CN113087905A - 一种巯端基聚合物及其制备方法、聚硫密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种巯端基聚合物及其制备方法、聚硫密封胶，属于聚硫密封胶技术领域。本发明的巯端基聚合物，由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应生成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。本发明的巯端基聚合物，具有较高键能(227kJ/mol)的极性‑S‑结构和硅氧烷结构单元，可显著提高聚硫密封胶的耐高温、耐油、耐紫外性。

Description

一种巯端基聚合物及其制备方法、聚硫密封胶

技术领域

本发明涉及一种巯端基聚合物及其制备方法、聚硫密封胶，属于聚硫密封胶技术领域。

背景技术

聚硫密封胶是指由液体聚硫橡胶为基体材料，掺入助剂材料得到可在室温条件下或者加温条件下通过化学交联成为对金属或者其他材料表面具有良好粘接力的弹性密封材料。聚硫密封胶因其良好的弹性、粘接性能、低的水汽透过率、优异的耐油性能，广泛应用于节能建筑、汽车、飞机等领域中。然而液体聚硫橡胶分子中大量的二硫醚键(-S-S-)的键能较低，167kJ/mol，不能长期应用于超过150℃、UV辐射等环境，限制了聚硫密封胶其使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种巯端基聚合物，用于聚硫密封胶时可以提高聚硫密封胶的耐高温性和耐紫外性能。

本发明还提供了一种上述巯端基聚合物的制备方法以及一种采用上述巯端基聚合物的聚硫密封胶。

为了实现以上目的，本发明的巯端基聚合物所采用的技术方案是：

一种巯端基聚合物，由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应生成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。

本发明的巯端基聚合物，由含两个及以上烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和含两个硫醇基的硫醇基化合物进行加成聚合反应得到，由于加成聚合反应在巯端基聚合物中引入具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，并且形成硅氧烷结构单元，使得本发明的巯端基聚合物作为密封胶的主要成分或作为聚硫密封胶的添加成份时可显著提高密封胶的耐高温、耐紫外性。

优选的，本发明的巯端基聚合物的粘度为500-100000mPa·s，优选为5000-96000mPa·s。本发明中的粘度均为旋转粘度计测定的室温下(即25℃)的粘度。

所述硅氧烷化合物含有两个烯属不饱和碳碳双键时，所述巯端基聚合物的聚合度优选为1-50。所述聚合度为以结构单元为基准的聚合度。

所述巯端基聚合物由来源于硫醇基化合物的巯基封端。所述巯端基聚合物全部巯基封端。进一步的，硫醇基化合物的硫醇基团相较于用于加成聚合反应的硅氧烷化合物的不饱和基团是过量的。例如硫醇基化合物的硫醇基相较于用于加成聚合反应的硅氧烷化合物的乙烯基过量1-20％。

所述硅氧烷化合物含有Si-O-Si键。所述硅氧烷化合物中至少两个所述烯属不饱和碳碳双键分别直接或间接与Si-O-Si键中不同硅原子连接。如CH₂＝CH-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂＝CH中碳碳双键直接与Si-O-Si键中硅原子的连接为直接连接，CH₂＝CH-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂＝CH中碳碳双键与Si-O-Si键中硅原子连接为间接连接。烯属不饱和碳碳双键既可以处于硅氧烷化合物Si-O-Si链的侧基，也可以处于硅氧烷化合物的分子链的端部。进一步的，所述硅氧烷化合物为端烯烃基硅氧烷化合物。此处，定义端烯烃基硅氧烷化合物为烯烃基均位于端部且与烯烃基数量与烯属不饱和碳碳双键相同的硅氧烷化合物。更进一步的，端烯烃基硅氧烷化合物中烯烃基独立选自C2-C3烯烃基。各C2-C3烯烃基直接与Si-O-Si键中不同硅原子连接。所述C2-C3烯烃基可以为乙烯基或丙烯基。

优选的，所述硅氧烷化合物为含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的线状硅氧烷和/或含有支链结构的硅氧烷。所述含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的线状硅氧烷由M单元构成、或M和D单元构成。所述含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的含支链结构的硅氧烷是由M单元和T单元构成或由M单元、Q单元构成或由M单元、T单元和Q单元构成或由M单元、D单元、T单元和Q单元构成。通过调整硅树脂中D、T或Q链节的比例可以进一步改善巯端基聚合物的物理化学性能。

上述M单元的组成为R₃SiO_1/2，D单元的组成为R₂SiO，T单元的组成为RSiO_3/2，D单元的组成为SiO_1/2，其中R选自烃基。所述烃基为C1-C2烷基、C2-C6烯烃基或芳基。进一步的，M单元中与Si连接的三个R基团中的一个R基团为C2-C3烯烃基，剩余两个R基团独立选自C1-C3烷基，三个R不同时为芳基。D单元中与Si连接的两个R基团中的一个R基团为C2-C3烯烃基，另一个R基团为C1-C3烷基。所述芳基为苯基。T单元中与Si连接的R为C1-C3烷基。所述C2-C3烯烃基含一个烯属不饱和碳碳双键，例如可以为乙烯基或丙烯基。

优选的，所述硅氧烷化合物包括含有2个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和含有3个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物，含有3个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物与含有2个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物的摩尔比值为0-1:10，即含有3个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物与含有2个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物的摩尔比值不超过1:10。

优选的，所硅氧烷化合物的烯属不饱和碳碳双键，由含有烯属不饱和碳碳双键的M单元提供。所述的含有烯属不饱和碳碳双键的M单元优选为乙烯基二甲基半硅氧烷的M单元结构，即CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O_1/2。

优选的，所述含有三个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物，由含有烯属不饱和碳碳双键的M单元和饱和烷基的T单元组成，优选为三(乙烯基二甲基半硅氧烷)甲基倍半硅氧烷和/或三(乙烯基二甲基半硅氧烷)苯基倍半硅氧烷。

所述硅氧烷化合物为端烯烃基或侧烯烃基的硅氧烷化合物。优选的，所述硅氧烷化合物为二乙烯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基七甲基四硅氧烷、低粘度端乙烯基硅油中的一种或任意组合。其中，三乙烯七甲基四硅氧烷，又名三(乙烯基二甲基半硅氧烷)-甲基倍半硅氧烷，可简记为M^Vi3T。所述低粘端乙烯基硅油为CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si-CH＝CH₂和/或H₂C＝CH[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₂CH＝CH₂，其中n为1-100，m为1-5，x为1-50。例如：n为8。m为3。x为5。

优选的，所述硫醇基化合物为

其中R’、R”独立选自C1-C8亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5，q为1-10。例如，p＝q＝1，且R’、R”为相同亚烷基。进一步优选的，所述硫醇基化合物选自HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH、HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂-CH(CH₃)-SH、HS-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-SH、HS-CH₂-S-CH₂-SH、HS(CH₂CH₂NH)₅(CH₂)₅SH、HS(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₅SH中的一种或任意组合。

优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。

本发明的巯端基聚合物的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：将硫醇基化合物、硅氧烷化合物在有机溶剂中进行加成聚合反应。

本发明的巯端基聚合物的制备方法，具有清洁、高效、条件温和等一系列优点，并且反应过程对设备无特殊要求，便于产业化。

优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。

优选的，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。所述有机溶剂的质量为硫醇基化合物和硅氧烷化合物总质量的10-100％。

优选的，上述的巯端基聚合物的制备方法，还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。在除去有机溶剂的同时还可以将未反应的原料同时去除。优选的，所述抽真空条件的真空度小于1kPa。

所述加成聚合反应在加成聚合反应催化剂的作用下进行。所述加成聚合反应催化剂为自由基加成反应催化剂或光引发剂催化剂。所述自由基加成反应催化剂为氧化还原体系、过氧化物中的一种，如所述过氧化合物可以为叔丁基过氧化物。所述光引发催化剂为2,2'-偶氮二异丁腈。采用光引发催化剂时，所述加成聚合反应在UV、EB辐照下进行反应。优选的，所述加成聚合反应催化剂分批加入反应体系中。

本发明的聚硫密封胶所采用的技术方案为：

一种聚硫密封胶，含有上述的巯端基聚合物。

本发明聚硫密封胶，通过添加具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构和硅烷结构单元的巯端基聚合物，可显著提高聚硫密封胶的耐高温、耐油、耐紫外性。

优选的，所述聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶；所述双组分聚硫密封胶包括基膏和硫化膏；所述基膏包括所述巯端基聚合物和液体聚硫橡胶。本发明的巯端基聚合物与液体聚硫橡胶相容性较好，并可交联剂进行共交联固化反应，可以明显改善聚硫密封胶耐高温、耐紫外等性能，拓宽聚硫密封胶在航空航天、汽车等行业领域中的应用。双组分聚硫密封胶使用时，将基膏和硫化膏按比例混合均匀后进行施工。

液体聚硫橡胶是一种带有巯端基的液态聚合物。优选的，所述巯端基聚合物和液体聚硫橡胶的质量比为0.1-14:1，优选为0.1-14:1，进一步优选为2-14:1。

优选的，所述液体聚硫橡胶为巯端基聚硫橡胶。进一步的，所述液体聚硫橡胶中硫醇基含量为1.0％～5.0％。更进一步的，巯端基聚硫橡胶分子中巯端基的数量不少于3个，例如所述液体聚硫橡胶为巯端基三官能团液体聚硫橡胶。优选的，所述液体聚硫橡胶的数均分子量为2500～7500。如所述液体聚硫橡胶可以选择日本东丽公司的LP-980和/或荷兰阿克苏公司的G112，这两种市售液体聚硫橡胶均为巯端基三官能团液体聚硫橡胶。

优选的，所述基膏还包括增塑剂、填料中的一种或两种。所述增塑剂的质量与巯端基聚合物和液体聚硫橡胶的总质量的比优选为20-40:440，例如30:440。所述填料的质量、巯端基聚合物和液体聚硫橡胶的总质量的比优选为300-400:440。

所述硫化膏含有硫化剂。优选的，所述硫化膏包括硫化剂、催化剂、增塑剂和填料。所述硫化剂、催化剂、增塑剂和填料的质量比为35-45:3:90-125:38-50，例如为40:3:104:43。

优选的，所述硫化剂选自二氧化锰、过氧化钙、过氧化镁中的一种或任意组合。

优选的，所述催化剂选自一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、2-巯基苯并噻唑、二丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或任意组合。

优选的，所述填料选自硅微粉、高岭土、膨润土、碳酸钙、钛白粉、色素炭黑中的一种或任意组合。其中硅微粉、高岭土、膨润土、碳酸钙为补强填料的。色素炭黑和钛白粉为功能性填料。所述增塑剂选自中邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙二醇二缩水甘油醚(双官能团)、环氧丙烷苯基醚(单官能团)的一种或任意组合。

具体实施方式

以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。

以下实施例中硫醇基团的含量采用碘-硫代硫酸钠的化学滴定的方法。

实施例1

本实施例的巯端基聚合物，是由低粘度端乙烯基硅油和乙二硫醇通过乙烯基和硫醇基的加成聚合反应得到，低粘度端乙烯基硅油结构式为CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si-CH＝CH₂，粘度为10mPa·s，n为8(数均，由乙烯基含量计算得到)乙烯基含量6.9％(即1g样品中含有0.069g的乙烯基)，所采用的低粘度端乙烯基硅油与乙二硫醇的质量比为686:91(乙烯基:巯基＝1:1.1(摩尔比))。

本实施例的巯端基聚合物的聚合度约为10，粘度为35000mPa·s，S元素的质量百分含量约为8.0％，硫醇基含量为0.75％(质量含量)。

实施例2

本实施例的巯端基聚合物，是由低粘度端乙烯基苯基硅油和硫代二甘硫醇通过乙烯基和硫醇基的加成聚合反应得到的；所采用的低粘度端乙烯基苯基硅油的粘度50mPa·s，乙烯基含量6.0％，即100g样品中含有6.0g的乙烯基，所采用的硫代二甘硫醇与低粘度端乙烯基苯基硅油的质量比为90:498(巯基:乙烯基＝1.05:1(摩尔比))。

所采用的低粘度乙烯基苯基硅油，具有如下的结构式：H₂C＝CH[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₂CH＝CH₂，m为3，x为5；

本实施例的巯端基聚合物的聚合度约为20，粘度为86000mPa·s，S元素的质量百分含量约为8.9％，硫醇基含量为0.30％(质量含量)。

实施例3

本实施例的有机硅聚合物，是将由二乙烯基四甲基二硅氧烷(M^ViM^Vi)和化学式如HS(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₅SH的硫醇基化合物，通过加成聚合反应得到；所采用的二乙烯基四甲基硅氧硅烷的乙烯基含量29.0％，即100g样品中含有29.0g的乙烯基。所采用的HS(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₅SH与M^ViM^Vi的质量比为197:100(巯基:乙烯基＝1.03:1(摩尔比))。

本实施例的聚合反应得到的巯端基聚合物的聚合度约为30，粘度为35000mPa·s，S元素的质量百分含量约为11.9％，硫醇基含量为0.35％(质量含量)。

实施例4

本实施例的巯端基聚合物，是由含三个乙烯基的支链硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物(二者的摩尔比为1:20，质量比为1:10.75)，与化学式如HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH所示的硫醇基化合物，通过烯属不饱和碳碳双键和硫醇基的加成聚合反应得到，三个乙烯基的支链硅氧烷的加入是向产物中引入可交联的结构；所采用的含三个乙烯基的支链硅氧烷为三乙烯基七甲基四硅氧烷(M^Vi3T)，数均分子量为346g/mol，乙烯基含量23.4％；硅氧烷混合物与硫醇基化合物的质量比为104.7:110(乙烯基:巯基＝1:1.1(摩尔比))。

本实施例的聚合反应得到的巯端基聚合物的粘度为19000mPa·s，S元素的质量百分含量约为25.6％。

实施例5

本实施例的巯端基聚合物，是由含三个乙烯基的支链硅氧烷和低粘度端乙烯基硅油的混合物(二者的摩尔比为1:20，质量比为1:45.5)，低粘度端乙烯基硅油结构式为CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si－CH＝CH₂，粘度为10mPa·s，n为8(数均，由乙烯基含量计算得到)乙烯基含量6.9％(即1g样品中含有0.069g的乙烯基)，与化学式如HS(CH₂CH₂NH)₅(CH₂)₅SH所示的硫醇基化合物，通过烯属不饱和碳碳双键和硫醇基的加成聚合反应得到，三个乙烯基的支链硅氧烷的加入是向产物中引入可交联的结构；所采用的含三个乙烯基的支链硅氧烷为三乙烯七甲基四硅氧烷(M^Vi3T)，数均分子量为346g/mol，乙烯基含量23.4％；硅氧烷混合物与硫醇基化合物的质量比为185:120(乙烯基:巯基＝1:1.15(摩尔比))。

本实施例的巯端基聚合物的粘度为75000mPa·s，S元素的质量百分含量约为6.7％。

实施例6

本实施例的巯端基聚合物的制备方法，为实施例1的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入686g低粘度端乙烯基硅油(结构式为CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si-CH＝CH₂，粘度10mPa·s，n为8，每个端乙烯基硅油分子中含有两个乙烯基，乙烯基含量6.9％，即1g样品中含有0.069g的乙烯基)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；

将91g乙二硫醇(分子量，94g/mol，硫元素含量68％，即1g样品含有0.68g的硫)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.1g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。

反应结束后，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色巯端基聚合物，即得。

本实施例制得巯端基聚合物的粘度为35000mPa·s，硫元素的质量百分含量为8.1％。

实施例7

本实施例的巯端基聚合物的制备方法，为实施例的2的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入498g低粘度端乙烯基苯基硅油(低粘度乙烯基苯基硅油，具有如下的结构式：H₂C＝CH[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₂CH＝CH₂，m为3，x为5，粘度50mPa·s，乙烯基含量6.0％，即100g样品中含有6.0g的乙烯基)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；

将90g硫代二甘硫醇(分子量，154g/mol，硫含量为62.3％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于60℃维持反应4h。

反应结束后，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色巯端基聚合物，即得。

本实施例制得的巯端基聚合物的粘度为86000mPa·s，硫元素的质量百分含量为8.9％。

实施例8

本实施例的巯端基聚合物的制备方法，为实施例3的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入300g二乙烯基四甲基二硅氧烷(M^ViM^Vi)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；

将591g化学式如HS(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₅SH的硫醇基化合物(分子量356g/mol，硫含量为18.5％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应6h。

反应结束后，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色巯端基聚合物。

本实施例制得的巯端基聚合物的粘度为35000mPa·s，硫元素的质量百分含量为11.9％。

实施例9

本实施例的巯端基聚合物的制备方法，为实施例4的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入44.57gM^Vi3T(分子量为347g/mol，乙烯基含量23.4％，即100g样品中含有23.4g的乙烯基)、二乙烯基四甲基二硅氧烷479.1g、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；

将550g化学式如HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH所示的硫醇基化合物(分子量，182g/mol，硫含量为52.7％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。

反应结束后，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色巯端基聚合物。

本实施例制得的巯端基聚合物的粘度为19000mPa·s，硫元素的质量百分含量约为26.8％。

实施例10

本实施例的巯端基聚合物的制备方法，为实施例5的巯端基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入15.9gM^Vi3T(分子量为347g/mol，乙烯基含量23.4％)、724.1g低粘度端乙烯基硅油(CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si-CH＝CH₂，n为8，粘度10mPa·s，乙烯基含量，6.9％，即1g样品中含有0.069g的乙烯基)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；

将480g化学式如HS(CH₂CH₂NH)₅(CH₂)₅SH所示的硫醇基化合物(分子量，351g/mol，硫含量为18.8％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀，然后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。

反应结束后，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中的溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色巯端基聚合物。

本实施例制得的巯端基聚合物的粘度为75000mPa·s，S元素的质量百分含量约为7.3％。

实施例11

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：荷兰阿克苏公司牌号为G112的液体聚硫橡胶145份(数均分子量约为3900-4300，45000mPa·s，S元素质量含量37％，T单元(三官能团)含量0.5％)、实施例6制得的巯端基聚合物的295份(9800mPa·s，S元素质量含量8％，不含T)、轻质碳酸钙400份、邻苯二甲酸二丁酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、邻苯二甲酸二丁酯104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶的制备方法包括以下步骤：

1)制备基膏：将145重量份数的牌号为G112的液体聚硫橡胶、295重量份数的实施例6制得的巯端基聚合物、400重量份数的轻质碳酸钙、30重量份数的邻苯二甲酸二丁酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜，制得基膏组分。

2)制备硫化膏：取40重量份数的硫化剂二氧化锰、104重量份数的邻苯二甲酸二丁酯、40重量份数的轻质碳酸钙、3重量份数的炭黑、3重量份数的一硫化四甲基秋兰姆加入搅拌釜中，低速预混合5min后经由三辊研磨机研磨至细腻，再置入搅拌釜中高速真空搅拌20min出釜，制得硫化膏组分。

实施例12

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：牌号为G112的液体聚硫橡胶30份、实施例7制得的巯端基聚合物的410份(粘度36000mPa·s，硫元素质量含量8.9wt％，不含T)、高岭土400份、邻苯二甲酸二辛酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、邻苯二甲酸二辛酯104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶采用包括以下步骤的方法制得：

1)制备基膏：将30重量份数的牌号为G112的液体聚硫橡胶、410重量份数实施例7制得的巯端基聚合物、400重量份数的高岭土、30重量份数的邻苯二甲酸二辛酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜，制得基膏组分；

2)按照实施例11中聚硫密封胶的制备方法的步骤2)制备硫化膏。

实施例13

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：日本东里公司牌号为LP-980(数均分子量分子量约为2500，粘度10000mPa·s，S含量37％，T含量0.5％)的液体聚硫橡胶50份、实施例8制得的巯端基聚合物的390份(粘度96000mPa·s，S元素质量含量10.3％，不含T)、轻质碳酸钙200份、硅微粉200份、邻苯二甲酸二丁酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、环氧化腰果酚104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶采用包括以下步骤的方法制得：

1)制备基膏：将50重量份数的牌号为LP-980的液体聚硫橡胶、390重量份数的实施例8的巯端基聚合物、200重量份数的轻质碳酸钙、200重量份数的硅微粉、30重量份数的邻苯二甲酸二丁酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜，制得基膏组分。

2)制备硫化膏：取40重量份数的硫化剂二氧化锰、104重量份数的环氧化腰果酚、40重量份数的轻质碳酸钙、3重量份数的炭黑、3重量份数的一硫化四甲基秋兰姆加入搅拌釜中，低速预混合5min后经由三辊研磨机研磨至细腻，再置入搅拌釜中高速真空搅拌20min出釜，制得硫化膏组分。

实施例14

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：牌号为G112液体聚硫橡胶70份、实施例9制得的巯端基聚合物(粘度19000mPa·s，S元素质量含量约为25.6％，含T)的370份、轻质碳酸钙150份、重质碳酸钙150份、邻苯二甲酸二丁酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、乙二醇二缩水甘油醚104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶采用包括以下步骤的方法制得：

1)制备基膏：将70重量份数的牌号为G112的液体聚硫橡胶、370重量份数的实施例9制得的巯端基聚合物、150重量份数的轻质碳酸钙、150重量份数的重质碳酸钙、30重量份数的邻苯二甲酸二丁酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜，制得基膏组分。

2)制备硫化膏：取40重量份数的硫化剂二氧化锰、104重量份数的乙二醇二缩水甘油醚、40重量份数的轻质碳酸钙、3重量份数的炭黑、3重量份数的一硫化四甲基秋兰姆加入搅拌釜中，低速预混合5min后经由三辊研磨机研磨至细腻，再置入搅拌釜中高速真空搅拌20min出釜，制得硫化膏组分。

实施例15

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：牌号为LP-980的液体聚硫橡胶80份、实施例10制得的巯端基聚合物(粘度75000mPa·s，S元素质量含量约为6.7％，含T)的360份、轻质碳酸钙100份、重质碳酸钙300份、邻苯二甲酸二丁酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、邻苯二甲酸二丁酯104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶采用包括以下步骤的方法制得：

1)制备基膏：将80重量份数的日本东里公司牌号为LP-980的液体聚硫橡胶、360重量份数的实施例10制得的巯端基聚合物、100重量份数的轻质碳酸钙、300重量份数的重质碳酸钙、30重量份数的邻苯二甲酸二丁酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜，制得基膏组分。

2)按照实施例11中聚硫密封胶的制备方法的步骤2)制备硫化膏。

对比例

本实施例的聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶，包括基膏和硫化膏，其中基膏由以下重量份数的组分组成：荷兰阿克苏公司牌号为G112的液体聚硫橡胶440份、轻质碳酸钙400份、邻苯二甲酸二丁酯30份；硫化膏由以下重量份数的组分组成：硫化剂40份、邻苯二甲酸二丁酯104份、轻质碳酸钙40份、炭黑3份、一硫化四甲基秋兰姆3份。

本实施例的聚硫密封胶采用包括以下步骤的方法制得：

1)制备基膏：将440重量份数的牌号为G112的液体聚硫橡胶、400重量份数的轻质碳酸钙、30重量份数的邻苯二甲酸二丁酯加入搅拌釜中，低速预混合5min后再高速真空搅拌30min出釜制得A组分。

2)按照实施例9中聚硫密封胶的制备方法的步骤2)制备硫化膏。

实验例

将实施例11-15以及对比例所制得的基膏和硫化膏，按质量比为10:1，称量，混合均匀，然后制备试样，制样后在温度(23±2)℃、湿度(50±5)％条件下，固化7天。然后分别进行标准条件测试、耐高温热空气老化测试和耐高温液体老化测试。

标准条件测试，将制备的试样在温度(23±2)℃、湿度(50±5)％条件下测试拉伸强度和断裂伸长率。

耐高温热空气老化测试：将制备的试样参照HB 5247-93《室温硫化密封剂热空气加速老化试验方法》，测试150℃下高温老化后的拉伸强度和断裂伸长率。

耐高温液体老化测试：将制备试样参照HB 5272-93《室温硫化密封剂耐液体试验方法》，液体为航空煤油，温度为120℃，浸泡14天，测试拉伸强度和断裂伸长率。

标准条件测试、耐高温热空气老化测试和耐高温液体老化测试中采用的试样按照HB5246-93《室温硫化密封剂标准试片制备方法》方法：将将基膏组分与硫化膏组分按照质量比10:1的比例进行抽真空混合，将混合后的胶分别制成(2.0±0.2)mm厚的薄片，在标准条件(温度(23±2)℃，湿度(50±5)％)下养护7d得到。拉伸强度和断裂伸长率的测试参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，拉伸速度为500mm/min。

测试结果见表1。

表1实施例11-15以及对比例的聚硫密封胶的性能测试结果

由表中数据可以看到，实施例11-15所制得的密封胶，高温和耐紫外性能，高温耐油性能，均较对比例的密封胶相应性能要好。

Claims (14)

1.一种巯端基聚合物，其特征在于：由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应生成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。

2.根据权利要求1所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述巯端基聚合物的粘度为500-100000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述硅氧烷化合物包括含有2个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和含有3个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物，含有3个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物与含有2个烯属不饱和碳碳双键硅氧烷化合物的摩尔比值为0-1:10。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述硅氧烷化合物为端烯烃基或侧烯烃基的硅氧烷化合物。

5.根据权利要求2所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述硅氧烷化合物为二乙烯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基七甲基四硅氧烷、低粘度端乙烯基硅油中的一种或任意组合；所述低粘度端乙烯基硅油为CH₂＝CH-Si(CH₃)₂O[(CH₃)₂SiO]_n(CH₃)₂Si－CH＝CH₂和/或H₂C＝CH[(CH₃)(C₆H₅)SiO]_m-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₂CH＝CH₂，n为1-100，m为1-5，x为1-50。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述硫醇基化合物

其中R’、R”独立选自C1-C8亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5，q为1-10。

7.根据权利要求6所述的巯端基聚合物，其特征在于：所述硫醇基化合物选自HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH、HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂-CH(CH₃)-SH、HS-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-SH、HS-CH₂-S-CH₂-SH、HS(CH₂CH₂NH)₅(CH₂)₅SH、HS(CH₂CH₂O)₅(CH₂)₅SH中的一种或任意组合。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的巯端基聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硫醇基化合物、硅氧烷化合物在有机溶剂中进行加成聚合反应。

9.根据权利要求8所述的巯端基聚合物的制备方法，其特征在于：所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。

10.根据权利要求8所述的巯端基聚合物的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。

11.一种聚硫密封胶，其特征在于：含有如权利要求1-7中任意一项所述的巯端基聚合物。

12.根据权利要求11所述的聚硫密封胶，其特征在于：所述聚硫密封胶为双组分聚硫密封胶；所述双组分聚硫密封胶包括基膏和硫化膏；所述基膏包括所述巯端基聚合物和液体聚硫橡胶。

13.根据权利要求12所述的聚硫密封胶，其特征在于：所述巯端基聚合物和液体聚硫橡胶的质量比为0.1-14:1。

14.根据权利要求12或13所述的聚硫密封胶，其特征在于：所述液体聚硫橡胶为巯端基三官能团液体聚硫橡胶，数均分子量为2500～7500。