CN115948936A - 一种萃取纸及其制备方法以及在苯丙胺类毒品检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境功能材料及环境检测技术领域，公开了一种萃取纸及其制备方法以及在苯丙胺类毒品检测中的应用。该萃取纸的制备方法包括如下步骤：将纸基材料加入一定浓度的新鲜氢氧化钠溶液中浸泡，再以3‑巯基丙酸、对苯乙烯磺酸钠对纸基材料进行两步接枝改性，干燥后待用。本发明萃取纸可用于萃取液态样品中的苯丙胺类毒品，通过侵入或过滤的吸附流程将目标化合物富集，用解吸液将目标化合物洗脱，然后用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测分析，操作步骤简单，具有良好的应用前景。

Description

一种萃取纸及其制备方法以及在苯丙胺类毒品检测中的应用

技术领域

本发明属于环境功能材料及环境检测技术领域，特别涉及一种萃取纸及其制备方法以及在苯丙胺类毒品检测中的应用。

背景技术

苯丙胺类毒品又称为安非他明类毒品是一类被广泛滥用的中枢神经兴奋剂作用于中枢神经系统的拟交感类药物，在我国被列入第一类精神药品管理范围。苯丙胺类毒品可导致滥用者出现明显的人格缺陷，造成机体损害尤其是神经系统和免疫系统的损害。苯丙胺类毒品可被添加于不同的基质类型中，如不法分子将苯丙胺、摇头丸和K粉等毒品混合在一起加入酒精和非酒精饮料。市面上也出现过“可乐”、“咖啡”、“开心水”等包装的伪装毒品。复杂的基质给禁毒研究和毒品检验工作带来了极大挑战。

在苯丙胺类毒品的分析检验中，气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用技术具有较高的重复性和准确性与较低的检出限和定量限。气质联用、液质联用检测苯丙胺类需要对样品进行前处理，净化浓缩后才能准确测量。简单高效的前处理方法对于苯丙胺类毒品样品的检测是极为重要的。

固相萃取法作为一种高效前处理方法，在对苯丙胺类毒品的检测上起到极大作用。在固相萃取中萃取材料是提取效果的决定性因素之一，常用的萃取材料有弱阳离子交换柱(WCX柱)和亲水亲脂平衡柱(HLB柱)。但这些萃取柱单根就需要几十元甚至上百元，且为一次性耗材。因此寻找一种廉价且有效的毒品检测萃取材料是具有重要意义的。

纤维素是一种具有多孔结构、大比表面积的高分子聚合物。在纤维素分子链中，每个葡萄糖基含有3个活泼羟基，对这些羟基改性可得到含有不同功能基团的纤维素材料。本发明提供了一种廉价的化学改性纤维素萃取纸，将其制成侵入式萃取剂或过滤膜，可用来提取和净化样品中苯丙胺类毒品，以便准确检测。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种萃取纸的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的萃取纸。

本发明的再一目的在于提供一种上述萃取纸在苯丙胺类毒品检测中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种萃取纸的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)新鲜制备质量百分数为5-15％的氢氧化钠溶液，将纸基材料置入其中浸泡4-48h，取出用无水乙醇清洗后，保存于无水乙醇中备用；

(2)向乙腈中加入摩尔比为1：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和3-巯基丙酸，磁力搅拌0.5-3小时，加入经过步骤(1)处理后备用的纸基材料，置于翻转混匀仪上12-48h；取出纸基材料用乙腈和去离子水先后清洗，再于30-80℃下真空干燥；向纯水中加入对苯乙烯磺酸钠、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮引发剂、干燥后的纸基材料，对苯乙烯磺酸钠的用量为干燥后的纸基材料质量的0.03-0.06％，引发剂的用量为对苯乙烯磺酸钠与干燥后的纸基材料质量总和的2-10％；用波长为365nm的紫外光照10-90min后，用去离子水清洗，30-80℃下真空干燥，得到萃取纸。

步骤(1)中所述纸基材料包括植物纤维素和/或棉纤维为主的塑形材料，其形式为平面纸型、立体杯或其他形状；所述新鲜制备的氢氧化钠溶液质量百分数优选为10％；所述浸泡的时间优选为24h。

步骤(2)中所述的置于翻转混匀仪上的时间为4-48h，优选为24h。

步骤(2)中所述磁力搅拌的时间优选为1小时；所述紫外光照的时间优选为30min，所述真空干燥的时间优选为50℃，所述翻转混匀仪的转数优选25rpm。

步骤(2)中通过酯化反应、巯基-烯点击化学反应对纸基材料进行两步接枝得到萃取纸。

上述的萃取纸在苯丙胺类毒品检测中的应用。

所述的苯丙胺类毒品的母体为苯丙胺结构，包括苯丙胺(AMP)、甲基苯丙胺(MET)、摇头丸(MDMA)、对羟基甲基苯丙胺(PHO)、3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)、对甲氧基甲基苯丙胺(PMMA)、4-甲基硫代苯丙胺(4-MTA)和3,4-亚甲基二氧乙基苯丙胺(MDEA)中的至少一种。

所述应用包括以下步骤：按照需要裁剪萃取纸，将待测样品调节pH值至4-7，萃取纸与待测样品进行接触和吸附；用含质量百分数5％的氨水的甲醇溶液与吸附后的萃取纸接触洗脱，然后洗脱液用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，得到提取液；将所得提取液利用高效液相色谱串联三重四级杆质谱(HPLC-MS/MS)进行检测，再根据相应苯丙胺类毒品标准品的浓度和高效液相色谱串联三重四级杆质谱的检测结果绘制出的标准工作曲线，换算得到待测样品中苯丙胺类毒品的浓度和/或含量。

所述待测样品为地表水、地下水、废水、尿液、血液、含酒精饮品和不含酒精饮品。

所述接触是按照需求将萃取纸裁剪为不同规格的纸条侵入待测样品与其接触，或通过多功能打孔机将萃取纸裁剪为圆形纸片填入可换膜滤头中过滤或通过漏斗过滤待测样品。

所述高效液相色谱串联三重四级杆质谱的条件如下：

色谱条件：色谱柱为2.1×150mm、粒径1.8μm的C18-AQ柱，流动相A相为含体积百分比0.1％的甲酸的水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为35℃，进样量为10μL；

质谱条件：离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测MRM；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供了一种萃取纸，该萃取纸将市售纸基材料如纤维素纸通过酯化反应，巯基-烯点击化学反应接枝改性以获得提取苯丙胺类毒品的能力。

(2)本发明中的萃取纸可用于液态样品中的苯丙胺类毒品的检测。

(3)本发明萃取纸的制备方法简单，价格低廉，易于操作。

(4)本发明将萃取纸通过侵入或过滤的吸附流程将目标化合物富集，用解吸液将目标化合物洗脱，然后用高效液相色谱三重四级杆串联质谱进行检测分析。

(5)本发明中选用柔性纸基材料作为固体基质，且具有可卷曲的特性可随意改变面积和形状可以弥补现有固相萃取材料均为刚性不可变形及操作相对复杂的问题。

附图说明

图1是应用实例1条件下制备的萃取纸的衰减全反射红外图；图中出现了酯基的吸收峰。

图2是应用实例1条件下制备的萃取纸的XPS图；其中，(a)为纤维素纸的全谱；(b)为萃取纸的全谱；(c)为萃取纸中硫的高分辨谱。

图3为应用实例2条件下同时测定地表水中四种苯丙胺类毒品(对羟基甲基苯丙胺(PHO)，甲基苯丙胺(MET)，摇头丸(MDMA)，对甲氧基甲基苯丙胺(PMMA))的色谱图。

图4为应用实例3条件下同时测定地表水中三种苯丙胺类毒品(苯丙胺(AMP)，3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)，4-甲基硫代苯丙胺(4-MTA))的色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

本发明实施例中所涉及的纤维素纸购自沃特曼(whatman)ChromatographyPaper，定量为87g/m²。

实施例1

以纤维素纸为基质，制备萃取纸：

(1)纤维素纸预处理的一般程序

新鲜制备250ml质量百分数为10％的氢氧化钠溶液，加入纤维素纸(约750mg)，浸泡24小时后，用无水乙醇清洗6次后，保存在无水乙醇中备用。

(2)萃取纸制备的一般程序

取50ml乙腈于圆底烧瓶中，加入0.4g N,N’-二环己基碳二亚胺和0.2058g3-巯基丙酸，搅拌1小时，加入经过步骤(1)处理后备用的纤维素纸，置于转速为25rmp的翻转混匀仪上24小时；取出纤维素纸用乙腈清洗1次再用去离子水清洗6次后，50℃下真空干燥。向70ml水中加入0.258g对乙烯苯磺酸钠，0.054g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入前述干燥后的纤维素纸，用365nm紫外光照30min后，用去离子水清洗6次后，50℃下真空干燥，得到萃取纸。

通过衰减全反射红外图(ATR-IR)和XPS图可以证明：纤维素纸通过酯化反应，巯基-烯点击反应成功改性(图1、图2)。

通过衰减全反射红外和XPS对萃取纸进行表征，结果如图1和2所示，可以看到在红外图中1675cm^-1出现了酯基的吸收峰，表明3-巯基丙酸通过酯化反应成功接入滤纸；在硫的XPS高分辨谱图中出现了不同化合价的两种硫元素，可以证明巯基-烯点击化学的发生。因此纤维素滤纸通过两步反应成功改性。

实施例2

用实施例1中制备的萃取纸提取检测地表水中苯丙胺类毒品，包括以下步骤：

(1)标准品的配制，用甲醇(色谱纯)为溶剂，配制对羟基甲基苯丙胺(PHO)，甲基苯丙胺(MET)，摇头丸(MDMA)，对甲氧基甲基苯丙胺(PMMA)10μg/L储备液并置于4℃保存；然后配制混合标准溶液(对羟基甲基苯丙胺(PHO)，甲基苯丙胺(MET)，摇头丸(MDMA)，对甲氧基甲基苯丙胺(PMMA)的质量比＝1：1：1：1)，浓度依次为20ng/L、100ng/L、200ng/L、500ng/L、1000ng/L、2000ng/L。用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测分析，根据其响应强度和浓度(ng/L)绘制标准工作曲线，Y为响应强度，X为浓度，标准品与待测样采用相同的检测条件。

标准工作曲线方程分别为：

PHO：Y＝770.705X-3881.72

MET：Y＝814.350X+12915.8

MDMA：Y＝632.590X+7805.95

PMMA：Y＝795.957X+14705.1

(2)固相萃取

1.样品制备：将地表水样用甲酸调节pH＝4-7后，再用滤纸过滤除去水中的颗粒物；

2.萃取：将打孔机裁剪直径为13mm的萃取纸圆片，装入直径为13mm规格的可换膜滤头，连接注射器，将待提取的样品过滤。

3.洗脱：用2mL含质量百分数5％的氨水的甲醇溶液对吸附后的萃取纸进行洗脱，得到的洗脱液用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤除去样品中的细小颗粒，利用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测。其检测条件如下：

液相：SHIMADZU 20ADXR液相色谱仪，色谱柱为C18-AQ柱(2.1×150mm，1.8μm)，流动相A相为含体积百分比0.1％的甲酸的水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为35℃，进样量为10μL；

质谱：SHIMADZU LCMS-8045三重四极杆液质谱，离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测MRM；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。

参数见表2，四种苯丙胺类毒品信息见表3。

表2四种目标分析物定性、定量离子和质谱分析参数

表3四种苯丙胺类毒品信息

(3)结果：目标分析物(表3)的检出限、线性范围及回收率见表4(回收率＝(解吸后浓度×2)/(样品浓度×5)×100％)。目标分析物的色谱图如图3所示。

表4地表水中目标分析物的回收率

实施例3

用实施例1中制备的萃取纸提取检测地表水中苯丙胺类毒品，包括以下步骤：

(1)标准品的配制，用甲醇(色谱纯)为溶剂，配制苯丙胺(AMP)，3,4-亚甲基二氧基苯丙胺(MDA)，4-甲基硫代苯丙胺(4-MTA)1mg/L储备液并置于4℃保存；然后配制混合标准溶液(苯丙胺(AMP)，3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)，4-甲基硫代苯丙胺(4-MTA)的质量比＝1：1：1)，浓度依次为2μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L。用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测分析，根据其响应强度和浓度(μg/L)绘制标准工作曲线，Y为响应强度，X为浓度，标准品与待测样采用相同的检测条件。

标准工作曲线方程分别为：

AMP：Y＝536772X+1.91778e+006

MDA：Y＝388658X+1.44361e+006

4-MTA：Y＝268684X+286842

(2)固相萃取

1.样品制备：将地表水样用甲酸调节pH＝4-7后，再用滤纸过滤除去水中的颗粒物；

2.萃取：将打孔机裁剪直径为13mm的萃取纸圆片，装入直径为13mm规格的可换膜滤头，连接注射器，将待提取的样品过滤。

3.洗脱：用2mL含质量百分数5％的氨水的甲醇溶液对吸附后的萃取纸进行洗脱，得到的洗脱液用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤除去样品中的细小颗粒，利用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测。其检测条件如下：

液相：SHIMADZU 20ADXR液相色谱仪，色谱柱为C18-AQ柱(2.1×150mm，1.8μm)，流动相A相为含体积百分比0.1％的甲酸的水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为35℃，进样量为10μL；

质谱：SHIMADZU LCMS-8045三重四极杆液质谱，离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测MRM；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。

参数见表5，三种苯丙胺类毒品信息见表6。

表5三种目标分析物定性、定量离子和质谱分析参数

表6三种苯丙胺类毒品信息

(3)结果：目标分析物(表6)的检出限、线性范围及回收率见表7(回收率＝(解吸后浓度×2)/(样品浓度×5)×100％)。目标分析物的色谱图如图4所示。

表7地表水中目标分析物的回收率

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种萃取纸的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)新鲜制备质量百分数为5-15％的氢氧化钠溶液，将将纸基材料置入其中浸泡4-48h，取出用无水乙醇清洗后，保存于无水乙醇中备用；

(2)向乙腈中加入摩尔比为1：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和3-巯基丙酸，磁力搅拌0.5-3小时，加入经过步骤(1)处理后备用的纸基材料，置于翻转混匀仪上12-48h；取出纸基材料用乙腈和去离子水先后清洗，再于30-80℃下真空干燥；向纯水中加入对苯乙烯磺酸钠、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮引发剂、干燥后的纸基材料，对苯乙烯磺酸钠的用量为干燥后的纸基材料质量的0.03-0.06％，引发剂的用量为对苯乙烯磺酸钠与干燥后的纸基材料质量总和的2-10％；用波长为365nm的紫外光照10-90min后，用去离子水清洗，30-80℃下真空干燥，得到萃取纸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纸基材料包括植物纤维素和/或棉纤维为主的塑形材料，其形式为平面纸型、立体杯或其他形状；所述新鲜制备的氢氧化钠溶液质量百分数为5-15％；所述浸泡的时间为4-48h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的置于翻转混匀仪上的时间为4-48h。步骤(2)中所述磁力搅拌的时间为0.5-3小时；所述对苯乙烯磺酸钠的用量为干燥后的纸基材料质量的0.03-0.06％，引发剂的用量为对苯乙烯磺酸钠与干燥后的纸基材料质量总和的2-10％；所述紫外光照的时间为10-90min；所述真空干燥的时间为30-80℃；所述翻转混匀仪的转数为20-60rpm。

4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的萃取纸。

5.根据权利要求4所述的萃取纸在苯丙胺类毒品检测中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的苯丙胺类毒品的母体为苯丙胺结构，包括苯丙胺、甲基苯丙胺、摇头丸、对羟基甲基苯丙胺、3,4-亚甲二氧基苯丙胺、对甲氧基甲基苯丙胺、4-甲基硫代苯丙胺和3,4-亚甲基二氧乙基苯丙胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：按照需要裁剪萃取纸，将待测样品调节pH值至4-7，萃取纸与待测样品进行接触和吸附；用含质量百分数5％的氨水的甲醇溶液与吸附后的萃取纸接触洗脱，然后洗脱液用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，得到提取液；将所得提取液利用高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测，再根据相应苯丙胺类毒品标准品的浓度和高效液相色谱串联三重四级杆质谱的检测结果绘制出的标准工作曲线，换算得到待测样品中苯丙胺类毒品的浓度和/或含量。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述待测样品为地表水、地下水、废水、尿液、血液、含酒精饮品和不含酒精饮品。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述接触是按照需求将萃取纸裁剪为不同规格的纸条侵入待测样品与其接触，或通过多功能打孔机将萃取纸裁剪为圆形纸片填入可换膜滤头中过滤或通过漏斗过滤待测样品。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述高效液相色谱串联三重四级杆质谱的条件如下：

色谱条件：色谱条件：色谱柱为2.1×150mm、粒径1.8μm的C18-AQ柱，流动相A相为含体积百分比0.1％的甲酸的水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为35℃，进样量为10μL；；

质谱条件：离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测MRM；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。

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