CN110117364A - 一种光产酸/碱催化硫醇-烯/硅氧烷原位杂化光反应体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由光产酸/光产碱催化的硫醇‑烯/硅氧烷的原位杂化光反应体系。具体是将巯基化合物，带有巯基的多官能硅氧烷化合物，双键化合物，光产酸/碱以及其它光敏剂，溶剂按一定配比混合并超声溶解，然后在一定湿度的空气中，在紫外灯照射下发生巯基‑双键聚合反应和硅氧烷的水解缩合反应，即可用一步法制出均匀的有机/无机杂化网状结构。此种光反应体系，双键与巯基之间的链转移反应使得聚合物体积收缩减小；无氧阻聚；延迟凝胶化；根据调节不同的巯基化合物比例和双键化合物种类可以控制交联的程度和反应速度；硅氧烷官能团间的水解缩合过程可以提高反应体系的玻璃化温度，改善交联密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种由光产酸/光产碱催化的硫醇-烯/硅氧烷的原位杂化光反应体系。具体是将巯基化合物，带有巯基的多官能硅氧烷化合物，双键化合物，光产酸/碱以及其它光敏剂，溶剂混合并超声溶解，然后在一定湿度的空气中，在紫外灯照射下发生巯基-双键聚合反应和硅氧烷的水解缩合反应，即可用一步法制出均匀的有机/无机杂化网状结构。
背景技术
中国正处于国民经济讯速发展的时期，随之而来的环境保护的压力也急剧增大，减少涂料、油墨、黏合剂中挥发性有机溶剂的使用已经成为必然的趋势，而紫外固化技术正是解决这一问题的最佳措施之一相比热聚合，光聚合具有两个主要的优点：1.聚合速度快，2.可以在温和的聚合条件如室温下发生聚合反应。即聚合过程中时间和空间的可控性强，因此光聚合技术得到快速的发展和广泛的应用。
硫醇/烯烃单体紫外光聚合反应属于光聚合反应的一种，是指含有两个以上巯基的硫醇化合物与含有碳碳双键的烯烃单体之间的自由基逐步加成聚合反应。硫醇-烯光聚合反应中，链增长和链转移处于竞争状态，使该聚合物有较大的聚合收缩率，但是巯基与双键之间的链转移反应降低了聚合体积的收缩。而且在巯基烯光体系之中，氧气的阻聚作用并不明显，这便消除了氧阻聚作用。另外硫醇-烯类单体的光反应因为分子链是逐步增长的，这样年度不会短时间内增加很多，延迟了凝胶现象的发生，所以增加了体系内单体的转化率。而使用光产酸/碱作为光引发剂，可以使用紫外光照来控制酸和碱的释放，从而达到灵活控制反应的目的。
有机材料和无机材料整合了有机材料和无机材料的优点，近年来广受广大科研工作者关注。有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一类新型复合材料，其至少有一相在一个维度是处于纳米量级的，且该纳米相与其他相通过物理或化学作用相连接，从而产生新的结构类型和功能特性，因而有机/无机杂化材料与传统的复合材料在结构与性能上有明显不同，被认为是“21 世纪最有前途的材料”之一，在生物医用、环境保护、催化剂、光电材料和传感器等领域都有着广阔的应用前景。近年来许多人利用硅氧烷水解缩合过程形成有机无机原位杂化的均匀网状结构的方法来提高反应体系的玻璃化温度，改善其交联密度，最终达到改善反应体系机械性能的目的。
发明内容
本发明的目的是更加快捷高效地制备一系列由光产酸/光产碱催化硫醇-烯/硅氧烷的原位杂化材料。该光反应体系有体积收缩小，无氧阻聚，延迟凝胶，易于控制等优点。聚合物的交联密度和性能可以由官能度，硫醇链的长度等进行调控，因此，聚合物的性能具有很好的可调控性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
基于一种光产酸/碱催化硫醇-烯/硅氧烷的原位杂化的光反应体系，具体是将巯基化合物，带有巯基的多官能硅氧烷化合物，双键化合物，光产酸/碱以及其它光敏剂，溶剂混合并超声溶解，然后在一定湿度的空气中，在紫外灯照射下发生巯基-双键聚合反应和硅氧烷的水解缩合反应，即可用一步法制出均匀的有机/无机杂化网状结构。
其具体制备过程如下：
1）在光产酸/碱和光敏剂质量比为1：1-3：1的情况下，加入15-30mg的光产酸/碱和5-10mg的光敏剂，并且注入0-0.5ml溶剂。
2）将上述混合体系在常温下超声5-10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液。
3 )向步骤2）中加入150-1000mg双键化合物。
4）向步骤2）中加入带有巯基的多官能硅氧烷化合物和多官能巯基化合物，两种巯基化合物中巯基官能团含量的摩尔比为0：1~1：0，总的巯基官能团含量和双键官能团含量的摩尔比为1：1。
5）将步骤4）所得的溶液混合均匀引入到准备好的透光容器中。
6）将步骤5）中注满样品的透光容器置于紫外灯（320-500nm）下反应，空气湿度为5%-90%，透光容器中混合液的反应时间为1-30min,透光容器中混合液反应至形成固体样条。
7）将步骤6）中形成的固体样条取出置于恒定的温度（20-55℃）和湿度（50%-90%）环境下放置一段时间，使其进一步水解缩合得到有机/无机杂化材料进行性能测试。
本方法采用的是巯基和双键之间的迈克尔加成反应和硅氧烷官能团的水解缩合反应，过量的水会对体系产生影响，因此反应前应该确保体系中是无水状态。
本方法采用的除了巯基和双键之间的迈克尔加成反应，还有硅氧烷官能团利用空气中的水进行水解缩合的过程，最终形成均匀的有机无机杂化网状结构。聚合物的交联密度和性能可以由官能度，硫醇链的长度等进行调控。
本发明所制备的有机无机杂化体系具有均匀的网状结构，适于动态热机械分析。所制备的杂化样条具有较高的储能模量和玻璃化转变温度。
具体实施方式
实施例1
1）加入11.63mg的TBD·HBPh4和5.82mg的ITX，并且注入0.1ml二甲基亚砜（DMSO）。
2）将上述混合体系在常温下超声5min，使其完全溶解形成均匀透明溶液。
3 )向步骤2）中加入199.4mg三烯丙基异氰脲酸酯。
4）向步骤2）中加入146.6mg的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和235.6mg 的3-巯丙基三甲氧基硅烷。
5）将步骤4）所得的溶液混合均匀引入到准备好的透光容器中。
6）将步骤5）中注满样品的透光容器置于紫外灯（320-500nm）下反应，空气湿度为10%，透光容器中中混合液的反应时间为20min,透光容器中混合液反应至形成固体样条。
7）将步骤6）中形成的固体样条取出置于恒定的温度（25℃）和湿度（55%）环境下放置三天，使其完全水解缩合得到有机/无机杂化材料，其在常温25℃时的性质见表1。
实施例2
具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：
TBD·HBPh4 10.92mg；
ITX 5.46mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 205.22mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 141.35mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例3
具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：
TBD·HBPh4 12.34mg；
ITX 6.17mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 87.95mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 329.8mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例4
具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：
TBD·HBPh4 10.21mg；
ITX 6.17mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 263.86mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 329.8mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例5
具体实验步骤与实施例1相同，仅将三烯丙基异氰脲酸酯替换成二乙二醇双丙烯酸酯，并改变以下配方含量：
TBD·HBPh4 10.92mg；
ITX 5.1mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 263.86mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 47.1mg；
二乙二醇双丙烯酸酯 257mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例6
具体实验步骤与实施例1相同，仅将三烯丙基异氰脲酸酯替换成1,6-己二醇二丙烯酸酯，并改变以下配方含量：
TBD·HBPh4 10.21mg；
ITX 5.1mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 146.6mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 235.6mg；
1,6-己二醇二丙烯酸酯 271.5mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例7
1）加入17.45mg的(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐和5.82mg的ITX，并且加入871.13mg聚乙二醇二丙烯酸酯700。
2）将上述混合体系在常温下超声10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液。
3）向步骤2）中加入205.22mg的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和141.35mg 的3-巯丙基三甲氧基硅烷。
4）将步骤3）所得的溶液混合均匀引入到准备好的透光容器中。
5）将步骤4）中注满样品的透光容器置于紫外灯（320-500nm）下反应，空气湿度为50%，透光容器中中混合液的反应时间为20min,透光容器中混合液反应至形成固体样条。
6）将步骤5）中形成的固体样条取出置于恒定的温度（25℃）和湿度（55%）环境下放置三天，使其完全水解缩合得到有机/无机杂化材料，其在常温25℃时的性质见表1。
实施例8
具体实验步骤与实施例7相同，仅改变以下配方含量：
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 19.58mg；
ITX 6.53mg；
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 29.32mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 424.1mg；
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
实施例9
具体实验步骤与实施例7相同，仅将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替换成2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，并改变以下配方含量：
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 17.45mg；
ITX 5.82mg；
2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇 109.4mg；
3-巯丙基三甲氧基硅烷 235.6mg。
所得材料在常温25℃时的性质见表1。
表1
| 实施例 | 储能模量 (MPa) | 玻璃化转变温度（℃） |
| 实施例1 | 3800 | 60 |
| 实施例2 | 3700 | 55 |
| 实施例3 | 3900 | 61 |
| 实施例4 | 3200 | 59 |
| 实施例5 | 4200 | 55 |
| 实施例6 | 3200 | 50 |
| 实施例7 | 4000 | 38 |
| 实施例8 | 4300 | 39 |
| 实施例9 | 3800 | 36 |
Claims (9)
1.基于一种光产酸/碱催化硫醇-烯/硅氧烷原位杂化的光反应体系，其特征在于：所述体系包括多官能巯基化合物，带有巯基的多官能硅氧烷化合物，双键化合物，光产酸/碱以及其它光敏剂，溶剂。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的带有巯基的多官能硅氧烷化合物和多官能巯基化合物，两种巯基化合物中巯基官能团含量的摩尔比为0：1~1：0，总的巯基官能团含量和双键官能团含量的摩尔比为1：1；
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的多官能巯基化合物包括为四官能巯基化合物、三官能巯基化合物和二官能巯基化合物。所述的四官能巯基化合物包括:四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等；所述的三官能巯基化合物包括：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯等；所述的二官能巯基化合物包括：2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的任何含有巯基的硅氧烷化合物包括为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的双键化合物优选为三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯700、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的光敏剂包括为异丙基-9H-噻吨-9-酮（ITX）、2,4-二乙基噻唑酮(DETX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮(CPTX)等；
7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的光产酸包括为(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐、4-((2-羟基十四烷基)苯基)碘代六氟锑酸盐中的一种。
8.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述的光产碱包括为四苯基硼酸·1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯（TBD·HBPh4）、四苯基硼酸·1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU·HBPh4）中的一种。
9.本发明技术方案涉及一种由光产酸/光产碱催化的硫醇-烯/硅氧烷的原位杂化光反应体系。具体是将巯基化合物，带有巯基的多官能硅氧烷化合物，双键化合物，光产酸/碱以及其它光敏剂，溶剂按一定配比混合并超声溶解，然后在一定湿度的空气中，在紫外灯照射下发生巯基-双键聚合反应和硅氧烷的水解缩合反应，即可用一步法制出均匀的有机/无机杂化网状结构。
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