CN102977265B - 一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化物，由质量百分含量40～94％环氧大豆油丙烯酸酯、4～59.5％丙烯海松酸二丙烯酯以及0.5～2％引发剂的原料制成，充分发挥了丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，制备得到了一种性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯固化物。本发明还公开了一种生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯海松酸二丙烯酯和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物，制备条件易于实现和控制，易于大规模工业化生产。

Description

一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法

技术领域

本发明属高分子材料领域，特别涉及一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法。

背景技术

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重的是原料的生物来源性和可再生性。此类生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，也是实现“节能减排”、发展“绿色经济”和“低碳经济”的重要手段之一，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

植物油来源广、产量大、价格低，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种活性官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料。美国特拉华大学和爱荷华大学的科研人员在基于植物油的生物基树脂上做了大量的研究工作(Can E，Wool RP，et al.Journal ofApplied Polymer Science，2006，102：2433-2447)，其研究结果表明，由于甘油脂肪酸酯中柔性脂肪链较长，双键密度小、活性低，造成材料本身的玻璃化转变温度低(＜50℃)，强度不高，难以满足实际使用要求。因此，研究者在利用马来酸酐、丙烯酸等对环氧化植物油进行化学改性的同时，必须加入大量(30％～50％)的脂肪族或芳香族石油基刚性环状单体(如苯乙烯等)与之共聚以增加分子链的刚性和交联密度，从而提高材料的热学和力学性能(Henna P，Larock RC，Journal of Applied Polymer Science，2009，112：1788-1797)。日本(Takahashi T，et al.Journal of Applied Polymer Science2008，108：1596-1602)和韩国(Jin FL，Park SJ，Polymer International，2008，57：577-583)的有关研究人员也发现，基于植物油的环氧树脂玻璃化转变温度的提高完全依赖于石油基环状单体的引入。另外，在植物油基的聚氨酯中，石油基原料的结构和用量对其性能也起着至关重要的决定性作用，一般来讲，共聚单体的刚性越大，用量越多，所得产品的综合性能也会越好(Guo A，et al.Journal of Polymer Science，Part A，2000，38：3900-3910)。可见，对于现有植物油基高分子材料而言，由于甘油脂肪酸酯本身化学结构的限制，石油基刚性化合物的结构和用量仍然是决定其综合性能的关键性因素之一。

松香无毒、无味，是另外一种重要的可再生资源，它主要由各种异构化的松香酸和少量中性物质组成。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，因此松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物广泛应用于高分子材料领域。如申请号为99117151.9、92107559.6、97107011.3的中国发明专利申请中分别报道了利用松香制备高性能环氧树脂和环氧树脂固化剂的方法，其中有些产品已经成功的实现了工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种生物基不饱和聚酯固化物，将丙烯海松酸二丙烯酯与环氧大豆油丙烯酸酯通过聚合而成，充分发挥了丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，制备得到了一种性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯固化物。

一种生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制成；

环氧大豆油丙烯酸酯    40％～94％；

丙烯海松酸二丙烯酯    4％～59.5％；

引发剂                0.5％～2％。

进一步优选，所述的生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制成；

环氧大豆油丙烯酸酯    40％；

丙烯海松酸二丙烯酯    58％～59.5％；

引发剂                0.5％～2％。

上述特定含量的原料之间能够产生相互协同的作用，使得生物基不饱和聚酯固化物具有优异的力学性能。

环氧大豆油丙烯酸酯可采用现有技术，采用市售产品，为式II结构的化合物；

式II。

所述的引发剂可采用自由基引发剂，主要为有机过氧化物引发剂，如酯类过氧化物、酮类过氧化物和酰类过氧化物等有机过氧化物引发剂中的一种。作为优选，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰，可以很好地引发反应，有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯固化物。

所述的丙烯海松酸二丙烯酯，为式I结构的化合物；

式I。

所述的丙烯海松酸二丙烯酯，以可再生资源松香为原料制备，保留了松香酸中氢菲环结构，使其具有较强力学刚性，可作为刚性单体，替代了目前石油来源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。

本发明还提供了一种生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，在引发剂的作用下使得丙烯海松酸二丙烯酯与环氧大豆油丙烯酸酯发生聚合反应，得到生物基不饱和聚酯固化物。

一种生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，包括以下步骤；

将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯海松酸二丙烯酯和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物。

作为优选，在保护性气体下移入模具，并在移入模具之后在50℃～60℃下保温1～2小时除气，在移入模具过程中利用保护性气体进行保护，可以避免在混合料转移的过程中氧气进入到混合料中，在50℃～60℃下保温1～2小时除气，可以将转移时混入混合料中的保护性气体以及其他杂质气体除去，有利于提高生物基不饱和聚酯固化物的力学性能。

作为优选，在80℃～200℃共聚固化为先在90℃～120℃聚合固化反应2～4小时，再在140℃～170℃后固化1～4小时，从而有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯固化物。

所述的丙烯海松酸二丙烯酯的制备方法，以可再生资源松香和丙烯酸为主要原料制备，反应条件易于控制和实现，易于实施。

所述的丙烯海松酸二丙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯海松酸的制备；

2)丙烯海松酸二丙烯酯的制备：取丙烯海松酸，加入溴丙烯，以碳酸钾或氢氧化钠为缚酸剂，以丙酮为溶剂，在60℃～80℃下搅拌反应6～24小时，所得产物经洗涤、取有机相，再经真空干燥得到丙烯海松酸二丙烯酯。

所述的丙烯海松酸、溴丙烯和缚酸剂三者的质量比为1∶1.2～2.6∶0.7～1.5，丙酮溶剂的量可根据本领域技术人员知晓的量确定即可，一般能够充分溶解丙烯海松酸、溴丙烯和缚酸剂即可。

丙烯海松酸的制备可采用现有技术，如采用申请号为200910033427.0的中国专利申请公开的技术方案，作为优选，1)丙烯海松酸的制备：在松香粉末中加入丙烯酸，以对苯二酚作为阻聚剂，在保护性气体保护下，于140℃～180℃搅拌反应12～18小时，反应结束后，降温后加入乙醚超声溶解，再加入相对于乙醚2～4倍体积的石油醚，过滤得到白色沉淀，洗涤干燥后得到丙烯海松酸。

所述的松香、丙烯酸和对苯二酚三者的质量比为1∶0.25～0.6∶0.005～0.04。

保护性气体采用惰性气体或者氮气即可。

所述的丙烯海松酸二丙烯酯可以与链柔性较大的生物基酯聚合得到高性能的高分子材料，可用于制备生物基聚酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

一、本发明生物基不饱和聚酯固化物，采用全生物来源的大豆油和松香为原料进行生产，来源可再生，绿色环保，并且为大豆油、松香进一步深加工提供了新的途径。本发明生物基不饱和聚酯固化物通过丙烯海松酸二丙烯酯与环氧大豆油丙烯酸酯聚合而成，充分发挥了丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，可以通过调节丙烯海松酸二丙烯酯与环氧大豆油丙烯酸酯两种共聚单元比例来调控本发明生物基不饱和聚酯固化物的力学性能，制备得到了一种性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯。本发明生物基不饱和聚酯固化物部分性能达到甚至超过了含有石油基组分的植物油基不饱和聚酯，力学性能优异，易于市场化推广利用，具备广阔的应用前景。

二、本发明生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，制备工艺简单，条件易于控制，易于大规模工业化生产。

三、本发明中丙烯海松酸二丙烯酯，以可再生资源工业松香为原料制备，保留了松香酸中氢菲环结构，使其具有较强力学刚性，可作为刚性单体，替代了目前石油来源且有毒有害的苯乙烯或二乙烯基苯。

四、本发明中丙烯海松酸二丙烯酯的制备方法，制备条件易于实现和控制，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的丙烯海松酸二丙烯酯的核磁共振碳谱图；

图2为实施例1制备的丙烯海松酸二丙烯酯的红外图谱；

图3为实施例5中环氧大豆油丙烯酸酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了更方便地理解本发明所述技术路线，下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1(丙烯海松酸二丙烯酯的合成)

1)将60g工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度＞99％)碾磨并过50目筛得到粉末，加入30g的丙烯酸，2g对苯二酚作为阻聚剂，在氮气保护下，于160℃搅拌反应12小时，反应结束后降温至25℃，加入100mL乙醚，于超声仪中溶解。再加入400mL石油醚，过滤得到白色沉淀，用石油醚和去离子水多次冲洗，最后真空干燥得到42g白色固体产物(即丙烯海松酸)；

2)再向37.4白色固体产物中加入96g溴丙烯、56g碳酸钾以及100mL丙酮溶剂，70℃下，磁力搅拌反应24小时，所得产物经过加水冲洗，分液，取有机相，再经过真空干燥得到黄色粘稠产物。

将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(¹³CNMR)和红外图谱表征，核磁共振碳谱图如图1所示，红外图谱如图2所示，表明得到的黄色粘稠产物为式I结构的丙烯海松酸二丙烯酯。

式I

实施例2(丙烯海松酸二丙烯酯的合成)

1)将60g工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度＞99％)碾磨并过筛50目得到粉末，加入15g的丙烯酸，0.3g对苯二酚作为阻聚剂，在氮气保护下，于180℃搅拌反应12小时，反应结束后降温至20℃，加入100mL乙醚，于超声仪中溶解。再加入400mL石油醚，过滤得到白色沉淀，用石油醚和去离子水多次冲洗，最后真空干燥得到43g白色固体产物(即丙烯海松酸)。

2)再向37.4g白色固体产物中加入48g溴丙烯、28g碳酸钾以及100mL丙酮溶剂，70℃下，磁力搅拌反应6小时，所得产物经过加水冲洗，分液，取有机相，再经过真空干燥得到黄色粘稠产物。

将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(¹³CNMR)和红外图谱表征，表明得到的黄色粘稠产物为式I结构的丙烯海松酸二丙烯酯。

实施例3(丙烯海松酸二丙烯酯的合成)

1)将1kg工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度＞99％)碾磨并过50目筛得到粉末，加入300g的丙烯酸，20g对苯二酚作为阻聚剂，在氮气保护下，于140℃搅拌反应2小时，后升温至180℃反应12小时。反应结束后降温至30℃，加入1L乙醚，在震荡下溶解。再加入过量石油醚3.5L，过滤得到白色沉淀，用石油醚和去离子水多次冲洗，最后真空干燥得到650g白色固体产物(即丙烯海松酸)。

2)再向600g白色固体产物中加入1.5kg溴丙烯和1L丙酮溶剂，60℃下，滴加含有500g氢氧化钠的浓氢氧化钠水溶液(10mol/L)，在机械搅拌下反应24小时，所得产物经过稀盐酸(质量百分数为10％)、蒸馏水先后冲洗，分液，取得有机相，再经过真空干燥得到黄色液体产物。

将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(¹³CNMR)和红外图谱表征，表明得到的黄色粘稠产物为式I结构的丙烯海松酸二丙烯酯。

实施例4(丙烯海松酸二丙烯酯的合成)

1)将1kg工业松香(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度＞99％)碾磨并过50目筛得到粉末，加入600g的丙烯酸，40g对苯二酚作为阻聚剂，在氮气保护下，于140℃搅拌反应2小时，之后升温至160℃反应2小时，后升温至180℃反应12小时。反应结束后降温至20℃，加入1L乙醚，在震荡下溶解。再加入过量石油醚3.5L，过滤得到白色沉淀，用石油醚和去离子水多次冲洗，最后真空干燥得到642g白色固体产物。

2)再向600g白色固体产物中加入1.5kg溴丙烯以及1L丙酮溶剂，80℃下，滴加含有700g氢氧化钠的浓氢氧化钠水溶液(10mol/L)，在机械搅拌下反应6小时，所得产物经过稀盐酸(质量百分数为10％)、蒸馏水先后冲洗，分液，取得有机相，再经过真空干燥得到黄色液体产物。

将得到的黄色粘稠产物用核磁共振碳谱(¹³CNMR)和红外图谱表征，表明得到的黄色粘稠产物为式I结构的丙烯海松酸二丙烯酯。

实施例5(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例1制备的丙烯海松酸二丙烯酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40∶59.5∶0.5在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

将采用的环氧大豆油丙烯酸酯用核磁共振氢谱(¹H NMR)表征，核磁共振氢谱如图3所示，表明环氧大豆油丙烯酸酯为式II结构的化合物；

式II。

实施例6(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例2制备的丙烯海松酸二丙烯酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比94∶4∶2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

实施例7(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例3制备的丙烯海松酸二丙烯酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比65∶34∶1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

实施例8(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例4制备的丙烯海松酸二丙烯酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40∶59∶1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

实施例9(生物基不饱和聚酯固化物的合成)

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与实施例3制备的丙烯海松酸二丙烯酯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比40∶58∶2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，在160℃保温固化2小时。自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样(即生物基不饱和聚酯固化物)。

对比例1

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比98∶2在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在60℃下保温1～2小时除气，升温至100℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到对比试样。

对比例2

将环氧大豆油丙烯酸酯(江苏利田科技有限公司，纯度＞98％，即质量百分含量＞98％)与二乙烯基苯以及引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯按投料质量比65∶34∶1在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入模具，移入模具后在50℃下保温2小时除气，升温至120℃，进行共聚固化3小时，再升至160℃，保温后固化2小时，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到对比试样。

将实施例5～9制备的试样以及对比例1～2制备的对比试样按照GB/T1040.2-2006测试最大拉伸应力、弹性模量、断裂伸长率以及玻璃化转变温度，具体测试结果如表1所示。

表1

以上所述仅为本发明部分较佳的实施例，并非因此限定本发明的保护范围，故凡是应用本发明说明书或附图内容所进行的等效变化，均包含与本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成；

环氧大豆油丙烯酸酯    40％～94％；

丙烯海松酸二丙烯酯    4％～59.5％；

引发剂                0.5％～2％。

2.根据权利要求1所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成；

环氧大豆油丙烯酸酯  40％；

丙烯海松酸二丙烯酯  58％～59.5％；

引发剂              0.5％～2％。

3.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的环氧大豆油丙烯酸酯为式II结构的化合物；

式II    。

4.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的丙烯海松酸二丙烯酯为式I结构的化合物；

式I。

6.根据权利要求1～5任一项所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯海松酸二丙烯酯和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物。

7.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在保护性气体下移入模具，并在移入模具之后在50℃～60℃下保温1～2小时除气。

8.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在80℃～200℃共聚固化为先在90℃～120℃聚合固化反应2～4小时，再在140℃～170℃后固化1～4小时。

9.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯海松酸二丙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯海松酸的制备；

2)丙烯海松酸二丙烯酯的制备：取丙烯海松酸，加入溴丙烯，以碳酸钾或氢氧化钠为缚酸剂，以丙酮为溶剂，在60℃～80℃下搅拌反应6～24小时，所得产物经洗涤、取有机相，再经真空干燥得到丙烯海松酸二丙烯酯；

所述的丙烯海松酸、溴丙烯和缚酸剂三者的质量比为1∶1.2～2.6∶0.7～1.5。

10.根据权利要求9所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，1)丙烯海松酸的制备：在松香粉末中加入丙烯酸，以对苯二酚作为阻聚剂，在保护性气体保护下，于140℃～180℃搅拌反应12～18小时，反应结束后，降温后加入乙醚超声溶解，再加入相对于乙醚2～4倍体积的石油醚，过滤得到白色沉淀，洗涤干燥后得到丙烯海松酸；

所述的松香、丙烯酸和对苯二酚三者的质量比为1∶0.25～0.6∶0.005～0.04。