CN104031205B - 一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化物，由质量百分含量40～94％环氧大豆油丙烯酸酯、4～59.5％化合物A以及0.5～2％引发剂的原料制成，所述的化合物A为马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯；充分发挥了马来海松酸单环氧(甲基)丙烯酸酯丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，制备得到的生物基不饱和聚酯固化物具有固化活性更高，凝胶时间短，固化产物微观均一，耐热性优异，强度高，透明性好等优点；本发明还公开了所述生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，制备条件易于实现和控制，易于大规模工业化生产。

Description

一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法。

背景技术

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重的是原料的生物来源性和可再生性。此类生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，也是实现“节能减排”、发展“绿色经济”和“低碳经济”的重要手段之一，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

植物油来源广、产量大、价格低，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种活性官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料。美国特拉华大学和爱荷华大学的科研人员在基于植物油的生物基树脂上做了大量的研究工作(CanE,WoolRP,etal.JournalofAppliedPolymerScience,2006,102:2433-2447)，其研究结果表明，由于甘油脂肪酸酯中柔性脂肪链较长，双键密度小、活性低，造成材料本身的玻璃化转变温度低(＜50℃)，强度不高，难以满足实际使用要求。因此，研究者在利用马来酸酐、丙烯酸等对环氧化植物油进行化学改性的同时，必须加入大量(30％～50％)的脂肪族或芳香族石油基刚性环状单体(如苯乙烯等)与之共聚以增加分子链的刚性和交联密度，从而提高材料的热学和力学性能(HennaP,LarockRC,JournalofAppliedPolymerScience,2009,112:1788-1797)。日本(TakahashiT,etal.JournalofAppliedPolymerScience2008,108:1596-1602)和韩国(JinFL,ParkSJ,PolymerInternational,2008,57:577-583)的有关研究人员也发现，基于植物油的环氧树脂玻璃化转变温度的提高完全依赖于石油基环状单体的引入。另外，在植物油基的聚氨酯中，石油基原料的结构和用量对其性能也起着至关重要的决定性作用，一般来讲，共聚单体的刚性越大，用量越多，所得产品的综合性能也会越好(GuoA,etal.JournalofPolymerScience,PartA,2000,38:3900-3910)。可见，对于现有植物油基高分子材料而言，由于甘油脂肪酸酯本身化学结构的限制，石油基刚性化合物的结构和用量仍然是决定其综合性能的关键性因素之一。

松香无毒、无味，是另外一种重要的可再生资源，它主要由各种异构化的松香酸和少量中性物质组成。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，因此松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物广泛应用于高分子材料领域。如申请号为99117151.9、92107559.6、97107011.3的中国发明专利申请中分别报道了利用松香制备高性能环氧树脂和环氧树脂固化剂的方法，其中有些产品已经成功的实现了工业化生产。

公开号为CN102977265A的中国专利文献公开了一种基于松香的不饱和聚酯固化物，由质量百分含量40～94％的环氧大豆油丙烯酸酯、4～59.5％丙烯海松酸二丙烯酯以及0.5～2％引发剂的原料制成，丙烯海松酸二丙烯酯能够弥补环氧大豆油丙烯酸酯的固化物强度不高、耐热性差的不足。但由于丙烯海松酸二丙烯酯显示出的固化活性相比环氧大豆油丙烯酸酯要低很多，对固化温度要求较高，这使固化后体系交联密度不高，对强度提升不够理想；并且不同的活性在固化过程中会造成微观的分相效应，造成了固化物最低的形变温度降低，材料容易老化的缺点。

发明内容

本发明提供了一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法，马来海松酸单环氧丙烯酸(甲基丙烯酸)酯与环氧大豆油丙烯酸酯混合制备的生物基不饱和聚酯固化物，具有固化活性更高，凝胶时间短，固化产物微观均一，耐热性优异，强度高，透明性好等优点。同时，由于马来海松酸单环氧丙烯酸(甲基丙烯酸)酯中含有酸酐结构，同样可以和环氧大豆油丙烯酸酯中的羟基发生反应，进一步提高其交联密度和力学强度。

本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制成：

环氧大豆油丙烯酸酯40％～94％；

化合物A4％～59.5％；

引发剂0.5％～2％。

所述的化合物A为马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯，结构式分别如式I和式II所示：

作为优选，所述的生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制成：

环氧大豆油丙烯酸酯40％；

化合物A58％～59.5％；

引发剂0.5％～2％。

上述特定含量的原料之间能够产生相互协同的作用，使得生物基不饱和聚酯固化物具有优异的力学性能。

环氧大豆油丙烯酸酯可由本领域技术人员通过已知方法制备得到或通过商购获得。

作为优选，所述的环氧大豆油丙烯酸酯为式III结构的化合物：

所述的马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯，以可再生资源松香为原料制备，保留了松香酸中氢菲环结构，使其具有较强力学刚性，可作为刚性单体，替代了目前石油来源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。与丙烯海松酸二丙烯酯相比，马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的双键为丙烯酸类的共轭双键，固化活性更高，且与环氧大豆油丙烯酸酯固化活性相同，能够形成微观结构均一，交联度高的固化产物。另外，两者的结构式中还有一个酸酐基团，酸酐能在固化过程中与环氧大豆油丙烯酸酯分子中的羟基反应，进一步提高了交联度。

所述的引发剂可采用自由基引发剂，主要为有机过氧化物引发剂，如酯类过氧化物、酮类过氧化物和酰类过氧化物等有机过氧化物引发剂中的一种。作为优选，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰，可以很好地引发反应，有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯固化物。

本发明还提供了所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，在引发剂的作用下使得马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与环氧大豆油丙烯酸酯发生聚合反应，得到生物基不饱和聚酯固化物。

包括以下步骤；

将环氧大豆油丙烯酸酯、化合物A和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物。

作为优选，在保护性气体下移入模具，并在移入模具之后在50℃～60℃下保温1～2小时除气，在移入模具过程中利用保护性气体进行保护，可以避免在混合料转移的过程中氧气进入到混合料中，在50℃～60℃下保温1～2小时除气，可以将转移时混入混合料中的保护性气体以及其他杂质气体除去，有利于提高生物基不饱和聚酯固化物的力学性能。

作为优选，在80℃～200℃共聚固化为先在90℃～120℃聚合固化反应2～4小时，再在140℃～170℃后固化1～4小时，从而有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯固化物。

所述的化合物A的制备方法，以可再生资源松香和马来酸酐为主要原料制备，反应条件易于控制和实现，易于实施。

所述的化合物A的制备方法，包括以下步骤：

1)马来海松酸的制备；

2)化合物A的制备：取马来海松酸，加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以四丁基溴化铵为催化剂，以丁酮或甲基异丁基甲酮为溶剂，在80℃～120℃下搅拌反应6～24小时，所得产物经洗涤，真空干燥得到化合物A；

所述的马来海松酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：0.3～0.4；

所述的马来海松酸和催化剂的质量比为1：0.003～0.01；

溶剂的量可根据本领域技术人员知晓的量确定即可，优选反应物料与溶剂质量比为1：0.9～1.5。

所述马来海松酸的制备过程为：

在松香中加入马来酸酐，以对苯二酚作为阻聚剂，在保护性气体保护下，于140℃～180℃搅拌反应12～18小时，反应结束后，经重结晶得到白色粉末状固体即为马来海松酸；

所述的松香、马来酸酐和对苯二酚三者的质量比为1：0.25～0.6：0.005～0.04。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

一、本发明生物基不饱和聚酯固化物，采用全生物来源的大豆油和松香为原料进行生产，来源可再生，绿色环保，并且为大豆油、松香进一步深加工提供了新的途径。

二、采用马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯单体，与其他刚性单体相比，马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯拥有活性高，刚性大等特点，固化产物耐热性好，强度高，透明性好，产物表面光泽，另外马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯还有用量低的特点。

三、本发明通过马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与环氧大豆油丙烯酸酯聚合而成，充分发挥了马来海松酸单环氧丙烯酸酯和马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，并可以通过调节马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯与环氧大豆油丙烯酸酯两种共聚单元比例来调控本发明生物基不饱和聚酯固化物的力学性能，制备得到了性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯。

四、本发明的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，工艺简单，条件易于控制，易于大规模工业化生产。制备得到的生物基不饱和聚酯固化物部分性能达到甚至超过了含有石油基组分的植物油基不饱和聚酯，力学性能优异，易于市场化推广利用，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

为了更方便地理解本发明所述技术路线，下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1(马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的合成)

1)将100g工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度＞99％)碾磨并过50目筛得到粉末，加入30g的马来酸酐，0.5g对苯二酚作为阻聚剂，溶剂为120g工业乙酸，在氮气保护下，于140℃搅拌反应8小时，反应结束后降温至25℃，过滤得到马来海松酸粗产品，用热蒸馏水多次冲洗，最后真空干燥得到82g白色固体产物即马来烯海松酸；

2)再向40g马来海松酸中加入14.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，四丁基溴化铵0.2g，对苯二酚0.2g，丁酮溶剂50g，80℃下搅拌反应24小时，经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯。将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(¹³CNMR)，核磁共振碳谱图如图1所示。

实施例2(马来海松酸单环氧丙烯酸酯的合成)

1)马来海松酸制法如实施例1

2)再向40g白色固体产物中加入12g丙烯酸缩水甘油醚，催化剂四丁基溴化铵0.2g，阻聚剂对苯二酚0.2g，100mL甲基异丁基甲酮溶剂，120℃下，磁力搅拌反应6小时，所得产物经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧丙烯酸酯。

实施例3(马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯的合成)

1)马来海松酸制法如实施例1

2)再向40g白色固体产物中加入16.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚，催化剂四丁基溴化铵0.2g，阻聚剂对苯二酚0.2g，80mL甲基异丁基甲酮溶剂，90℃下，磁力搅拌反应12小时，所得产物经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯。

实施例4(马来海松酸单环氧丙烯酸酯的合成)

1)马来海松酸制法如实施例1

2)再向40g白色固体产物中加入14.2g丙烯酸缩水甘油醚，催化剂四丁基溴化铵0.2g，阻聚剂对苯二酚0.2g，80mL甲基异丁基甲酮溶剂，90℃下，磁力搅拌反应12小时，所得产物经过真空干燥得到黄色粘稠产物马来海松酸单环氧丙烯酸酯。

实施例5(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例1制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40：59.5：0.5在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下除气2小时，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

对比例1

以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例5制备的生物基不饱和聚酯固化物作为对比。与本专利申请中的实施例5相比，仅是将马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯，其他生产工艺条件完全相同。

实施例6(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例2制备的马来海松酸单环氧丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比88：10：2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

实施例7(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例3制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比65：34：1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

对比例2

以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例7制备的生物基不饱和聚酯固化物作为对比。与本专利申请中的实施例7相比，仅是将马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯，其他生产工艺条件完全相同。

实施例8(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例4制备的马来海松酸单环氧丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40：59：1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

对比例3

以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例8制备的生物基不饱和聚酯固化物作为对比。与本专利申请中的实施例8相比，仅是将马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯，其他生产工艺条件完全相同。

实施例9(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例3制备的马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40：58：2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

对比例4

以公开号为CN102977265A的中国专利文献的具体实施方式中的实施例9制备的生物基不饱和聚酯固化物作为对比。与本专利申请中的实施例9相比，仅是将马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯替换为丙烯海松酸二丙烯酯，其他生产工艺条件完全相同。

对比例5

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比98：2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在60℃下保温1～2小时除气，升温至100℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到对比试样。

对比例6

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与二乙烯基苯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比65：34：1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，保温后固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到对比试样。

将实施例5～9制备的试样以及对比例1～6制备的对比试样按照GB/T1040.2-2006测试最大拉伸应力、弹性模量、断裂伸长率以及玻璃化转变温度，具体测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，与采用丙烯海松酸二丙烯酯制备的生物基不饱和聚酯固化物相比，本发明制备的生物基不饱和聚酯固化物的最大拉伸应力、弹性模量及玻璃化转变温度均得到了显著的提高。

以上所述仅为本发明部分较佳的实施例，并非因此限定本发明的保护范围，故凡是应用本发明说明书或附图内容所进行的等效变化，均包含与本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成：

环氧大豆油丙烯酸酯40％～94％；

化合物A4％～59.5％；

引发剂0.5％～2％；

所述的化合物A为马来海松酸单环氧丙烯酸酯或马来海松酸单环氧甲基丙烯酸酯，结构式分别如式I和式II所示：

2.根据权利要求1所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成：

环氧大豆油丙烯酸酯40％；

化合物A58％～59.5％；

引发剂0.5％～2％。

3.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的环氧大豆油丙烯酸酯为式III结构的化合物：

4.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1～4任一项所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环氧大豆油丙烯酸酯、化合物A和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物。

6.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在保护性气体下移入模具，并在移入模具之后在50℃～60℃下保温1～2小时除气。

7.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在80℃～200℃共聚固化为先在90℃～120℃聚合固化反应2～4小时，再在140℃～170℃后固化1～4小时。

8.根据权利要求5所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法，包括以下步骤：

1)马来海松酸的制备；

2)化合物A的制备：取马来海松酸，加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以四丁基溴化铵为催化剂，以丁酮或甲基异丁基甲酮为溶剂，在80℃～120℃下搅拌反应6～24小时，所得产物经洗涤，真空干燥得到化合物A；

所述的马来海松酸和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：0.3～0.4；

所述的马来海松酸和催化剂的质量比为1：0.003～0.01。

9.根据权利要求8所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，马来海松酸的制备：

在松香中加入马来酸酐，以对苯二酚作为阻聚剂，在保护性气体保护下，于140℃～180℃搅拌反应12～18小时，反应结束后，经重结晶得到白色粉末状固体即为马来海松酸；

所述的松香、马来酸酐和对苯二酚三者的质量比为1：0.25～0.6：0.005～0.04。