CN103555264A

CN103555264A - 高剥离强度聚硫密封胶及密封方法

Info

Publication number: CN103555264A
Application number: CN201310472739.8A
Authority: CN
Inventors: 章谏正; 吴松华; 刘刚; 秦蓬波
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: Beijing Aviation Materials Research Institute Co ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN103555264B

Abstract

本发明属于高分子材料密封胶技术领域，涉及一种高剥离强度聚硫密封胶及使用该密封胶进行密封的方法。本发明密封胶由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A由填料、增塑剂、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶、偶联剂和液体聚硫橡胶组成；组分B由二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂D组成。本发明提出了一种高剥离强度的聚硫密封胶及其密封方法，提高了密封胶的粘接性能，并且不增加密封胶的粘度。

Description

高剥离强度聚硫密封胶及密封方法

技术领域

本发明属于高分子材料密封胶技术领域，涉及一种高剥离强度聚硫密封胶及使用该密封胶进行密封的方法。

背景技术

聚硫密封胶是指由数均分子量不大于6000的液体聚硫橡胶为基体材料，掺入各种粉体材料得到可在室温条件下或者加温条件下通过化学交联成为对金属或者其他材料表面具有良好粘接力的弹性密封材料。上述所指的液体聚硫橡胶主要是阿克苏诺贝尔硫胶公司生产的G系列产品，或日本东丽公司生产的LP系列产品或者辽宁锦西化工研究院生产的JLY系列产品。由于聚硫密封剂具有良好的耐燃油性能、耐水性能以及耐候性能，已被广泛应用于飞机整体油箱密封、水密舱密封、桥梁防腐蚀密封、中空玻璃密封等等。在这些应用中，保证密封胶与底材之间的具有高的粘接强度，即剥离强度是密封可靠的重要条件。由于液体聚硫分子中含有大量O和S元素，所以其本身对金属等基体材料具有一定的粘接性能，但是其剥离强度并不是很高。为了提高剥离强度，一般会通过加入增粘树脂来达到提高剥离强度的目的。比如靳耿栓在中国专利(ZL200610150004.3)中公开了用双酚A型环氧树脂和偶联剂对聚硫密封胶进行改性，得到了100%内聚破坏的聚硫密封胶，但是加入环氧树脂后会使密封胶粘度上升，使用工艺性能下降。在中国专利(ZL201010275582.6)中公开了用聚乙烯醇缩丁醛作为增粘剂提高聚硫密封胶的粘接性能，通过粘接试验发现内聚破坏率为100%，但是未对剥离强度的提高作出说明。

发明内容

本发明的目的是：提出一种高剥离强度的聚硫密封胶及其密封方法，以提高密封胶的粘接性能，并且不会增加密封胶的粘度。

本发明的技术方案是：高剥离强度聚硫密封胶，其特征在于：它由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏；

组分A由填料、增塑剂、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶、偶联剂和液体聚硫橡胶组成；填料占组分A重量的百分比为20%～60%；增塑剂占组分A重量的百分比为5%～10%；丙烯酸类封端改性聚硫橡胶占组分A重量的百分比为0.5%～5%；偶联剂占组分A重量的百分比为0%～5%；余量为液体聚硫橡胶；所述的液体聚硫橡胶的分子量为1000～7000，交联度为0%～2%；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是硅烷类偶联剂；所述的丙烯酸类封端改性聚硫橡胶是由液体聚硫橡胶与丙烯酸类化合物使用自由基引发剂在70℃～80℃温度下反应4h～6h得到产物，其中丙烯酸类化合物具有如下结构：R₁CH=CR₂COOR₃，其中：R₁和R₂是H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃的其中之一；R₃是H或(CH₂)_nCH₃中的其中之一，n=0～5;液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～5000、交联度在0%～2%的巯基封端的化合物；

组分B由二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂D组成；二氧化锰填料占组分B重量的百分比为30%～60%；促进剂D：占组分B重量的百分比为0.5%～5%;余量为邻苯二甲酸二丁酯；

组分A和组分B分开保存。

如上面所述的高剥离强度聚硫密封胶中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类封端改性聚硫橡胶是由液体聚硫橡胶与丙烯酸类化合物使用自由基引发剂偶氮二异丁腈在70℃～80℃温度下反应4～6小时得到，其中丙烯酸类化合物具有如下结构：R₁CH=CR₂COOR₃，其中：其中：R₁和R₂是H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃的其中之一；R₃是H或(CH₂)nCH₃中的其中之一，n=0～5;液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～5000、交联度在0%～2%的巯基封端的化合物。

使用上面所述的高剥离强度聚硫密封胶进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂覆高剥离强度聚硫密封胶，涂覆厚度为2～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。

本发明的优点是：提出了一种高剥离强度的聚硫密封胶及其密封方法，提高了密封胶的粘接性能，并且不增加密封胶的粘度。具体是：

1、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶主链式聚硫分子，与聚硫橡胶完全相容，因此不存在相分离状况，而且不会参与聚硫橡胶的交联反应所以不会像加入多官能团环氧树脂一样使得聚硫密封胶最终交联过大变得太硬；

2、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶粘度较低，不像其他增粘树脂一样会增大密封胶的粘度，其加入起到一定的增塑作用，增加了聚硫橡胶分子链的活动性，提高链的柔性，提高分子链之间的内聚能，提高了密封胶的剥离强度；

3、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶以丙烯酸类封端，丙烯酸类与填料和基材都具有较好的粘接性能，所以可以提高密封胶的粘接性能。

具体实施方式

高剥离强度聚硫密封胶，其特征在于：它由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏；

组分A由填料、增塑剂、丙烯酸类封端改性聚硫橡胶、偶联剂和液体聚硫橡胶组成；填料占组分A重量的百分比为20%～60%；增塑剂占组分A重量的百分比为5%～10%；丙烯酸类封端改性聚硫橡胶占组分A重量的百分比为0.5%～5%；偶联剂占组分A重量的百分比为0%～5%；余量为液体聚硫橡胶；所述的液体聚硫橡胶的分子量为1000～7000，交联度为0%～2%，为了密封胶具有较好的综合性能，其中优选的分子量为1000～3000；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是硅烷类偶联剂；所述的丙烯酸类封端改性聚硫橡胶是由液体聚硫橡胶与丙烯酸类化合物使用自由基引发剂在70℃～80℃温度下反应4h～6h得到产物，其中丙烯酸类化合物具有如下结构：R₁CH=CR₂COOR₃，其中：R₁和R₂是H、CH3、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃的其中之一；R₃是H或(CH₂)nCH₃中的其中之一，n=0～5;液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～5000、交联度在0%～2%的巯基封端的化合物；

组分A和组分B的制备都采用三辊研磨机混合，按配比称量各个组分后粗混然后使用三辊研磨机混合3遍即可使用；

组分A和组分B分开保存。

如上面所述的高剥离强度聚硫密封胶中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类封端改性聚硫橡胶是由液体聚硫橡胶与丙烯酸类化合物使用自由基引发剂在70℃～80℃温度下反应4～6小时得到，其中丙烯酸类化合物具有如下结构：R₁CH=CR₂COOR₃，其中：R₁和R₂是H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃的其中之一,考虑到反应的活性，R₁和R₂优选为Ｈ；R₃是H或(CH₂)_nCH₃中的其中之一，n=0～5，优选为Ｈ或者CH₃;液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～5000、交联度在0%～2%的巯基封端的化合物，其中优选分子量在1000～2000、交联度在0.5%～1%的化合物，比如阿克苏诺贝尔硫胶公司生产的G44，或者日本东丽公司生产的LP-33。上述反应所用的自由基引发剂可以是偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈，也可以是过氧化物，如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯，同时这个反应也可以在紫外光条件下引发反应。上述反应在50℃～120℃之间反应2～24小时，其中优选在70℃～80℃反应4～6小时。因为此反应为加成反应，反应产率接近100%，所以液体聚硫橡胶的两端巯基基本反应完全，反应产物直接加入到密封胶基膏中使用。

实施例1：密封剂1是一种用于油箱密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表1所示：

表1密封胶1的配方组成

其中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶Ⅰ的合成步骤如下：将数均分子量为1000、交联度为0.5%的液体聚硫橡胶G44称取100重量份、丙烯酸14.4重量份放入反应瓶中，油浴加热至70℃，加入0.05重量份偶氮二异丁腈，搅拌反应6小时，冷却得到改性聚硫橡胶Ⅰ；

基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的螺钉等部位进行密封操作，涂覆厚度在5mm左右，在室温下硫化5天即可。

实施例2：密封剂2是一种用于大桥防腐蚀密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表2所示：

表2密封胶2的配方组成

其中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶Ⅱ的合成步骤如下：将数均分子量为1000、交联度为0.5%的液体聚硫橡胶LP33称取100重量份、甲基丙烯酸17.2重量份放入反应瓶中，油浴加热至80℃，加入0.05重量份过氧化苯甲酸异丁酯，搅拌反应6小时，冷却得到改性聚硫橡胶Ⅱ；

基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的部位进行密封操作，涂覆厚度在3mm左右，在室温下硫化6天即可。

实施例3：密封剂3是一种用于中空玻璃密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表3所示：

表3密封胶3的配方组成

其中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶Ⅲ的合成步骤如下：将数均分子量为1000、交联度为2%的液体聚硫橡胶JLY121称取100重量份、丙烯酸甲酯17.2重量份放入反应瓶中，油浴加热至70℃，加入0.05重量份偶氮二异丁腈，搅拌反应6小时，冷却得到改性聚硫橡胶Ⅲ；

基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的部位进行密封操作，涂覆厚度在8mm左右，在室温下硫化7天即可。

密封胶4是用于对比密封胶1、2、3的性能，其配方如表4所示，然后根据相应标准将四种密封剂分别制片并进行测试对比，其中密封剂的硬度按GB/T531.1-2008测试，拉伸强度和拉断伸长率按GB/T528-1998测试，剪切强度采用硬铝试片、钛合金试片或不锈钢试片，按HB5250-1993测试，180°剥离强度采用硬铝试片，按HB5249-1993测试，测试结果见表5。

从表5可以看出，本发明的改性聚硫橡胶可以使用在各种聚硫密封胶配方中，与未使用的密封胶（密封剂4）硫化后性能相比，使用了的密封胶硫化后硬度有一定降低，拉断伸长率提高，但是180°剥离强度有明显提高，从4.0KN/m提升至5.8KN/m以上，所以可以很好提高密封胶的粘接性能，提供高的180°剥离强度，而且不会对基膏组分的粘度产生大的影响。

表4密封胶4的配方组成

表5聚硫密封胶硫化后的性能

性能	密封胶1	密封胶2	密封胶3	密封胶4
					基膏粘度(Pa·s)	1100	1060	1130	1080
Shore A硬度	43	45	42	48
					拉伸强度(MPa)	2.8	3.0	2.6	3.3
拉断伸长率(%)	330	320	360	280
					180°剥离强度(KN/m)	6.0	5.8	6.5	4.0

Claims

1.高剥离强度聚硫密封胶，其特征在于：它由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏；

组分A和组分B分开保存。

2.如权利要求1所述的高剥离强度聚硫密封胶，其特征在于：丙烯酸类化合物中，R1和R2为H，R3为Ｈ或者CH3，作为丙烯酸类封端改性聚硫橡胶制备原料的液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～2000、交联度在0.5%～1%的化合物。

3.如权利要求1或2所述的高剥离强度聚硫密封胶，其特征在于：作为组分A原料的液体聚硫橡胶的分子量为1000～3000；增塑剂中的邻苯二甲酸类物质是邻苯二甲酸二丁酯；所述的硅烷类偶联剂是γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的高剥离强度聚硫密封胶中丙烯酸类封端改性聚硫橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类封端改性聚硫橡胶是由液体聚硫橡胶与丙烯酸类化合物使用自由基引发剂偶氮二异丁腈在70℃～80℃温度下反应4～6小时得到，其中丙烯酸类化合物具有如下结构：R₁CH=CR₂COOR₃，其中：其中：R₁和R₂是H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃的其中之一；R₃是H或(CH₂)nCH₃中的其中之一，n=0～5;液体聚硫橡胶为数均分子量在1000～5000、交联度在0%～2%的巯基封端的化合物。

5.使用如权利要求1所述的高剥离强度聚硫密封胶进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂覆高剥离强度聚硫密封胶，涂覆厚度为2～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。