酰基双键上的H，加上其他峰与没食子酸基光固化活性单体的H质子位移相符，证明所得到的产物为式I结构的没食子酸基光固化活性单体；由烯丙基双键上的H和丙烯酰基双键上的H对应的峰面积，可计算出n=1.6。
Figure BDA00003628887600081
其中，R为CH3，n=1.6。
应用例
将20质量份实施例1制备的没食子酸基光固化活性单体、80质量份环氧大豆油丙烯酸酯（AESO，江苏利田科技股份有限公司）、3质量份二苯甲酮和2质量份三乙醇胺混合均匀后，得到紫外光固化涂料，将紫外光固化涂料涂于聚四氟乙烯板上，经500W高压汞灯（距离20cm）照射1分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为82℃（DSC测试，测试条件：氮气氛围，升温速率为10℃/min），拉伸强度20MPa（GBT1040.3-2006，样条尺寸：150mm*10mm*0.5mm，拉伸速度5mm/min）。
对比例
将100质量份环氧大豆油丙烯酸酯（AESO，江苏利田科技股份有限公司）、3质量份二苯甲酮和2质量份三乙醇胺混合均匀后涂于聚四氟乙烯板上，经500W高压汞灯（距离20cm）照射1分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为34℃，拉伸强度3.2MPa，测试条件同应用例。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种没食子酸基光固化活性单体，其特征在于，其结构为式I所示；
其中，R为H或CH3，0＜n≤3。
2.根据权利要求1所述的没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100质量份的没食子酸、100～1500质量份的溶剂、100～600质量份的烯丙基试剂和100～400质量份的缚酸剂混合，在0～80℃反应0.5～72小时，再加入100～400质量份的丙烯酰基试剂，在0～80℃反应0.5～72小时，经后处理得到式I结构的没食子酸基光固化活性单体。
3.根据权利要求2所述的没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或烯丙基溴，所述的丙烯酰基试剂为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
4.根据权利要求2所述的没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的没食子酸基光固化活性单体的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括过滤、水洗以及减压蒸馏除溶剂和水。
7.根据权利要求1所述的没食子酸基光固化活性单体在制备紫外光固化涂料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：
将10～50质量份的没食子酸基光固化活性单体、100质量份环氧大豆油丙烯酸酯、2～8质量份二苯甲酮和1～5质量份三乙醇胺混合均匀后，得到紫外光固化涂料。
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