CN105399626A - 丙烯海松酸二烯丙酯及其微波辅助合成方法 - Google Patents

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赵振东
陈玉湘
古研
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李冬梅
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Abstract

本发明公开了一种丙烯海松酸二烯丙酯及其微波辅助合成方法，包括如下步骤：将松香与丙烯酸反应制成改性产物，而后制成丙烯海松酸钠盐，再与氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在和一定温度条件下进行微波辅助合成反应一段时间，反应结束后过滤除去NaCl，加入一定量的有机溶剂萃取，倒入分液漏斗摇匀，静置分层，取有机溶剂层，用蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发除去有机溶剂得到一种黏状液体即为产品，所得产品收率高、纯度好，收率可达92.2%，GC含量为98.6？%。本反应以N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为反应介质。本发明采用微波加热，辐射能量大，效率高，反应时间短，操作简便，产物易分离，产品收率高、纯度好。

Description

丙烯海松酸二烯丙酯及其微波辅助合成方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯海松酸二烯丙酯的产品及制备方法，主要涉及一种创新产品丙烯海松酸二烯丙酯与其利用微波辅助合成技术进行制备的工艺方法。
背景技术
松香是我国重要的可再生资源产品，是重要的化工原料之一，通常经过深加工后进行高附加值利用。丙烯酸改性是松香深加工利用的重要方法之一，其生成的丙烯酸松香进一步化学改性后形成具有端双键结构聚合单体，不仅可最大限度地保留松香的骨架结构，还可增加活性官能团端双键结构，有利于合成不同聚合度、不同大分子结构的聚合材料。
丙烯海松酸二烯丙酯是一类含有两个活性乙烯基的聚合单体，这种多官能度的聚合单体，可以形成空间三维的网状结构，可以提高聚合产品的硬度、柔韧性以及热稳定性，在高分子合成与改性方面有很好的潜在应用前景，可作为涂料、胶黏剂等生物质基高分子材料和高附加值精细化工产品的基本原料(W.Fukuda,C.S.Marvel.PolymErsfromTheVinylEstersofDifferentSamplesofHydrogenatedRosins.JPolymSci,PartA-1,1968,6(4):1050)。
关于松香类烯丙酯的合成及应用方面已有一些研究报道。Y.Zheng等(Y.Zheng,K.Yao,J.Lee,etal.Well-definedRenewablePolymersDerivedfromGumRosin.Macromolecules,2010,43(14):5922～5924)采用去氢枞酸与丙烯酰氯为原料在NaBH4催化下反应生成去氢枞酸丙烯酯，并在此条件下制备了一系列不同侧链的去氢枞酸(甲基)丙烯酸酯的聚合物单体。Cai-liYu等(C.L.Yu,X.L.Wang,C.W.Chen,etal.PreparationofPolystyreneMicrospheresusingRosin-acrylicAcidDiesterasaCross-linkingAgent.Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53,2244～2250)采用枞酸为原料与丙烯酸发生Diels-Alder反应制备得到丙烯海松酸，在此基础上与2-羟基甲基丙烯酸酯反应制备得到松香的丙烯酸酯，将其用于交联聚合反应的单体代替二乙烯基苯。王基夫等(王基夫,常利丽,俞娟,等.马来海松酸烯丙酯的合成、表征及性能分析[J].生物质化学工程,2012,46(3):1-4)采用先酰氯化后酯化的方法合成了马来海松酸烯丙酯，并对产物的结构及性能进行了表征和测定，所得产物加热到熔点以上可以发生聚合反应，可作为环氧树脂和不饱和树脂预聚体，但是采用先酰氯化后酯化的方法，操作比较繁琐，且反应时间长。卢言菊等(YanjuLu,ZhendongZhao,YanGu,etal.SynthesisofrosinallylesteranditsUV-curingcharacteristics[J].PolymerJournal,2011,43:869-873)合成了树脂酸烯丙酯并研究了其UV固化性能，所合成的产物自身即可发生自由基聚合反应，聚合度可达27，但是所生成的聚合物为长链状的产物，其聚合产物的硬度等性能达不到应用的要求。
本发明利用微波辅助-相转移催化联用技术快速合成具有两个聚合官能度的丙烯海松酸二烯丙酯及其工艺技术方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯海松酸二烯丙酯的产品及其微波辅助合成方法，采用微波辅助——相转移催化联用技术，反应条件温和，操作简单，产品收率高、纯度好。
本发明的技术方案为：一种丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，包括如下步骤：将丙烯海松酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行微波辅助合成反应，反应结束后过滤除去NaCl，有机溶剂萃取，取有机溶剂层水洗至中性，旋转蒸发除去有机溶剂所得黏状液体即为产品。
微波辅助时所用的微波功率为300～800W，温度为40～90℃，微波反应时间为10～120min。
所述的季铵盐催化剂为十六烷基三甲基氯/溴化铵、十二烷基三甲基氯/溴化铵、四丁基氯/溴化铵、氯/溴化三乙基苄基铵中的任一种或任几种的组合物。
反应在反应介质存在下进行，反应介质为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
丙烯海松酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶0.5～10。
反应中季铵盐催化剂与丙烯海松酸钠物质的量之比为0.009～0.09∶1。
所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的任意一种或任几种的组合物。
所使用的有机溶剂是乙醚、正己烷、环己烷等中的任一种或其任几种的组合物。
基于所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法得到的丙烯海松酸二烯丙酯，所述产品丙烯海松酸二烯丙酯为同分异构体，主要成分为p-丙烯海松酸二烯丙酯和m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90％。
本发明的有益效果为
1、本发明提供了一种新型的丙烯海松酸二烯丙酯产品。所述产品丙烯海松酸二烯丙酯为同分异构体，主要成分为p-丙烯海松酸二烯丙酯和m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90％。
2、本发明提供了一种新型的丙烯海松酸二烯丙酯合成方法，即采用微波辅助——相转移催化联用技术合成，本技术的优点为：
(1)反应条件温和，反应温度为40～90℃。
(2)采用微波辅助法制备丙烯海松酸二烯丙酯，辐射能量大，效率高，反应时间短，微波反应时间为10～120min。
(3)后处理简单，产品收率高、纯度好，收率可达92.2％，GC含量为98.6％。
3、目前还未见利用微波辅助-相转移催化联用技术快速合成具有两个聚合官能度的丙烯海松酸二烯丙酯的研究报道。
附图说明：
图1为丙烯海松酸二烯丙酯原料及产物的GC分析图谱。
丙烯海松酸二烯丙酯制备过程中各组分的含量变化见图1，图1(a)为丙烯海松酸的GC谱图，从图中可以看出，丙烯海松酸有两种构造异构体，比例约为1︰4，两个同分异构体产物的主要峰GC含量分别为：15.1minGC含量为16.0％；16.6minGC含量为72.3％。图1(b)为丙烯海松酸二烯丙酯的GC谱图，其中丙烯海松酸二烯丙酯的GC含量之和为98.6％，此外还含有少量的树脂酸烯丙酯。与图1(a)相比，丙烯海松酸二烯丙酯的峰形与丙烯海松酸基本相近，只是出峰时间往后推移。
图2为丙烯海松酸二烯丙酯原料及产物的红外图谱。
丙烯海松酸及其二烯丙酯的FT-IR谱图如图2所示，反应前后2926、2866cm-1的甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰未发生变化，图2(a)为丙烯海松酸的FT-IR谱图，图中1691cm-1为羧酸基团C＝O的伸缩振动吸收峰。丙烯海松酸酯化反应结束后如图2(b)所示，1691cm-1的羧基吸收峰消失，1721cm-1处的吸收峰为新生成的酯基峰，1686、1648cm-1为不饱和C＝C双键峰，3080cm-1为端双键的＝C—H振动吸收峰。由于丙烯酸部分的烯丙基双键与树脂酸部分的烯丙基双键化学环境不同，故出现1686和1648cm-1两处C＝C双键的吸收峰。从图2中可以看出经过酯化反应后，丙烯海松酸二烯丙酯比丙烯海松酸多了1686、1648cm-1处的C＝C双键伸缩振动吸收峰和3080cm-1处的＝C—H伸缩振动吸收峰，并且C＝O吸收峰发生明显的红移，表明产物结构的正确性。
具体实施方式：
本发明采用的技术路线：
一种丙烯海松酸二烯丙酯产品及其微波辅助合成方法，其合成方法包括如下步骤：将丙烯海松酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下，以强极性有机溶剂为反应介质，在微波功率为300～800W，微波温度为40～90℃条件下反应10～120min。反应完毕后，过滤除去NaCl，加入一定量的有机溶剂萃取，倒入分液漏斗摇匀，静置分层，取有机溶剂层，用蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发除去有机溶剂所得黏状液体为产品。所述产品丙烯海松酸二烯丙酯为同分异构体，主要成分为p-丙烯海松酸二烯丙酯和m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90％。本发明采用微波加热，辐射能量大，效率高，反应时间短，操作简便，产物易分离，产品收率高、纯度好。
所述的丙烯海松酸钠是在足量无水乙醇为溶剂的条件下，丙烯海松酸与氢氧化钠物质的量之比为1:2.2制备得到。
微波辅助条件下所用的微波功率为300～800W。
微波辅助合成所用的微波温度为40～90℃。
微波辅助合成所用的微波反应时间为10～120min。
所述的丙烯海松酸钠的原料为湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香中的任一种。
所述的季铵盐催化剂为十六烷基三甲基氯/溴化铵、十二烷基三甲基氯/溴化铵、四丁基氯/溴化铵、氯/溴化三乙基苄基铵中的任一种。
所述的反应介质为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，其用量为原料质量的1～20倍。
反应中丙烯海松酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶0.5～1∶10。
反应中季铵盐催化剂与松香树脂酸钠物质的量之比为0.009～0.09∶1。
所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的任意一种。
后处理中所使用的有机溶剂可以是乙醚、正己烷、环己烷等中的任意一种。
分析检验方法及条件：
丙烯海松酸及其二烯丙酯的组成及含量通过气相色谱面积归一化方法分析和测定，采用RTX-5型石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，FID检测器温度280℃，气化室温度为280℃，分流比50∶1，进样量1.0μL，载气为高纯氮气，各组分含量采用面积归一化法计算。升温条件：起始温度200℃，以5℃/min升温至270℃，保留30min。预处理方法：取50mg样品溶解于1mL甲醇中，加两滴酚酞，用6％四甲基氢氧化铵甲醇溶液滴至红色30s内不褪色；丙烯海松酸二烯丙酯的红外测定采用涂抹法进行。
下面结合具体实施例
对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不局限于下列实施例。
实施例1～16
于100mL微波专用三口烧瓶中，加入一定物质的量之比的氯丙烯和丙烯海松酸钠，加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺，0.2％对苯二酚为阻聚剂，25mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，一定体积的氯丙烯，磁力搅拌、冷凝回流，加热到特定温度反应一段时间，反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液用正己烷萃取3次，每次50mL，合并后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去正己烷得产品。称量所得产品质量并计算收率，实施例1～16结果汇总列于表1。
表1各因素对丙烯海松酸二烯丙酯合成的影响
实施例17
于100mL微波专用三口烧瓶中，加入氯丙烯和丙烯海松酸钠物质的量之比为5:1，加入4％的四丁基溴化铵为催化剂，0.3％酚噻嗪为阻聚剂，25mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，磁力搅拌、冷凝回流，在微波功率为400W的条件下加热到55℃反应90min，反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液用正己烷萃取3次，每次50mL，合并后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去正己烷得产品，收率为72.7％。
实施例18
于100mL微波专用三口烧瓶中，加入氯丙烯和丙烯海松酸钠物质的量之比为1:1，加入4％的四丁基氯化铵为催化剂，0.2％对苯醌为阻聚剂，25mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，磁力搅拌、冷凝回流，在微波功率为600W的条件下加热到55℃反应100min，反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液用正己烷萃取3次，每次50mL，合并后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去正己烷得产品，收率为52.3％。
实施例19
于100mL微波专用三口烧瓶中，加入氯丙烯和丙烯海松酸钠物质的量之比为1:1，加入2％的十二烷基三甲基溴化铵为催化剂，0.2％对叔丁基邻苯二酚为阻聚剂，25mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，磁力搅拌、冷凝回流，在微波功率为400W的条件下加热到55℃反应100min，反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液用正己烷萃取3次，每次50mL，合并后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去正己烷得产品，收率为62.8％。
实施例20
于100mL微波专用三口烧瓶中，加入氯丙烯和丙烯海松酸钠物质的量之比为1:1，加入2％的溴化三乙基苄基铵为催化剂，0.2％β－苯基萘胺为阻聚剂，25mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，磁力搅拌、冷凝回流，在微波功率为400W的条件下加热到45℃反应100min，反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液用正己烷萃取3次，每次50mL，合并后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去正己烷得产品，收率为87.6％。
所得产品丙烯海松酸二烯丙酯为黄色黏状液体，产品丙烯海松酸二烯丙酯结构为同分异构体，主要成分为p-丙烯海松酸二烯丙酯和m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90％。
产物物理性能见表2。
表2丙烯海松酸二烯丙酯的物理性质

Claims (9)

1.一种丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯海松酸钠和氯丙烯在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行微波辅助合成反应，反应结束后过滤除去NaCl，有机溶剂萃取，取有机溶剂层水洗至中性，旋转蒸发除去有机溶剂所得黏状液体即为产品。
2.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，微波辅助时所用的微波功率为300～800W，温度为40～90℃，微波反应时间为10～120min。
3.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，所述的季铵盐催化剂为十六烷基三甲基氯/溴化铵、十二烷基三甲基氯/溴化铵、四丁基氯/溴化铵、氯/溴化三乙基苄基铵中的任一种或任几种的组合物。
4.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，反应在反应介质存在下进行，反应介质为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，丙烯海松酸钠与氯丙烯的物质的量之比为1∶0.5～10。
6.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，反应中季铵盐催化剂与丙烯海松酸钠的物质的量之比为0.009～0.09∶1。
7.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的任意一种或任几种的组合物。
8.如权利要求1所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法，其特征在于，所使用的有机溶剂是乙醚、正己烷、环己烷等中的任一种或其任几种的组合物。
9.基于权利要求1~8所述的丙烯海松酸二烯丙酯的微波辅助合成方法得到的丙烯海松酸二烯丙酯，其特征在于，所述产品丙烯海松酸二烯丙酯为同分异构体，主要成分为p-丙烯海松酸二烯丙酯和m-丙烯海松酸二烯丙酯，GC含量超过90%。
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