CN114516932B - 一种生物基透明可降解柔性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基透明可降解柔性树脂及其制备方法，生物基透明可降解柔性树脂的制备方法包括：(1)以生物质香草醛为原料通过两步法合成含有缩醛基团的生物基烯丙基单体；(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇‑烯点击光聚合反应得到生物基透明可降解柔性树脂。本发明通过引入缩醛基团，实现固化树脂在弱酸中的降解，同时该树脂具有高透明性和高力学性能。本发明制备的生物基透明可降解柔性树脂制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基透明可降解柔性树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成生物基烯丙基化合物并用硫醇-烯点击光固化制备树脂的方法，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
具有良好机械性能的柔性聚合物对于柔性电子产品至关重要，在传感器、电极、显示器、可变形有机设备、柔性印刷电路和可穿戴电子产品的柔性基板上发挥着不可或缺的作用。目前最常见的柔性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。然而，由于这些聚合物来源于石油资源，并且固化树脂难以降解，电子产品的快速更新换代无疑加剧了石油资源的短缺，同时又造成了严重的环境污染。
近年来，各种生物质，例如植物油、纤维素、松香和木质素已被证明可以替代石油资源以更加可持续的方式制备聚合物。随着生物精炼技术的发展，其中一些已经商业化生产。木质素是自然界存储量最丰富的芳香生物质，可以通过解聚可靠地生产生物质原料。在木质素衍生的单体中，香草醛因其刚性结构和活性醛基和羟基而具有巨大潜力。如今，香草醛总产量中约有15％来自木质素，有利于香草醛在生物基聚合物中的应用。香草醛衍生的刚性聚合物，如环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并恶嗪和聚亚胺已被报道；然而，刚性的芳族结构使其在柔性聚合物中的应用研究较少。实际上，将刚性结构引入柔性聚合物中有利于提高它们的机械强度。
硫醇-烯光聚合是在硫醇和烯丙基之间发生的典型“点击”化学反应。它具有反应条件简单，反应速率高，不需要有毒溶剂，对水和氧气不敏感，原子利用率高，产物易于分离的优点。此外，通过选择特定的单体，可以简单地调节硫醇-烯网络的性能。例如，引入脂肪族链段将增加柔韧性，而芳香族嵌段可增强机械强度。总的来说，硫醇-烯反应可以被认为是一种更经济、更环保的生物基柔性聚合物制备方法。文献已报道了一些源自植物油、奎尼酸、植物酚酸、衣康酸、异山梨醇、丁香酚、白藜芦醇和厚朴酚的生物基硫醇-烯网络，极大地促进了硫醇-烯网络的可持续发展。
如同所有的交联聚合物，硫醇-烯网络的结构带来了难以循环利用的问题，导致了资源浪费和环境污染。具体而言，交联结构在固化后不熔不溶，温和的条件下不能被再加工或降解。解决此问题的有效方法是将可降解基团引入单体，从而使网络在降解时在分子链中间断裂。缩醛反应是经典的有机化学中用于保护醛基的特殊反应，形成的缩醛在酸性条件下会水解再次形成醛基。缩醛在不同环境下的可逆形成和分解为制造可降解网络提供了机会。文献已经报道了一些含有缩醛基的聚合物，例如聚(香草醛草酸酯)、聚缩醛醚和环氧树脂。然而，在缩醛化中经常使用污染环境的溶剂(二氯甲烷，DMF，苯等)，并且树脂的降解通常需要在强酸条件下进行。因此，将环境友好的溶剂用于缩醛化并在弱酸下降解固化网络是一个巨大的挑战。
用绿色溶剂合成生物基单体，并制备具有优异机械性能、在温和条件下具有良好的可降解性的柔性硫醇-烯网络，对于柔性器件的可持续发展大有裨益。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种生物基透明可降解柔性树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以生物质香草醛为原料通过两步法合成含有缩醛的生物基烯丙基单体；
(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇-烯点击光固化得到生物基透明可降解柔性树脂。
根据本发明的实施方案，所述有机强酸包括对甲苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛与季戊四醇的摩尔比为1：0.4～0.6，所述4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛与有机强酸的摩尔比为1:0.005～0.05，所述反应温度为10～30℃，反应时间为6～48h。
根据本发明的实施方案，所述光引发剂与烯丙基单体和硫醇质量总和的质量比为0.5～2wt％。
根据本发明的实施方案，所述光固化时间为3～10min。
本发明还提供了一种上述方法制备的生物基透明可降解柔性树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与现有技术不同，本发明提供的生物基透明可降解柔性树脂的单体制备方法以绿色异丙醇为溶剂。
2、与现有技术不同，本发明提供的生物基透明可降解柔性树脂的制备方法以可再生香草醛为原料，原料来源绿色、可持续。
3、与现有技术不同，本发明提供的生物基透明可降解柔性树脂在弱酸溶液中能够完全降解。
4、与现有技术不同，本发明提供的生物基透明可降解柔性树脂同时具有高透明性、高力学性能和在温和酸性条件下降解的能力。
5、本发明提供的生物基透明可降解柔性树脂的制备方法具有制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的合成流程示意图(反应式)；
图2是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的核磁共振氢谱；
图3是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的核磁共振碳谱；
图4是本发明实施例1提供的的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的高分辨质谱图；
图5是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂在250-800nm的透过率曲线及实施例2提供的树脂覆盖在手机屏幕上的数码照片；
图6是本发明实施例1提供的树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中降解的过程；
图7是本发明实施例1提供的树脂降解浓缩后的核磁共振氢谱；
图8是本发明对比例1提供的不含可降解缩醛基团的固化树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中浸泡6h前后的数码照片；
图9是本发明实施例2提供的树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中降解的过程；
图10是本发明实施例3提供的树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中降解的过程。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(20.42g，150mmol)和一水合对甲苯磺酸(628mg，3.3mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.1％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入5.31g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3。
在本实施例中，3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的合成反应式、核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱分别参见附图1、2、3和4。
参见附图1，它是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的合成流程示意图(反应式)，该反应首先是香草醛与溴丙烯的取代反应，然后是4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛和季戊四醇发生缩醛化反应。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的核磁共振氢谱，由图可知，螺二缩醛环的亚甲基和螺二缩醛环的亚甲基的质子峰分别出现在4.87ppm、3.87-3.79ppm、3.65ppm和5.41ppm处，在3.90ppm处的特征峰表示甲氧基上的H；大约4.62ppm的峰归属于烯丙基醚上与烯丙基醚双键相邻的H；在5.27ppm、5.35ppm和6.14–5.99ppm处的峰属于烯丙基醚双键上的H；与苯环上的质子有关的峰出现在6.87ppm、7.02–6.98ppm和7.05ppm处。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的核磁共振碳谱，由图可知，螺二缩醛环的亚甲基上的C分别在32.48ppm、71.09ppm、70.59ppm、102.20ppm出现。烯丙基醚双键上的C分别在133.14ppm和118.07ppm；与烯丙基醚的双键相邻的亚甲基上的C在约69.86ppm处显示。甲氧基上的C在约55.91ppm。
参见附图4，它是本发明实施例1提供的的3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的高分辨质谱，由图可知，[M+Na+]的实验值为507.1984，与理论值507.1989相符。
参见附图7，它是本发明实施例1提供的树脂降解浓缩后的核磁共振氢谱，由图可知，降解后氢谱中出现了明显的醛基和季戊四醇的羟基峰，表明缩醛法发生分解，对应树脂的降解。
参见表1，表1是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂的玻璃化转变温度和拉伸性能。从表1中可以看出，实施例1所得树脂的拉伸强度为2.9MPa，断裂伸长率为305.6％，拉伸模量为4.7MPa，韧性,5.0MPa，玻璃化转变温度为20℃。
实施例2
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6h。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(20.42g，150mmol)和一水合对甲苯磺酸(628mg，3.3mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12h。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30min，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.1％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入2.655g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和2.445g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3.5。
参见表1，实施例2所得树脂的拉伸强度为5.7MPa，断裂伸长率为198.3％，拉伸模量为8.6MPa，韧性,6.3MPa，玻璃化转变温度为32℃。
实施例3
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6h。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(20.42g，150mmol)和一水合对甲苯磺酸(628mg，3.3mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12h。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30min，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.1％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入4.89g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5min，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH4。
参见附图5，它是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂的在250-800nm的透过率曲线及实施例2提供的树脂覆盖在手机屏幕上的数码照片，从图可知，三种树脂在可见光区域(550nm)具有较高的透过率(＞89.4％)，被树脂覆盖后屏幕清晰度几乎不受影响，表明树脂具有良好的透明性。
参见附图6、图9和图10，它分别是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中降解的照片，由图可知，三种树脂在2.5-6h内完全降解，表明树脂在弱酸溶液中有良好的可降解性。
参见表1，实施例3所得树脂的拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率为103.5％，拉伸模量为489.6MPa，韧性,14.5MPa，玻璃化转变温度为49℃。
表1
| 树脂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.9±0.2 | 5.7±0.3 | 18.2±0.6 |
| 断裂伸长率(％) | 305.6±16.5 | 198.3±8.9 | 103.5±11.4 |
| 拉伸模量(MPa) | 4.7±0.3 | 8.6±0.4 | 489.6±20.5 |
| 韧性(MPa) | 5.0±0.4 | 6.3±0.3 | 14.5±0.5 |
| 玻璃化转变温度(℃)(DSC) | 20 | 32 | 49 |
实施例4
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6h。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(16.34g，120mmol)和一水合对甲苯磺酸(514mg，2.7mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.7％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3。
实施例5
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6h。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(16.34g，120mmol)和一水合对甲苯磺酸(514mg，2.7mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12h。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.7％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入2.655g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和2.445g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3.5。
实施例6
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(16.34g，120mmol)和一水合对甲苯磺酸(514mg，2.7mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.7％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入4.89g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH4。
实施例7
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(24.50g，180mmol)和一水合对甲苯磺酸(571mg，3.0mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.6％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3。
实施例8
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(24.50g，180mmol)和一水合对甲苯磺酸(571mg，3.0mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.6％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入2.655g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和2.445g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3.5
实施例9
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(24.50g，180mmol)和一水合对甲苯磺酸(571mg，3.0mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.6％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入4.89g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH4。
实施例10
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(20.42g，150mmol)和对甲苯磺酸(259mg，1.5mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：89.1％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入5.31g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化3分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3。
实施例11
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(16.34g，120mmol)和对甲苯磺酸(2590mg，15mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：91.1％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入2.655g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和2.445g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化10分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH3.5
实施例12
1)3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的制备
在氮气氛下将香草醛(45.65g，300mmol)、烯丙基溴(39.92g，330mmol)和碳酸钾(45.61g，330mmol)的乙醇溶液(300mL)回流6小时。冷却至室温后，过滤沉淀，并通过旋转蒸发除去溶液。加入200mL乙酸乙酯，然后将溶液用去离子水洗涤，有机层用Na2SO4干燥。旋转蒸发乙酸乙酯，得到浅黄色液体4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛，产率：97.1％。将4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(57.66g，300mmol)，季戊四醇(24.50g，180mmol)和樟脑磺酸(697mg，3.0mmol)的异丙醇(350mL)溶液在室温下反应12小时。过滤固体产物，并依次用300mL的2wt％NaHCO3溶液和300mL的去离子水洗涤。将粗产物在异丙醇(200mL)中回流30分钟，并冷却至室温。通过过滤获得白色固体3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，产率：90.7％。
2)固化树脂的制备
将9.69g 3,9-双(4-(烯丙氧基)-3-甲氧基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷在160℃熔化，加入4.89g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.15g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nmUV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BAMTU-SH4。
对比例1
不含可降解缩醛基团固化树脂的制备
将9.25g双酚A双烯丙基醚，7.97g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.17g光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在160℃下充分混合，得到澄清液体。将液体转移到预热的模具中，并在365nm UV灯下固化5分钟，获得固化的聚合物网络，记为BADAE-SH3。
参见附图8，是本发明对比例1提供的树脂在90℃醋酸溶液(醋酸/水＝1/1,v/v)中浸泡6h前后的数码照片，由图可知，树脂在6h以后，没有发生任何降解。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生物基透明可降解柔性树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）以生物质香草醛为原料通过两步法合成含有缩醛的生物基烯丙基单体；其中，两步法的中间产物为4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛；
所述4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛与季戊四醇在有机强酸的作用下生成生物基烯丙基单体；
（2）将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇-烯点击光固化得到生物基透明可降解柔性树脂；
所述硫醇包括季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机强酸包括对甲苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛与季戊四醇的摩尔比为1：0.4～0.6，所述4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛与有机强酸的摩尔比为1:0.005～0.05，4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛与季戊四醇的反应温度为10～30℃，4-（烯丙氧基）-3-甲氧基苯甲醛与季戊四醇的反应时间为6～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂与烯丙基单体和硫醇质量总和的质量比为0.5～2wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光固化时间为3～10min。
7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到生物基透明可降解柔性树脂。
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