CN111019519A - 一种可交联的组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种可交联的组合物及其制备方法和用途。本发明提供一种可交联的组合物，所述组合物包括：巯基化合物、烯基硅氧烷化合物和自由基引发剂。本发明中，巯基化合物、烯基硅氧烷化合物可以溶于溶剂中，并可以进一步在合适的条件下使巯基化合物中的巯基和烯基硅氧烷化合物中的烯基进行交联，来制造硬度和表面特性优异的高分子材料，该材料同时具有高透明性和高耐热性的特点，具有非常好的产业化的前景。

Description

一种可交联的组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种可交联的组合物及其制备方法和用途。

背景技术

具有防指纹、疏水性、油防水性以及耐污性表面的涂层材料在纤维、建设、汽车、电子产品等多种产业上具有很高的潜在应用可能性，所以该领域最近正成为研究热点。

这种防污性可通过表面能以及表面特性这两个重要要素来进行调节。利用这种本质上的特性，现有技术中更多地是使用原子半径较小且在所有物质中具有最强的电负性的氟原子来制造表面能低的材料，能有效防止脏污。这种含氟高分子由于具有低表面能以及化学惰性等优异的耐热性特性，因此作为涂层材料而被广泛研究。作为不同方式，还可以通过与碳形成共价键来降低材料的表面能。作为调节表面特性的方法，已知可以通过控制表面的化学处理和表面结构来进行调节。在表面形成微米或纳米图案而增加表面粗糙度的情况下，接触角达到150°～170°，可作为防止表面脏污的材料来应用。

近来，对于显示器触摸屏所涉及的涂层应用本领域技术人员正在进行各种尝试，触摸屏如果使用现有的表面涂层技术，则会发生因外部光线的表面反射而导致的视觉确认性的下降、或者因从内部射出的光被散射而导致的画面不能准确显示或亮度减小的问题。作为解决方法，期望引入利用纳米构造物的防反射技术，或者，为了解决触摸屏表面上的指纹、脏污等问题，可以开发出涂层表面同时具有疏水性及疏油性这两种特性的双疏性(amphiphobic(water and oil repellent))性质的材料。双疏性性质可通过控制材料表面的化学组成和表面结构来解决。代表性地，通过如有机硅氧烷(Siloxane)这样的硅氧烷(Si-O-Si)结合的形成，从而具备如玻璃这样的无机物的特性，且由于导入烷基基团(Alkyl)和氟基基团(Fluorine)，能控制表面特性。

为了光学上的应用，这种通过混合的包含有机光学树脂的UV固化性聚合体从以前就已经被广泛地研究。但是，薄膜虽然具有较高的透明性和硬度，但大部分的经过UV固化的光学薄膜的柔软性以及冲击强度不足以适用于实际应用领域。作为以往公知的UV固化薄膜，聚氨酯丙烯酸酯的预聚物具备耐磨性、耐冲击性、以及高透过率等优异的特性。此外，硬度及柔软性可在聚合体合成过程中通过多元醇的比例来进行调节。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可交联的组合物及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种可交联的组合物，所述组合物包括：巯基化合物、烯基硅氧烷化合物和自由基引发剂。

在本发明一些实施方式中，所述巯基化合物为多巯基化合物，优选选自硫醇，更优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、1,6-己二硫醇、2,5-己二硫醇、1,4苯二硫酚、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述烯基硅氧烷化合物选自(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、三甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物、[(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷]二甲基硅氧烷共聚物中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述烯基硅氧烷化合物中硅氧烷的质量百分比含量≤80％。

在本发明一些实施方式中，巯基化合物中的巯基和烯基硅氧烷化合物中的烯基的摩尔比为1：0.2-50。

在本发明一些实施方式中，所述自由基引发剂选自光聚合自由基引发剂、热聚合自由基引发剂、辐射聚合自由基引发剂中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述自由基引发剂的质量为巯基化合物和烯基硅氧烷化合物总质量的1-5％。

在本发明一些实施方式中，所述组合物是可交联固化的。

在本发明一些实施方式中，所述组合物还包括溶剂。

在本发明一些实施方式中，所述溶剂为有机溶剂。

在本发明一些实施方式中，所述组合物为溶液。

在本发明一些实施方式中，所述组合物不含有氟。

在本发明一些实施方式中，所述组合物为单组分的。

本发明第二方面提供所述组合物的制备方法，包括：将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂分散于溶剂中。

在本发明一些实施方式中，将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物混合，在巯基化合物、烯基硅氧烷化合物的混合物中引入自由基引发剂。

在本发明一些实施方式中，混合在避光和/或低温的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，混合在惰性气体保护的条件下进行。

本发明第三方面提供所述的组合物在制备涂层材料中的用途。

本发明第四方面提供一种涂层，由所述的组合物制备获得。

附图说明

图1显示为本发明反应原理示意图。

图2显示为本发明涂层制备过程示意图。

图3显示为UV固化前、后的样品的成分分析示意图。

图4显示为本发明各样品的透明度检测结果示意图。

图5显示为本发明各样品的水接触角检测结果示意图。

图6显示为本发明各样品的油接触角检测结果示意图。

图7显示为本发明No.3-c样品10次油性笔涂擦测试结果示意图。

图8显示为本发明指纹去除测试结果示意图。

图9显示为本发明涂层厚度对透光率的影响示意图。

图10显示为本发明涂层的厚度对接触角的影响示意图。

具体实施方式

本发明发明人通过大量研究，提供了一种可交联的组合物，所述组合物中包括由巯基化合物和烯基硅氧烷化合物制备获得的预聚物，从而可以进一步交联获得高透明性、双疏性的硅系涂层，在此基础上完成了本发明。

本发明中，“巯基化合物”通常指含有氢硫基(-SH)基团的化合物，例如可以是硫醇、硫酚、硫代羧酸等。

本发明中，“多巯基化合物”通常指分子中包括多个巯基基团(-SH)的化合物。

本发明中，“硫醇”通常指包含巯基官能团的一类非芳香化合物。

本发明中，“烯基硅氧烷化合物”是一类含Si-O-Si键构成主链结构、且重复结构中含有烯基基团的聚合物。

在本申请中，“自由基引发剂”通常指可以产生自由基从而引发聚合反应的化合物，所述聚合反应可以是巯基化合物与烯基硅氧烷化合物之间的交联反应。

在本申请中，“热聚合自由基引发剂”通常指在出于一定的温度条件下(例如，加热等条件下)可以产生自由基，从而引发聚合反应的化合物，所述聚合反应可以是巯基化合物与烯基硅氧烷化合物之间的交联反应。

在本申请中，“辐射聚合自由基引发剂”通常指在处于一定辐射条件下(例如，处于可见光、紫外光(UV)、γ-射线、x-射线、β-射线(电子流)、α-射线(快速氦核流)、中子射线等辐射条件下)可以产生自由基，从而引发聚合反应的化合物，所述聚合反应可以是巯基化合物与烯基硅氧烷化合物之间的交联反应。

本发明中，“惰性气体”通常指不与反应体系内的主要组分(例如，巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂、溶剂等)发生化学反应的气态物质。

本发明中，“涂层”通常是指位于基材上的固态、连续的膜。

本发明中，“基材”通常指可以用于承载涂层的材料。

本发明中，“单组分”通常指两种或两种以上的组分以混合的形式存在。

可交联的组合物

本发明一方面提供一种可交联的组合物，所述组合物包括：巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂，所述组合物还可以包括溶剂。

本发明所提供的可交联组合物中，所述巯基化合物通常为多巯基化合物，所述多巯基化合物通常指分子中包括多个巯基基团(-SH)的化合物，例如，所述多巯基化合物的分子中巯基基团的数量可以是2、3、4或≥5。所述巯基化合物通常为硫醇，例如，所述巯基化合物可以是包括但不限于TMPTMP(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、PETTMP((Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropinate)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol)、1,6-己二硫醇(1,6-Hexanedithiol)、2,5-己二硫醇(2,5-Hexanedithiol)、1,4苯二硫酚(Benzene-1,4-dithiol)、1,3-丙二硫醇(1,3-Propanedithiol)、1,2-乙二硫醇(1,2-Ethanedithiol)、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的可交联组合物中，所述烯基硅氧烷化合物可以包括一个或多个端烯基基团(即包含＝CH₂)，例如，所述烯基硅氧烷化合物中端烯基基团的数量可以是1、2、3、4或≥5，对于聚合物而言，所述端烯基基团可以位于聚合物的重复单元部分，也可以位于聚合物的封端基团部分。所述烯基硅氧烷化合物的粘度(cst)可以为1～10000cSt、1～3cSt、3～10cSt、10～20cSt、20～50cSt、50～100cSt、100～500cSt、500～1000cSt、1000～3000cSt、3000～6000cSt、或6000～10000cSt，分子量可以为100～50000、100～300、300～500、500～1000、1000～3000、3000～5000、5000～10000、10000～30000、或30000～50000。具体的，所述烯基硅氧烷化合物可以是包括但不限于APMS((acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物，粘度(cst)可以为5～15cSt，分子量可以为900～5000)，MAPMS([(methacryloxypropyl)methylsiloxane]-dimethylsiloxane copolymer，(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，粘度(cst)可以为5～15cSt，分子量可以为900～5000)、三甲基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷(trimethyl terminated poly(methylvinyl)siloxane，粘度(cst)可以为3-15，分子量可以为250-1500)、三甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(trimethylterminated vinylmethyl-dimethyl polysiloxane copolymers，粘度(cst)可以为250-5500，分子量可以为12000-50000)、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(vinyldimethyl terminated vinylmethyl-dimethyl polysiloxane copolymers，粘度(cst)可以为800-1200)、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(methylvinylphenyl terminated methylphenyl-methylvinyl polysiloxanecopolymer，粘度(cst)可以为80-150)、甲基乙烯基苯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(Vinylphenylmethyl terminated vinylphenylsiloxane-phenylmethoxysiloxane copolymer,viscosity，粘度(cst)可以为80-200)、二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(vinyldimethylterminated dimethyl-methylvinyl-methylphenyl polysiloxane copolymer，粘度(cst)可以为800-2000)、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物(acryloxypropyl)methylsiloxane homopolymer，粘度(cst)可以为50-125)、[4-6％(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷]二甲基硅氧烷共聚物)([4-6％(methacryloxypropyl)methylsiloxane]dimethylsiloxane copolymer)，粘度(cst)可以为8000-10000)等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的可交联组合物中，硅氧烷含量的变化通常会导致交联所得产品在透明度、粗糙度上有所变化，组合中硅氧烷含量的变化通常可以来源于其所包括的烯基硅氧烷化合物中硅氧烷含量的变化，较高的硅氧烷含量可以导致产品的透明度的下降，也可以导致所得涂层表面变得更加粗糙。通常来说，为了取得较佳的产品透明度和粗糙度，所述烯基硅氧烷化合物中硅氧烷的质量百分比含量通常可以≤80％、10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、或70-80％。

本发明所提供的可交联组合物中，巯基化合物中的巯基基团的含量、烯基硅氧烷化合物中的烯基基团的含量以及两种基团之间的比例会对交联所得产品的疏水性和/或疏油性能产生影响，当巯基基团的摩尔量相对于烯基基团的摩尔量降低时，交联所得的产品通常会具有更好的亲水性和/或亲油性，反之则会具有更好的疏水性和/或疏油性。为了使交联所得产物获得更好的疏水性和/或疏油性，按摩尔量计，巯基化合物中的巯基和烯基硅氧烷化合物中的烯基的摩尔比可以为1：0.2-50、1：0.2-0.5、1：0.5-1、1：1-2、1：2-5、1：5-10、1：10-20、1：20-30、1：30-40、或1：40-50。

本发明所提供的可交联组合物中，可以包括自由基引发剂，本领域技术人员可根据巯基化合物和烯基硅氧烷化合物的种类，选择合适的自由基引发剂的种类和用量引发巯基化合物和烯基硅氧烷化合物的交联反应。所述自由基引发剂通常可以在合适的条件下，引发所述由巯基化合物和烯基硅氧烷化合物之间的交联反应，例如，所述自由基引发剂可以是包括但不限于光聚合自由基引发剂、热聚合自由基引发剂、辐射聚合自由基引发剂等中的一种或多种的组合。再例如，所述自由基引发剂可以是包括但不限于BEE(Benzoinethyl ether)、安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)、安息香异丁基醚(benzoin isobutyl ether)、苯酮(benzophenone)、苄基酮(benzyl ketone)、2-氯-噻唑酮(2-chloro-thioxanthone)、2,4-二乙基-噻唑酮(2,4-diethyl-thioxanthone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、苄基甲基酮缩醇(benzyl methyl ketal)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959、2-Hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)等中的一种或多种的组合。所述组合物中，自由基引发剂的质量通常可以为巯基化合物和烯基硅氧烷化合物总质量的1-5％、1-2％、2-3％、3-4％、或4-5％。

本发明所提供的可交联组合物中，所述可交联组合物通常可以在一定条件下稳定存在，例如，通常可以是在合适的避光条件下稳定存在，所述可交联组合物通常还可以是可交联固化的，更具体可以是在自由基引发剂可以被引发的条件下，可以是可交联固化的。所述巯基化合物、烯基硅氧烷化合物之间通常可以发生thiol-ene reaction(如图1所示)。本领域技术人员可根据自由基引发剂的种类，选择合适的反应条件，以提供所述可交联的组合物的固化条件。例如，所述适合自由基引发剂引发的条件可以是加热、辐射等条件，所述加热可以是40-90℃、40-50℃、50-60℃、60-70℃、70-80℃、或80-90℃的条件，所述辐射可以是包括但不限于可见光、紫外光(UV)、γ-射线、x-射线、β-射线(电子流)、α-射线(快速氦核流)、中子射线等条件。

本发明所提供的可交联组合物中，可以包括溶剂，还可以通过所述溶剂形成溶液，本领域技术人员可选择合适种类和用量的溶剂，以使得参与反应的原料以及所得产物(例如，巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂等)能够充分溶解于溶剂中，以形成溶液。所述溶剂通常为有机溶剂，例如，所述溶剂可以是包括但不限于酯类溶剂(例如，乙酸乙酯等)、芳香类溶剂(例如，甲苯等)、酮类溶剂(例如，丙酮等)、腈类溶剂(例如，乙腈等)、酰胺类溶剂(例如，二甲基甲酰胺等)等中的一种或多种的组合。所述溶剂的质量通常可以为溶质(例如，巯基化合物和/或烯基硅氧烷化合物和/或自由基引发剂等)质量的0.01-100倍、0.01-0.05倍、0.05-0.1倍、0.1-0.3倍、0.3-0.5倍、0.5-1倍、1-2倍、2-5倍、5-10倍、10-20倍、20-40倍、40-60倍、或60-100倍。

本发明所提供的可交联组合物中，通常基本上不含有氟。目前的有防指纹、疏水性、油防水性以及耐污性表面的涂层材料主要以含氟材料为主，含氟材料的加入可以有效提升产品性能，但氟化物成本通常较高，在提升产品性能的同时，也不可避免提升了成本，而本发明以烯基硅氧烷化合物和巯基化合物等组成组合物，由于大幅度降低了氟化物的含量，从而有效降低了成本。

本发明所提供的可交联组合物中，所述组合物通常为单组分的。所述可交联组合物可以在不引发自由基引发剂的条件下(例如，可以是常温条件、无辐射的条件等)，以混合的形式稳定存在，互相之间可以不发生明显的化学反应。

可交联的组合物的制备方法

本发明另一方面提供所述可交联的组合物的制备方法，包括：将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂溶于溶剂中。本领域技术人员可根据巯基化合物和烯基硅氧烷化合物的种类，在合适的条件将各组分混合，以获得上述组合物。

本发明所提供的制备方法中，通常可以将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物混合，还可以在巯基化合物、烯基硅氧烷化合物的混合物中加入自由基引发剂。将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物混合时，通常可以逐量地混合，从而可以避免反应体系的温度升高、发生副反应等。

本发明所提供的制备方法中，各组分之间的混合通常在避光和/或低温的条件下进行，从而可以避免副反应的发生。例如，制备过程中温度通常不高于室温，更具体可以是10-40℃、10-15℃、15-20℃、20-25℃、25-30℃、30-35℃或35-40℃的温度条件。混合过程通常可以在溶剂存在的条件下进行，从而可以使混合更加充分，并可以缓解混合过程中所释放的热量。

本发明所提供的制备方法中，制备过程通常在惰性气体保护的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的方法以提供惰性气体保护的条件，例如，可使用的惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。

可交联组合物的用途

本发明所提供的可交联的组合物可以用于制备涂层材料。所述制备获得的涂层通常具有良好的透光度，通常可以达到70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、或93以上(测试方法可以参照《透明塑料透光率和雾度的测定GB/T 2410-2008》)。所述制备获得的涂层材料还可以具有良好的疏水性和/或疏油性，水接触角测试中，水接触角可以达到70°以上、75°以上、80°以上、85°以上或90°以上(测试方法可以参照《塑料薄膜与水接触角的测量GB/T 30693-2014》)；油接触角测试中，油接触角可以达到20°以上、25°以上、30°以上或35°以上(测试方法可以采用座滴法)。所述制备获得的涂层材料还可以具有良好的防指纹性能，油性笔的删除测试中，可以基本上去除油性笔的痕迹，且可以在表面没有过度变形的前提下。所述制备获得的涂层材料还可以具有良好的防污性能，在防指纹检测中，可以基本上去除指纹的痕迹，且可以在不使用有机溶剂的前提下(例如，使用水)和/或表面没有过度变形的前提下。

可交联的组合物所形成的涂层

本发明另一方面一种涂层，由所述可交联的组合物制备获得，所述涂层的性能如上所述。所述涂层通常可以位于基材上，通常可以利用所述可交联的组合物的流动性，将所述可交联的组合物均匀分散于基材上，从而可以通过自由基引发剂所触发的交联反应使位于基材上的所述可交联的组合物固化。本领域技术人员可选择合适的基材用于形成涂层，例如，所述基材可以是包括但不限于玻璃、塑料、金属、陶瓷等中的一种或多种的组合。所述基材可以具有光滑的表面，从而便于所述可交联组合物分散和/或形成均匀的涂层。所述涂层通常具有均匀的厚度，其厚度通常可以是≤2000μm、≤1000μm、≤500μm、1-3μm、3-5μm、5-10μm、10-30μm、30-50μm、50-100μm、100-300μm、300-500μm、500-1000μm、1000-1500μm、或1500-2000μm。涂层的形成方法

本发明另一方面提供涂层的形成方法，包括：将所述可交联的组合物暴露于适合自由基引发剂引发的条件下，从而可以固化形成涂层。本领域技术人员可根据自由基引发剂的种类，选择合适的反应条件，以提供所述可交联的组合物的固化条件。例如，所述适合自由基引发剂引发的条件可以是加热、辐射等条件，所述加热可以是50-150℃、50-70℃、70-90℃、90-110℃、110-130℃或130-150℃的温度条件，所述辐射可以是包括但不限于可见光、紫外光(UV)、γ-射线、x-射线、β-射线(电子流)、α-射线(快速氦核流)、中子射线等条件。

本发明所提供的涂层的形成方法中，还可以包括：将所述可交联的组合物均匀分散于基材上，分散过程通常利用所述可交联的组合物的流动性，分散后还可以进行干燥，使组合物中至少部分的有机溶剂挥发，干燥后的所述可交联的组合物可以通过自由基引发剂所触发的交联反应使位于基材上的所述可交联的组合物固化形成涂层。

本发明中，巯基化合物、烯基硅氧烷化合物可以在溶剂中形成预聚物，并可以进一步在合适的条件下使巯基化合物中的巯基和烯基硅氧烷化合物中的烯基进行交联，来制造硬度和表面特性优异的高分子材料，该材料同同时具有高透明性和高耐热性的特点，具有非常好的产业化的前景。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

混合预聚物No.1～4合成过程

在50ml圆形烧瓶投入乙酸乙酯(Ethyl acetate)20mL后，利用氮气或氩气将内部空气进行置换。将TMPTMP(Mw:398.56)(Trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)10mmol(3.985g)或者PETTMP(Mw:488.66)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropinate)，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯)10mmol(4.886g)利用注射器注入到烧瓶。在此将APMS(cp 50-125；(ACRYLOXYPROPYL)METHYLSILOXANE HOMOPOLYMER，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物)0.0014mmol或者MAPMS(cp8,000～10,000；[4-6％(METHACRYLOXYPROPYL)METHYLSILOXANE]–DIMETHYLSILOXA NE COPOLYMER，104780-61-2，[4-6％(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物)0.0014mmol利用注射器经30分钟一滴一滴的非常缓慢的添加到烧瓶。在此过程会发热，且发热时会发生附加反应，考虑到此，一边留意不使其发热一边进行添加。在充分混合的溶液将UV交联剂BEE(Mw 240.30)(Benzoin ethyl ether)添加至样品试料的1wt.％。所有试验过程是在常温下阻隔光的状态下进行的，添加所有化合物后搅拌2h获得混合预聚物。根据上述合成过程，按表1中的配方制备各样品(样品编号分别为1-a、1-b、1-c、1-d、2-c、3-a、3-b、3-c、3-d、4-c)。

表1

实施例2

旋涂以及UV交联：

将实施例1制备的各样品涂布于光滑玻璃基板上，之后在常温下干燥12h，之后在UV灯下进行了交联，具体步骤如下：

将溶液状态的所准备的样品1mL适当涂布于5cm x 2cm大小的玻璃基板上，之后利用旋转涂布机并将其调整为1000RPM、10分钟旋转时间来进行了涂层。涂层后，为了去除溶剂，在常温下干燥12h，并马上将其在UV灯下交联1h，具体过程如图2所示，实施例中的涂层厚度控制在5～500μm之间，优选控制在5～240μm之间。

所生成物质的确认以及评价如下：

UV固化前、后的样品的成分分析如图3所示，图3是为了确认所准备的样品的UV固化与否而将UV固化前、后的样品的成分分析通过FT-IR频谱进行示出的结果示意图。实施例中所使用的红外检测方法参照《红外光谱分析方法通则GB/T 6040-2002》，固化前预聚物状态的样品中，TMPTMP或PETTMP端基的-SH基团的特性吸收带出现在2550cm^-1。此外，APMS或MAPMS的端基的＝CH2特性吸收带分别出现在700cm^-1和2975cm^-1。预聚物在UV固化后，TMPTMP或PETTMP端基的-SH基团与APMS或MAPMS端基的＝CH2之间形成交联，而形成C-S基团。这在1050～1200cm-1上表现为平滑且宽的特性吸收带。可知，在硬化后，之前出现过的-SH基团、＝CH2基团的特性吸收带会消失或比例迅速减少。此外包含在TMPTMP、PETTMP、APMS、还有MAPMS化合物但不参与交联反应的C＝O(1720cm^-1)、CH3,C-H(2550cm^-1)表现为特性吸收峰值不变并维持，从而可知本发明所提供的组合物是一种可UV交联的混合材料。

各样品的透明度检测结果如图4所示，在图4中对于各样品(No.1-c、No.2-c、No.3-c、No.4-c)，利用UV-vis频谱在200nm～800nm范围的可视光线区域确认了UV交联后的透明度，具体的透明度的检测方法参照《透明塑料透光率和雾度的测定GB/T 2410-2008》。由图4可知：包含-SH基团的TMPTMP或PETTMP化合物在合成以后对透明度不产生大影响，而根据包含＝CH2基团的硅氧烷单体的硅氧烷含量而透明性会不同。对使用了APMS化合物的No.1-c或者No.3-c和使用了MAPMS化合物的No.2-c或者No.4-c进行比较显示，大量含有硅氧烷含量的包含MAPMS的样品No.2-c或者No.4-c可被确认涂层表面变得粗糙，其原因可能是由于在预聚物状态下，由于形成二氧化硅(Silica)粒子，而在玻璃基板涂布后进行UV交联时，因二氧化硅粒子而涂层表面变得粗糙，并且通过由二氧化硅粒子引起的光散射的影响而透过度相对变低。总体来说，使用APMS化合物的No.1-c或者No.3-c的透过度为93％以上、使用MAPMS化合物的No.2-c或者No.4-c的透过度为78％左右，当TMPTMP或PETTMP化合物与APMS化合物进行组合时，所得样品表示出了更高的透过度。此外，对涂层厚度进行变化以后，发明人发现虽然涂层后的的增加会对透光度产生一定的影响，但是各厚度的涂层在透光性上依然表现出良好的透光率，例如，对于APMS与PETTMP组合的方案3c从厚度5μm至240μm的涂层，透光率损失不到13％，具体结果如图9所示。

各样品的水接触角检测结果图图5所示，其中，样品No.1～4中，按英文字母顺序从a到d，-SH基团比例减少，＝CH2的比例增加，硅氧烷的含量也增加，水接触角检测方法参照《塑料薄膜与水接触角的测量GB/T 30693-2014》。通过相同的化合物来进行制造的情况下，在包含-SH基团的化合物的比例减少，包含＝CH2和硅氧烷的化合物的含量增加的情况下，表面接触角从98减小至82，从而表面进一步具有亲水性。此外，可确认：当对PETTMP/APMS化合物组合No.3-x和TMPTMP/APMS化合物组合No.1-x进行比较时，在端基相对包含更多的可交联的-SH基团的PETTMP/APMS化合物组合No.3-x样品与TMPTMP/APMS化合物组合No.1-x相比疏水性特性增加。

各样品的oleic aicd的油接触角检测结果图图6所示，其中，在所有所准备的样品中，都获得了与水接触角类似的结果，油接触角检测方法采用座滴法进行测量。随着包含-SH基团的TMPTMP或PETTMP化合物的含量减少、包含硅氧烷基团的APMS或MAPMS化合物的含量增加，而疏油性特性减少，使用包含更多的可交联-SH基团的PETTMP化合物的情况下，与由TMPTMP化合物的组合来制造的样品相比疏油性特性增加。

此外，对涂层厚度进行变化以后，对于接触角的影响也则很小，例如，对于APMS与PETTMP组合的方案3c从厚度5μm至240μm的涂层，接触角并没有明显的变化，具体结果如图10所示。

图7中示出了利用表面最均匀、透明度最高的由PETTMP/APMS化合物组合制造的No.3-c来在其涂层表面进行10次油性笔涂擦测试，而得到的对于涂层表面有无变色、残留物的测试结果示意图。通过利用油性笔在涂层表面写数字来表示了其次数(所使用的油性笔信息如下：namepenF永久记号笔(permanent marker pen)，供应商为Monami(韩国))，书写后用废纸沾上乙醇来进行清除，并示出清除后的结果。可以发现，虽然会剩下些许的变色和残留物，但在10次反复测试中，均可以在其表面没有大的变形的前提下，干净地去除油性笔。

图8给出了在由PETTMP/APMS化合物组合制造的No.3-c涂层表面实际进行了指纹去除测试的结果。在未进行表面处理的一般玻璃表面，容易沾上指纹，而且非常不容易清楚，即使进行了十几次清除，其表面还表现出有有油分的残留(如图8中上半部分所示)。与此不同，在涂覆了涂层No.3-c的表面，可以发现的是，在沾上指纹后，即使不使用有机溶剂，在擦拭3～4次之后，表面的油分也会被干净地清除(如图8中下半部分所示)。

各样品的性能测试结果汇总如表2所示：

表2

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种可交联的组合物，所述组合物包括：巯基化合物、烯基硅氧烷化合物和自由基引发剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述巯基化合物为多巯基化合物，优选选自硫醇，更优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、1,6-己二硫醇、2,5-己二硫醇、1,4苯二硫酚、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的一种或多种的组合。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烯基硅氧烷化合物选自(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、三甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷均聚物、[(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷]二甲基硅氧烷共聚物中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烯基硅氧烷化合物中硅氧烷的质量百分比含量≤80％；

和/或，巯基化合物中的巯基和烯基硅氧烷化合物中的烯基的摩尔比为1：0.2-50。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自光聚合自由基引发剂、热聚合自由基引发剂、辐射聚合自由基引发剂中的一种或多种的组合；

和/或，所述自由基引发剂的质量为巯基化合物和烯基硅氧烷化合物总质量的1-5％。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是可交联固化的；

和/或，所述组合物还包括溶剂，所述溶剂优选为有机溶剂，所述组合物优选为溶液；

和/或，所述组合物不含有氟；

和/或，所述组合物为单组分的。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述的组合物的制备方法，包括：将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物、自由基引发剂分散于溶剂中。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将巯基化合物、烯基硅氧烷化合物混合，在巯基化合物、烯基硅氧烷化合物的混合物中引入自由基引发剂；

和/或，混合在避光和/或低温的条件下进行；

和/或，混合在惰性气体保护的条件下进行。

9.如权利要求1-6任一权利要求所述的组合物在制备涂层材料中的用途。

10.一种涂层，由如权利要求1-6任一权利要求所述的组合物制备获得。

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