CN117986582A - 一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 - Google Patents
一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117986582A CN117986582A CN202410177788.7A CN202410177788A CN117986582A CN 117986582 A CN117986582 A CN 117986582A CN 202410177788 A CN202410177788 A CN 202410177788A CN 117986582 A CN117986582 A CN 117986582A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bio
- allyl
- methoxyphenoxy
- benzene
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 claims abstract description 30
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical group OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- WSGHOKIAHKGCPG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxy-4-prop-2-enylphenoxy)propane-1,2-diol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1OCC(O)CO WSGHOKIAHKGCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 28
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N (4-boronophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 2,4, 6-trimethylbenzoyl-ethoxy-phenyl phosphate Chemical compound 0.000 claims description 8
- MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane 3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- JJLDVMLIPANDEW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloctyl 4-(dimethylamino)benzoate Chemical compound CCCCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 JJLDVMLIPANDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- VSKSBJAZYNSOAB-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)C1=CC=CC(OP(O)(O)=O)=C1C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C VSKSBJAZYNSOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KEEXOYPZMIJIEP-UHFFFAOYSA-N diphenoxyphosphoryl 2,4,6-trimethylbenzoate Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 KEEXOYPZMIJIEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 135
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 48
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 48
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 45
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 24
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 12
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJSYPAGPNHFLML-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.CCC(CO)(CO)CO JJSYPAGPNHFLML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 2
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTJXAKJGNYCBOI-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound FC1=C(F)C(C(Cl)=O)=C(F)C(F)=C1C(Cl)=O KTJXAKJGNYCBOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LESMLVDJJCWZAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(diphenylphosphorylmethyl)-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LESMLVDJJCWZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- ZMDDERVSCYEKPQ-UHFFFAOYSA-N Ethyl (mesitylcarbonyl)phenylphosphinate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(OCC)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZMDDERVSCYEKPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000005885 boration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010634 clove oil Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)O1 PDSULNVJASBMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229920006299 self-healing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000002730 succinyl group Chemical group C(CCC(=O)*)(=O)* 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂及其制备方法，生物基高韧性自修复柔性树脂的制备方法包括：(1)以生物质丁香酚为原料通过两步法合成含有可逆硼酸酯基团的生物基烯丙基单体；(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇‑烯点击光聚合反应得到生物基高韧性自修复柔性树脂。本发明通过引入可逆硼酸酯基团，制备刚柔并济固化树脂，该树脂具有高韧性和自修复性能。本发明制备的生物基高韧性自修复柔性树脂制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成生物基烯丙基化合物并用硫醇-烯点击光固化制备树脂的方法，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，柔性电子产品发展迅速。它们的轻量化、便携性、生物相容性、可穿戴性和柔韧性等优点正好满足了可穿戴传感器、健康监测仪、储能设备、柔性机器人等柔性设备的需求。柔性基材是柔性电子器件的核心部件之一，为活性材料提供支撑和保护。聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等有机聚合物和无机玻璃是典型的电子产品基材，前者具有更好的可设计性和对任意表面的适应性。然而，由于科技的发展消耗了大量的石化资源，人们陷入了资源危机。采用可再生资源制造柔性基板，有利于柔性基板产业的可持续发展。
生物质是一种自然界存在的可再生、可持续的资源，随着生物炼制技术的发展，生物质得到了广泛的应用。种类繁多的生物质提供了多种多样的结构和活性化学基团，有利于进一步化学改性和应用。丁香酚是丁香油的主要成分，也可以从自然界含量最丰富的芳香生物质木质素中提取，长期用于制药、香料和食品添加剂。它的特殊结构不仅含有刚性苯环，使聚合物具有一定强度，而且还含有活性烯丙基和酚羟基，可以进一步修饰。
硫醇烯“点击”聚合发生在巯基和C＝C键之间，具有反应条件温和、不含有毒溶剂、原子利用率高、产物质量高等优点，是制备生物基柔性聚合物的重要方法。通过使用对苯二甲酰氯、4-二(氯甲基)苯、三聚氰胺、呋喃-2,5-二羰基二氯、2,3,5,6-四氟对苯二甲酰二氯、琥珀酰、二酰基亚酰氯、1,4-二溴丁烷、脂肪二醇、氯氧磷、六氯环三磷酸和衣康酸作为桥链连接两分子或丁香酚，已经制备了各种多官能度烯丙基化合物，其中一些已用于制备具有永久交联结构的硫醇烯“点击”聚合网络。
由于硫醇烯网络力学性能相对较差，更容易受到损伤，而永久交联的结构使其难以降解或再加工，因此延长其使用寿命非常重要。受人体组织的启发，人们发明了自修复材料。根据自修复机制的不同，可分为外援型自修复和本征型自修复两种。外援型自修复需要加入修复剂，因此愈合次数有限，而本征型自修复依赖于内部可逆键的动态断裂和形成，因此可以反复修复。动态共价键，如酯交换、Diels-Alder反应、转氨基甲酰基化、二硫交换和亚胺交换等已被用于制备自修复聚合物。硼酯键是一种动态共价键，可以在低温下进行交换，不需要额外的催化剂。同时，其刚性结构有助于形成刚柔并济的硫醇烯网络，有利于提高聚合物的力学性能。
制备具有高韧性和自修复能力的生物基柔性聚合物将促进柔性电子工业的快速可持续发展。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，具有以下结构式：
其中，B代表硼，O代表氧。
根据本发明的实施方案，所述生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的修复时间不多于30min。
第二方面，本发明提供一种生物基高韧性自修复柔性树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以生物质丁香酚为原料，通过两步法合成含有硼酸酯基团的生物基烯丙基单体，所述两步法包括：
(a)丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇进行取代反应，生成3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，
(b)3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸进行硼酸酯化反应，生成生物基烯丙基单体；
(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇-烯点击光固化得到生物基高韧性自修复柔性树脂。
本发明通过引入可逆硼酸酯基团，制备刚柔并济固化树脂，该树脂具有高韧性和自修复性能。本发明制备的生物基高韧性自修复柔性树脂制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1.2。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚溶于5-8mol/L NaOH溶液，所述丁香酚的浓度为2-8mol/L，优选为5mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚的NaOH溶液回流加热5-20min。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述3-氯-1,2-丙二醇溶于乙醇(60mL)溶液，浓度为2-7mol/L，优选为4mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述3-氯-1,2-丙二醇加入后，搅拌回流10-20h。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸的摩尔比为1：0.4～0.6，所述反应温度为10～30℃，反应时间为8～48h。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，反应溶剂为四氢呋喃和水按体积比800：1形成的混合溶液。
根据本发明的实施方案，所述光引发剂包括2'-二甲氧基-2-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述光引发剂为生物基烯丙基单体和硫醇质量总和的0.5～5wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述生物基烯丙基单体与硫醇的质量比为(2～2.5)：1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述混合包括，在120-160℃下充分混合1～10min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述光固化时间为1～10min。第三方面，本发明还提供了一种上述方法制备的生物基自修复光敏树脂。
根据本发明的实施方案，所述生物基自修复光敏树脂具有以下结构式：
其中，B代表硼，O代表氧。第四方面，本发明还提供了一种上述生物基自修复光敏树脂在柔性电子产品中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与现有技术不同，本发明提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法以可再生丁香酚为原料，原料来源绿色、可持续。
2、与现有的丁香酚基硫醇烯树脂不同，本发明提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂在80℃经过30min能够完全修复。
3、与现有技术不同，本发明提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂同时具有高透明性、高韧性和自修复能力。
4、本发明提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法具有制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的合成流程示意图(反应式)；
图2是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的核磁共振氢谱；
图3是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的核磁共振碳谱；
图4是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的高分辨质谱图；
图5是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂在250-800nm的透过率曲线及实施例1提供的树脂覆盖在印刷物上的数码照片；
图6是本发明实施例1提供的树脂在80℃经过0、10、20、30min自修复的光学显微镜图片；
图7是以本发明实施例1提供的树脂为柔性基体，通过自封装制备的柔性传感器示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
(a)将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。
(b)将苯-1,4-二硼酸(6.0g，36.2mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，室温搅拌24h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.5％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、1.063g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和33mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化5min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3。
在本实施例中，1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的合成反应式、核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱分别参见附图1、2、3和4。
参见附图1，它是本发明实施例1提供的生物基烯丙基单体，1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的合成流程示意图(反应式)，该反应首先是丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的取代反应，生成3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，然后是3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇和苯-1,4-二硼酸发生硼酸酯化反应，生成生物基烯丙基单体，即1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的核磁共振氢谱，由图可知，4.99-4.90ppm、4.53ppm和4.37ppm处的特征峰代表硼酸酯上的H；4.24ppm和4.08ppm处的峰归属于硼酸酯附近亚甲基上的H；在5.94ppm、5.08ppm和3.32ppm处的峰属于烯丙基双键和相邻亚甲基上的H。在3.78ppm、6.91～6.85ppm和6.75-6.65ppm处的峰分别与丁香酚单元甲氧基和苯环上的H相关。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的核磁共振碳谱，由图可知，苯环上的C出现在134.12ppm；与硼相邻的C未被检测到，这与文献报道的现象相同；硼酸酯环上的C和相邻亚甲基上的C分别出现在68.75ppm、75.56ppm和71.83ppm；烯丙基上的C分别出现在137.53ppm和115.75ppm；与烯丙基双键相邻的亚甲基上的C和甲氧基上的C分别在39.83ppm和55.92ppm处出现。
参见附图4，它是本发明实施例1提供的1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的高分辨质谱，由图可知，[M+Na+]的实验值为593.2499，与理论值593.2489相符。
参见附图6，它是本发明实施例1提供的树脂在80℃经过0、10、20、30min自修复的光学显微镜图片。修复10min后划痕明显变细；20min后划痕颜色变浅；经过30min修复，划痕完全修复。
参见表1，表1是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂的玻璃化转变温度和拉伸性能。从表1中可以看出，参见表1，实施例1所得树脂的拉伸强度为29.8MPa，断裂伸长率为194.3％，拉伸模量为1051.8MPa，韧性为35.3MPa，玻璃化转变温度为42℃。
参见附图7，它是以本发明实施例1提供的树脂为柔性基体，通过自封装制备的柔性传感器。将柔性传感器固定在手腕上，手腕不同的弯曲角度对应不同的电阻值，从而实现传感功能。
实施例2
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(6.0g，36.2mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，室温搅拌24h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.5％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.455g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)、0.558g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和33mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化5min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3.5。
参见表1，实施例2所得树脂的拉伸强度为35.3MPa，断裂伸长率为148.3％，拉伸模量为1146.5MPa，韧性为31.9MPa，玻璃化转变温度为47℃。
实施例3
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(6.0g，36.2mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，室温搅拌24h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.5％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.977g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和33mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化5min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH4。
参见附图5，它是本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的树脂的在250-800nm的透过率曲线及实施例1提供的树脂覆盖在印刷物上的数码照片，从图可知，三种树脂在可见光区域(550nm)具有较高的透过率(＞88.2％)，被树脂覆盖后打印物的清晰度几乎不受影响，表明树脂具有良好的透明性。
参见表1，实施例3所得树脂的拉伸强度为47.5MPa，断裂伸长率为6.3％，拉伸模量为1407.5MPa，韧性为1.7MPa，玻璃化转变温度为55℃。
表1实施例1-3所得树脂的力学性能测试结果
| 树脂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度(MPa) | 29.8±1.2 | 35.3±0.8 | 47.5±1.1 |
| 断裂伸长率(％) | 194.3±12.6 | 148.3±8.5 | 6.3±0.3 |
| 拉伸模量(MPa) | 1051.8±3.8 | 1146.5±34.4 | 1407.5±47.8 |
| 韧性(MPa) | 35.3±1.8 | 31.9±1.3 | 1.7±0.2 |
| 玻璃化转变温度(℃)(DSC) | 42 | 47 | 55 |
实施例4
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(4.8g，28.96mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，10℃搅拌8h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：88.9％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、1.063g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和16mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化1min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3。
实施例5
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(4.8g，28.96mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，10℃搅拌8h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：88.9％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.455g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)、0.558g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和16mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化1min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3.5。
实施例6
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(4.8g，28.96mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，10℃搅拌8h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：88.9％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.977g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和16mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化1min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH4。
实施例7
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：82.3％。将苯-1,4-二硼酸(7.2g，43.44mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，30℃搅拌48h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.7％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、1.063g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和160mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化10min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3。
实施例8
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：82.3％。将苯-1,4-二硼酸(7.2g，43.44mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，30℃搅拌48h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.7％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.455g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)、0.558g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和160mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化10min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3.5。
实施例9
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：82.3％。将苯-1,4-二硼酸(7.2g，43.44mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，30℃搅拌48h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.7％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.977g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和160mg光引发剂2'-二甲氧基-2-苯基丙酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化10min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH4。
实施例10
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(6.0g，36.2mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，室温搅拌24h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.5％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、1.063g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和33mg光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化5min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3。
实施例11
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：81.5％。将苯-1,4-二硼酸(4.8g，28.96mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，10℃搅拌8h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：88.9％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.455g三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)、0.558g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和16mg光引发剂、2,4,6-三甲基苯甲基-二苯基氧化磷在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化1min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH3.5。
实施例12
1)1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯的制备
将丁香酚(32.84g，200mmol)溶于乙醇(120mL)中，加入NaOH(10.00g，250mmol)的去离子水(40mL)溶液。将混合物回流加热10min，然后缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇(26.53g，240mmol)的乙醇(60mL)溶液，搅拌回流16h。旋转蒸发去除乙醇，加入乙酸乙酯和去离子水。水相用乙酸乙酯萃取，所得有机层用硫酸镁干燥，过滤后旋转蒸发。粗产物在乙醇(80mL)中回流30min，冷却至室温。过滤得到白色固体3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，产率：82.3％。将苯-1,4-二硼酸(7.2g，43.44mmol)和3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇(17.25g，72.4mmol)溶于四氢呋喃(160mL)和去离子水(0.2mL)的混合溶液中。在溶液中加入硫酸镁(10.0g)，10℃搅拌8h，过滤后旋转蒸发，得到固体粗产物。将固体浸入庚烷中，在50℃下搅拌1h，过滤后旋转蒸发，得到白色固体1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯。产率：89.7％。
2)固化树脂的制备
将2.281g 1,4-双(4-((4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯、0.977g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)和160mg光引发剂双(2 46-三甲基甲基)-苯基氧化磷在150℃下充分混合5min，得到澄清的液体，然后在150℃下真空脱气5min。将液体转移到预热的模具上，用多功能UV固化机固化10min。得到固化后的聚合物网络，记为BAMDB-SH4。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，具有以下结构式：
其中，B代表硼，O代表氧。
2.根据权利要求1所述的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，所述生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的修复时间不多于30min。
3.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)以生物质丁香酚为原料，通过两步法合成含有硼酸酯基团的生物基烯丙基单体，所述两步法包括：
(a)丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇进行取代反应，生成3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，
(b)3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸进行硼酸酯化反应，生成生物基烯丙基单体；
(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇-烯点击光固化得到生物基高韧性自修复柔性树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1.2；
步骤(a)中，所述丁香酚溶于5-8mol/L NaOH溶液，所述丁香酚的浓度为2-8mol/L，优选为5mol/L；
所述丁香酚的NaOH溶液回流加热5-20min；
所述3-氯-1,2-丙二醇溶于乙醇(60mL)溶液，浓度为2-7mol/L，优选为4mol/L；
所述3-氯-1,2-丙二醇加入后，搅拌回流10-20h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸的摩尔比为1：0.4～0.6，所述反应温度为10～30℃，反应时间为8～48h；
反应溶剂为四氢呋喃和水按体积比800：1形成的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂包括2'-二甲氧基-2-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂为生物基烯丙基单体和硫醇质量总和的0.5～5wt％；
所述生物基烯丙基单体与硫醇的质量比为(2～2.5)：1；
所述混合包括，在120-160℃下充分混合1～10min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光固化时间为1～10min。
10.根据权利要求1或2所述的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂应用于柔性电子产品中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410177788.7A CN117986582A (zh) | 2024-02-08 | 2024-02-08 | 一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410177788.7A CN117986582A (zh) | 2024-02-08 | 2024-02-08 | 一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117986582A true CN117986582A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90887165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410177788.7A Pending CN117986582A (zh) | 2024-02-08 | 2024-02-08 | 一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117986582A (zh) |
-
2024
- 2024-02-08 CN CN202410177788.7A patent/CN117986582A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Castor-oil-based UV-curable hybrid coatings with self-healing, recyclability, removability, and hydrophobicity | |
| CN111205437B (zh) | 一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| US10745515B2 (en) | Biomass-based epoxy resin and preparation method thereof | |
| CN109369886B (zh) | 一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法 | |
| CN114395216A (zh) | 生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法 | |
| Pezzana et al. | Cationic UV curing of bioderived epoxy furan-based coatings: tailoring the final properties by in situ formation of hybrid network and addition of monofunctional monomer | |
| CN110240692B (zh) | 一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法 | |
| WO2019120036A1 (zh) | 一种改性松香树脂及其制备方法和应用 | |
| CN110724261B (zh) | 高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法 | |
| Gao et al. | Vanillin-derived α, ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization | |
| Guo et al. | Low‐temperature fast curable behavior and properties of bio‐based carbon fiber composites based on resveratrol | |
| Zhang et al. | Bio-based tetrafunctional epoxy monomer containing a dicyclo diacetal structure and its medium-temperature-cured epoxy vitrimer system with excellent mechanical and multifunctional properties | |
| Gong et al. | A novel bio-based degradable, reinforced vitrimer regulated by intramolecular hydrogen bonding | |
| Ding et al. | Eco-plastics derived from low-purity plant oil monomer and their sustainable recycling | |
| TWI847021B (zh) | 順丁烯二醯亞胺樹脂及其製造方法、順丁烯二醯亞胺溶液、以及硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
| Xu et al. | Thermo-mechanical and insulating robust epoxy vitrimer for fully recyclable fiber reinforced composites relied on salen agent | |
| CN117986582A (zh) | 一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法 | |
| CN107286547B (zh) | 一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法 | |
| CN110117364A (zh) | 一种光产酸/碱催化硫醇-烯/硅氧烷原位杂化光反应体系 | |
| US20230331914A1 (en) | Polyhydroxyurethanes and methods of their making and use | |
| CN116948147A (zh) | 一种大豆苷元基环氧树脂材料及其制备方法 | |
| CN114516932B (zh) | 一种生物基透明可降解柔性树脂及其制备方法 | |
| CN110256656B (zh) | 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法 | |
| TWI823177B (zh) | 可固化的環氧樹脂組成物、其製備之環氧固化物、胺解降解環氧固化物的方法及可胺解降解的碳纖維複材 | |
| CN110387069B (zh) | 一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |