CN114113361A - 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用 - Google Patents

一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114113361A
CN114113361A CN202111204385.XA CN202111204385A CN114113361A CN 114113361 A CN114113361 A CN 114113361A CN 202111204385 A CN202111204385 A CN 202111204385A CN 114113361 A CN114113361 A CN 114113361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
paper
extraction
sample
solution
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111204385.XA
Other languages
English (en)
Inventor
赖华杰
李培英
刘博�
赵嘉辉
李念
肖甯兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority to CN202111204385.XA priority Critical patent/CN114113361A/zh
Publication of CN114113361A publication Critical patent/CN114113361A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用。该萃取纸的制备方法包括如下步骤：将纸张纸浸泡于H2O2溶液中，以将其表面的羟基氧化并提高其比表面积，然后将以己二胺、乙二醛、甲醛和醋酸为原料、水为溶剂，通过Radziszewski反应合成咪唑醋酸盐聚离子液体涂覆在经过氧化氢处理的纸张表面，得到所述的萃取纸。本发明中的萃取纸可用于萃取土壤、沉积物或水体环境中的酸性药物如含羧基的非甾体抗炎药物等，萃取操作步骤简单，萃取相与样品易于分离，同时还有效避免了有机溶剂的消耗，应用前景好。

Description

一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料及环境检测技术领域，特别涉及一种萃取纸及其 制备方法以及在检测酸性药物中的应用。
背景技术
酸性药物是指结构中含有羧酸基团的药物，如萘普生、双氯芬酸这一类非 甾体抗炎药物，它有抗炎、抗风湿、止痛、退热和抗凝血等作用，在临床上广 泛用于骨关节炎、类风湿性关节炎、多种发热和各种疼痛症状的缓解。2005年， 美国食品药品管理局(FDA)表示非甾体抗炎药物存有增加心血管和胃肠道疾 病的潜在风险。与此同时，大多数的非甾体抗炎药物为非处方药，能轻易从药 店中购置，使得非甾体抗药物的滥用愈演愈烈。而且，该类药物并不能在体内 代谢完全，如双氯芬酸大约65％的剂量通过尿液排出体外进入到环境中。此外， 外敷等其他用药方式，也增加了该类药物在环境中的排放量。有研究表明这类 药物进入到环境中可能给其他生物带来潜在影响，比如在浓度为10ng/L双氯芬 酸的水溶液中7天会导致青蟹的渗透调节能力障碍，进而影响其血淋巴渗透压 浓度。而且，该类药物在在污水中的去除率低。
非甾体抗炎药物暴露在水体、土壤和沉积物等环境基质中的浓度低，当需 检测其含量时需要对目标物进行富集、浓缩和净化、除杂等前处理操作。目前 常用的样品前处理技术主要有液液萃取、分散萃取和固相萃取等等。其中，固 相萃取是一种操作相对简单自动化程度高样品前处理方法，可根据目标分析物 的性质选择适合的萃取材料进行提取、浓缩及纯化，与液液萃取相比大量减少 有机溶剂的消耗。但是，常规固相萃取是通过装有萃取填料的固相萃取柱实现 的，而固相萃取柱作为一次性耗材单根售价往往需要几十元甚至上百元。而且 固相萃取法通常需要加压使溶剂流出，对于使用环境和设备有一定要求。
因此，提供一种价格低且具有高检测灵敏度的萃取纸，快速萃取环境中的 酸性药物具有重要现实意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种萃取纸的制 备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的萃取纸。
本发明的另一目的在于所述萃取纸在检测酸性药物中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种萃取纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)纸张预处理
将纸张浸泡于浓度为质量百分比5～30％的H2O2溶液中活化1～20h，得到 预处理后的纸张；
(2)制备咪唑醋酸盐聚离子液体
将醋酸(冰醋酸)加入到冰水浴条件下的己二胺溶液中混合均匀，然后加 热至60±5℃，再加入由乙二醛溶液和甲醛溶液组成的混合溶液，继续在60±5℃ 条件下搅拌反应，待反应结束后旋转蒸发除去未反应的试剂，得到咪唑醋酸盐 聚离子液体；
(3)制备萃取纸
将步骤(2)中得到的咪唑醋酸盐聚离子液体加入到水中，配制质量分数为 1～30％的咪唑醋酸盐聚离子液体溶液，然后将步骤(1)中得到的预处理后的纸 张浸泡到溶液中反应5～60min，取出、干燥，重复3次以上，最后将其置于 110～150℃条件下烘干30min以上使咪唑醋酸盐聚离子液体固定在纸张表面，得 到萃取纸。
步骤(1)中所述的纸为常规市售纸，包含并不限于滤纸、白卡纸、纤维素 纸(纤维素层析纸)和瓦楞纸板；优选为纤维素纸。
步骤(1)中所述的纸张优选为依次用无水乙醇和水冲洗后的纸张。
步骤(1)中所述的H2O2溶液的浓度优选为质量百分比20％。
步骤(1)中所述的浸泡的时间优选为15h。
步骤(2)中所述的咪唑醋酸盐聚离子液体是以己二胺、乙二醛、甲醛和醋 酸为原料，去离子水为溶剂，通过Radziszewski反应合成咪唑醋酸盐聚离子液 体。
步骤(2)中所述的己二胺、醋酸、乙二醛和甲醛的摩尔比优选为1:2:1:1。
步骤(2)中所述的乙二醛溶液的浓度优选为质量百分比40％。
步骤(2)中所述的甲醛溶液的浓度优选为质量百分比37％。
步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为18～96h；优选为24h。
步骤(2)中所述的旋转蒸发的温度40～80℃；优选为50℃。
步骤(3)中所述的咪唑醋酸盐聚离子液体溶液的浓度优选为质量百分比2～15％；优选为质量百分比5％。
步骤(3)中所述的反应的时间为5～50min；优选为10min。
步骤(3)中所述的干燥的温度为60～130℃；优选为60℃。
步骤(3)中所述的烘干的条件优选为：温度120℃，时间30min。
所述的萃取纸的制备方法，在步骤(3)之后还包括进一步将萃取纸进行剪 裁的步骤，将其剪成合适规格的萃取纸。
所述的萃取纸的规格优选为1cm×1cm。
一种萃取纸，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的萃取纸在富集、浓缩和/或检测酸性药物中的应用。
所述的酸性药物包括并不限于化学结构中含有羧基的非甾体抗炎药物；优 选为托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸中的至少一种。
所述的酸性药物为土壤、沉积物或水环境含有的酸性药物。
一种利用上述萃取纸富集、浓缩和检测酸性药物的方法，包括如下步骤：
(A)样品制备：将待萃取的样品调节pH值至7.5～8.5(优选为pH＝8)；
(B)活化和萃取：将上述萃取纸依次用甲醇、pH＝8的水和去离子水润洗 使其活化，然后将活化后的萃取纸放入步骤(A)中得到的液相样品中，涡旋震 荡30～120min(优选为90min)以富集浓缩目标物，再将萃取纸取出、用水洗涤 并晾干；
(C)洗脱：用含浓度为体积百分比1％的甲酸和浓度为体积百分比1％的乙 酸铵(1mol/L)的乙腈溶液对萃取纸进行洗脱，过滤，得到洗脱液；
(D)利用液相色谱串联质谱对洗脱液进行检测。
所述的酸性药物包括并不限于化学结构中含有羧基的非甾体抗炎药物；优 选为托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸中的至少一种。
步骤(A)中所述的样品可以为土壤、沉积物或水体；其中对于土壤或沉积 物，可先通过提取以获得所需的待萃取的样品。
所述的提取的方式包括并不限于加速溶剂提取、超声提取和索氏提取。
所述的待萃取的样品通过如下方法制备得到：
(a)预处理
将待测土壤或沉积物样品干燥、研磨、过筛，得到预处理后的样品；
(b)提取
采用加速溶剂提取、超声提取或索氏抽提的方式对预处理后的样品进行提 取，得到提取液；
(c)制备待萃取的样品
将提取液离心、取上清液，然后在40℃条件下氮气吹干浓缩，得到浓缩提 取液，将浓缩提取液加水稀释，得到待萃取的样品。
步骤(a)中所述的干燥为包括并不限于风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。
步骤(a)中所述的过筛优选为过2mm孔径筛。
步骤(b)中所述的加速溶剂萃取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品 加入到乙腈中，在温度为100℃、压力为10MPa下先预加热平衡3～15min(优 选5min)，然后静态萃取3～15min(优选5min)，静态萃取两次后合并萃取液。
步骤(b)中所述的超声萃取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品加入 到乙腈中，超声提取仪探头插入到液面以下和固体以上之间，在200W功率下 超声提取10min，提取两次后合并提取液。
步骤(b)中所述的索氏提取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品加入 到索氏提取器中，加入乙腈，于100℃提取4～12h(优选为8h)，得到提取液。
步骤(c)中所述的浓缩为浓缩至1～5mL。
步骤(c)中所述的加水稀释为稀释至原浓度的体积百分比10％。
步骤(c)中所述的水优选为超纯水。
步骤(c)中所述的离心的条件为：5000～8000r/min离心3～10min。
步骤(D)中所述的液相色谱串联质谱的条件如下：
色谱条件：色谱柱为C18柱(2.1×100mm，1.9μm)，流动相A相为1％甲酸 水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为40℃，进样量为1μL；
质谱条件：离子源为电喷雾离子源(ESI)；检测方式和扫描方式分别设置为 多反应检测(MRM)和正离子模式；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量 分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热 块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。
所述的富集、浓缩和检测酸性药物的方法，还可以先通过相应酸性药物标 准品的浓度和液相色谱串联质谱的检测结果绘制出标准工作曲线，再根据待测 样品的液相色谱串联质谱的检测结果，换算得到待测样品中酸性药物的浓度和/ 或含量。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供了一种萃取纸，该萃取纸包括纸基底(市售纸)和聚离子液 体吸附层(咪唑醋酸盐聚离子液体)，即将市售纸如纤维素滤纸浸渍于H2O2溶 液中，以将其表面的羟基氧化并提高其比表面积，然后将咪唑醋酸盐聚离子液 体涂覆在经过氧化氢处理的纤维素纸表面作为萃取材料。
2、本发明中的萃取纸可用于萃取土壤、沉积物或水体环境中的酸性药物； 其中，当萃取纸用于土壤或沉积物等固态样品时，应先将固相样品中的目标物 提取至液相中，再用液相色谱串联质谱仪检测。
3、本发明萃取纸的制备方法简单，可以提高该材料对目标化合物的吸附量， 同时该材料使用方便、经济、环保，在环境检测应用中使用有机溶剂量小且操 作简单。
4、本发明将萃取相放入样品中，离子液体在水中体现为咪唑基阳离子和醋 酸阴离子，同时目标化合物在水中电离为羧酸根阴离子，因此萃取相与目标化 合物通过静电相互作用结合从而达到将目标化合物富集在萃取相上的目的；接 着用解吸液将萃取相所富集到的目标化合物洗脱，然后用液质串联质谱进行检 测分析；因此，利用本发明所述的方法对含羧基的非甾体抗炎药物进行检测分 析，不仅萃取的操作步骤简单，萃取相与样品易于分离，同时还有效避免了有 机溶剂的消耗。
5、本发明中选用纸张作为固体基质，一方面是纸张价格低、来源广可回收 及无害化处理，且具有可卷曲的柔性可随意改变面积和形状，以弥补现有固相 萃取材料均为刚性不可变形及操作相对复杂的问题，从而提高检测灵敏度；另 一方面是与分散萃取、固相萃取柱相比，利用纸张作为萃取相不需要离心、以 及萃取柱和负压等条件；此外，聚离子液体是一种强离子交换剂，不受介质干 扰，在水中能与目标物形成的羧基阴离子通过离子交换形成离子键，从而将目 标分析物吸附在萃取相上，使得该萃取相能快速萃取水环境中的酸性药物。
附图说明
图1是咪唑醋酸盐聚离子液体附载的纤维素和氧化纤维素纸上的衰减全反 射红外图；其中，a为咪唑醋酸盐聚离子液体附载在纤维素纸上的衰减全反射红 外光谱图；b为咪唑醋酸盐聚离子液体附载在氧化纤维素纸上的衰减全反射红外 光谱图。
图2是氧化纤维素纸、咪唑醋酸盐聚离子液体和萃取纸的热重分析图；其 中，a为热重曲线(TG)；b为导热热重量分析结果(DTG)。
图3是咪唑醋酸盐聚离子液体附载的纤维素纸对目标化合物(托美汀、酮 洛芬、萘普生和双氯芬酸)的吸附情况图。
图4是咪唑醋酸盐聚离子液体附载的氧化纤维素纸对目标化合物(托美汀、 酮洛芬、萘普生和双氯芬酸)的吸附情况图。
图5是4种酸性药物托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方 法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条 件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均 可通过市售获得。
本发明实施例中所涉及的纤维素纸购自沃特曼(whatman)ChromatographyPaper，定量为87g/m2。
实施例1
以纤维素纸为基质，制备萃取纸：
(1)纤维素纸的预处理
纤维素纸依次用无水乙醇和水冲洗，接着在室温下将该纸张浸泡于20％ (w/v)H2O2溶液15h后取出，用去离子水冲洗并晾干，备用。
(2)咪唑醋酸盐聚离子液体的合成
在单口圆底烧瓶中加入6mL去离子水和3g己二胺，在冰水浴的条件下加入 2.95mL冰醋酸，混合均匀后加热至60℃，然后在搅拌的条下加入由3.29mL乙 二醛溶液(质量分数40％的乙二醛水溶液)和2.57mL甲醛溶液(质量分数37％ 的甲醛水溶液)组成混合溶液(己二胺：冰醋酸：乙二醛：甲醛的摩尔比为1:2:1:1)， 恒温60℃搅拌24h后得到棕色黏稠性液体，50℃下旋转蒸发除去未反应的试剂 得到深棕色黏稠性液体。
通过衰减全反射红外图(ATR-IR)可以证明：己二胺、乙二醛和甲酸发生Radziszewski反应形成咪唑环(图1)。
(3)萃取纸的制备
将咪唑醋酸盐聚离子液体溶解在去离子水中，配制5％(w/v)的咪唑醋酸 盐聚离子液体溶液，将步骤(1)中预处理后的纸张浸泡该溶液中使纸张与离子 液体充分反应10min，取出后纸张置于60℃的鼓风干燥箱中烘干，重复3次， 最后将其置于120℃30min使离子液体固定在纸张表面，最后将纸张剪裁成 1cm×1cm大小。
通过衰减全反射红外和热重分析对萃取纸进行表征，结果如图1和2所示， 可以看到在纸张表面涂覆该离子液体得到的萃取纸表面有咪唑环的特征峰，同 时该离子液体作为涂层将纸张原有的沟壑覆盖，且涂覆离子液体后的纸张在600℃ 的残炭率还有13.09％高于离子液体和纤维素纸，说明咪唑醋酸盐聚离子液体已 经附着在纸张表面。
(4)萃取纸对酸性药物的吸附量
测定步骤(3)中制备的萃取纸(离子液体接枝在氧化纤维素纸)对酸性药 物(托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸)以及离子液体接枝在纤维素纸的吸 附量，具体步骤如下：
用去离子水配制浓度为50、100、200、500、1000、2000、3000、4000μg/L 的酸性药物混合溶液(托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸的质量比为1:1:1:1)， 取5mL溶液并放入经甲醇活化后的萃取纸进行萃取，为保证达到萃取平衡，设 置萃取时间为2h。用LC-MS/MS分别测定初始浓度和萃取后溶液浓度，吸附量 ＝(初始浓度-萃取后浓度)×溶液体积/萃取纸表面积；其中，离子液体接枝在纤 维素纸为按实施例1的方法，不经过步骤(1)中的预处理直接制备的萃取纸； LC-MS/MS检测条件如下：
液相：SHIMADZU 20ADXR液相色谱仪，色谱柱为C18柱(2.1×100mm， 1.9μm)，流动相A相为1％甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温 为40℃，进样量为1μL；
质谱：SHIMADZU LCMS-8045三重四极杆液质联用仪，离子源为电喷雾离 子源(ESI)；检测方式和扫描方式分别设置为多反应检测(MRM)和正离子模式； 其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min； 接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和 400℃。
纸张预处理对酸性药物的吸附量结果如表1所示。
表1纸张预处理对酸性药物的吸附量结果(单位：ng·cm-2)
托美汀 酮洛芬 萘普生 双氯芬酸
纤维素纸 3934.39 4142.43 3090.90 4667.66
氧化纤维素纸 11796.24 8898.39 10566.64 15540.13
另外，图3和图4分别为咪唑醋酸盐聚离子液体接枝的纤维素纸和氧化纤 维素纸(规格：1cm×1cm)对酸性药物的吸附量探索。实验表明，未处理的纸 张附上离子液体后对目标化合物的吸附率接近90％，而利用H2O2活化后的纤维 素纸再附上涂层对目标化合物的吸附率高达96％以上。同时探索了该材料对目 标化合物的吸附量，随着加标浓度增加，吸附量也在增加，且加标浓度已远超 过仪器的测上限。根据表1结果可知，氧化处理的纸张再附上涂层后能显著提 高对酸性药物的吸附量。
实施例2
萃取纸与液质联用用于萃取检测地表水中酸性药物的方法，包括以下步骤：
(1)标准品的配制，用甲醇(色谱纯)为溶剂，配制托美汀和酮洛芬100mg/L 储备液并置于4℃保存；然后配制混合标准溶液(托美汀与酮洛芬的质量比为 1:1)，浓度依次为10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L， 用LC-MS/MS进行检测分析，根据其响应强度和浓度绘制标准工作曲线。
(2)固相萃取
①样品制备：将一定量的环境水样用滤纸过滤除去水中的颗粒物，接着用 氨水调节pH＝8；
②活化：萃取纸(实施例1制备的萃取纸)依次用甲醇、pH＝8水和去离子 水润洗使其活化；
③萃取：将活化后的萃取相置于5mL样品溶液中，恒温下涡旋振荡90min； 接着用镊子将萃取相从样品溶液中取出，用水洗涤并晾干；
④洗脱：用含有1％(v/v)甲酸、1％(v/v)乙酸铵(浓度为1mol/L的水溶 液)的乙腈溶液1mL对萃取相进行洗脱，得到的洗脱液用0.22μm过滤器过滤 除去样品中的细小颗粒，利用液质串联质谱(LC-MS/MS)进行检测。其中， LC-MS/MS检测条件如下：
液相：SHIMADZU 20ADXR液相色谱仪，色谱柱为C18柱(2.1×100mm， 1.9μm)，流动相A相为1％甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温 为40℃，进样量为1μL；
质谱：SHIMADZU LCMS-8045三重四极杆液质联用仪，离子源为电喷雾离 子源(ESI)；检测方式和扫描方式分别设置为多反应检测(MRM)和正离子模式； 其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min； 接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。
其他参数见表2，梯度洗脱程序见表3。
(3)结果：目标分析物(表4)的检出限、线性范围及回收率见表5(回 收率＝(解吸后浓度×1)/(样品浓度×5)×100％)。
表2目标分析物定性、定量离子和质谱分析参数
Figure BDA0003306256840000091
表3梯度洗脱程序表
Figure BDA0003306256840000092
表4目标分析物
Figure BDA0003306256840000093
表5回收率
Figure BDA0003306256840000094
Figure BDA0003306256840000101
实施例3
萃取纸在加速溶剂提取-固相萃取-液相色谱串联质谱萃取检测土壤酸性药 物中应用，包括以下步骤：
(1)标准品的配制，用甲醇(色谱纯)为溶剂，配制萘普生和双氯芬酸储 备液100mg/L并置于4℃保存；并配制一系列梯度浓度的混合(萘普生与双氯芬 酸的质量比为1:1)标准品溶液(浓度为10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、 500μg/L、1000μg/L)，用LC-MS/MS进行检测分析，根据其响应强度和浓度绘 制标准工作曲线。
(2)加速溶剂提取
①土壤样品前处理：将待测土壤样品进行风干或冷冻干燥，研磨后过2mm 孔径筛。
②加速溶剂提取：称取5.00±0.02g土壤样品置于11mL的萃取池中，提取 溶剂为乙腈，温度为100℃，压力为10MPa，预加热平衡和静态萃取时间均为 5min，溶剂液体积为60％池体积，静态萃取两次后合并提取液，提取液于 7000r/min的条件下离心5min后取上清液，上清液在40℃条件下氮气吹干浓缩 至0.5mL。
(3)固相萃取和LC-MS/MS检测
①样品制备：在上述氮吹浓缩至0.5mL的提取液中加入4.5mL去离子，并 用氨水调节其pH＝8；
②活化：萃取相(实施例1制备的萃取纸)依次用甲醇、pH＝8水和去离子 水润洗使其活化；
③萃取：将活化后的萃取相置于样品溶液中，恒温下涡旋振荡90min；接着 用镊子将萃取相从样品溶液中取出，用水洗涤并晾干；
④洗脱：用含有1％(v/v)甲酸、1％(v/v)(1mol/L)乙酸铵的乙腈溶液 1mL对萃取相进行洗脱，得到的洗脱液用0.22μm过滤器过滤除去样品中的细小 颗粒，利用液质串联质谱(LC-MS/MS)进行检测。其中，
LC-MS/MS检测条件如下：
液相：SHIMADZU 20ADXR液相色谱仪，色谱柱为C18柱(2.1×100mm， 1.9μm)，流动相A相为1％甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温 为40℃，进样量为1μL；
质谱：SHIMADZU LCMS-8045三重四极杆液质联用仪，离子源为电喷雾离 子源(ESI)；检测方式和扫描方式分别设置为多反应检测(MRM)和正离子模式； 其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min； 接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和 400℃。
其他参数见表6，梯度洗脱程序见表7。
(4)结果分析：对样品进行定性分析和定量检测，并对检测结果进行分析。
本实验先根据步骤(1)中的标准品，按步骤(3)的LC-MS/MS检测条件 进样分析，以此绘制标准曲线。再将待测土壤样品进样分析，根据绘制的标准 曲线计算得到样品中的酸性药物的含量。
目标分析物即酸性药物萘普生和双氯芬酸(表8)的色谱如图5所示，目标 分析物的检出限、线性范围及回收率(回收率＝(解吸后浓度×1)/(样品浓度 ×5)×100％)如表9所示。
表6目标分析物定性、定量离子和质谱分析参数
Figure BDA0003306256840000111
表7梯度洗脱程序表
Figure BDA0003306256840000112
表8目标分析物
Figure BDA0003306256840000113
Figure BDA0003306256840000121
表9回收率
Figure BDA0003306256840000122
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种萃取纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纸张预处理
将纸张浸泡于浓度为质量百分比5～30％的H2O2溶液中活化1～20h，得到预处理后的纸张；
(2)制备咪唑醋酸盐聚离子液体
将醋酸加入到冰水浴条件下的己二胺溶液中混合均匀，然后加热至60±5℃，再加入由乙二醛溶液和甲醛溶液组成的混合溶液，继续在60±5℃条件下搅拌反应，待反应结束后旋转蒸发除去未反应的试剂，得到咪唑醋酸盐聚离子液体；
(3)制备萃取纸
将步骤(2)中得到的咪唑醋酸盐聚离子液体加入到水中，配制质量分数为1～30％的咪唑醋酸盐聚离子液体溶液，然后将步骤(1)中得到的预处理后的纸张浸泡到溶液中反应5～60min，取出、干燥，重复3次以上，最后将其置于110～150℃条件下烘干30min以上使咪唑醋酸盐聚离子液体固定在纸张表面，得到萃取纸。
2.根据权利要求1所述的萃取纸的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的己二胺、醋酸、乙二醛和甲醛的摩尔比为1:2:1:1。
3.根据权利要求1所述的萃取纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纸为滤纸、白卡纸、纤维素纸或瓦楞纸板；
步骤(1)中所述的H2O2溶液的浓度为质量百分比20％；
步骤(3)中所述的咪唑醋酸盐聚离子液体溶液的浓度为质量百分比2～15％。
4.根据权利要求1所述的萃取纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纸张为依次用无水乙醇和水冲洗后的纸张；
步骤(1)中所述的浸泡的时间为15h；
步骤(2)中所述的乙二醛溶液的浓度为质量百分比40％；
步骤(2)中所述的甲醛溶液的浓度为质量百分比37％；
步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为18～96h；
步骤(2)中所述的旋转蒸发的温度40～80℃；
步骤(3)中所述的反应的时间为5～50min；
步骤(3)中所述的干燥的温度为60～130℃；
步骤(3)中所述的烘干的条件为：温度120℃，时间30min。
5.一种萃取纸，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的萃取纸在富集、浓缩和/或检测酸性药物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的酸性药物为化学结构中含有羧基的非甾体抗炎药物；进一步为托美汀、酮洛芬、萘普生和双氯芬酸中的至少一种。
8.一种利用权利要求5所述的萃取纸富集、浓缩和检测酸性药物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)样品制备：将待萃取的样品调节pH值至7.5～8.5；
(B)活化和萃取：将萃取纸依次用甲醇、pH＝8的水和去离子水润洗使其活化，然后将活化后的萃取纸放入步骤(A)中得到的液相样品中，涡旋震荡30～120min以富集浓缩目标物，再将萃取纸取出、用水洗涤并晾干；
(C)洗脱：用含浓度为体积百分比1％的甲酸和浓度为体积百分比1％的乙酸铵的乙腈溶液对萃取纸进行洗脱，过滤，得到洗脱液；
(D)利用液相色谱串联质谱对洗脱液进行检测。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤(A)中所述的样品为土壤、沉积物或水体；
步骤(D)中所述的液相色谱串联质谱的条件如下：
色谱条件：色谱柱为C18柱、2.1×100mm、1.9μm，流动相A相为1％甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为40℃，进样量为1μL；
质谱条件：离子源为电喷雾离子源ESI；检测方式和扫描方式分别设置为多反应检测和正离子模式；其中雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3L/min、10L/min和10L/min；接口温度、脱溶剂温度、DL温度、加热块温度依次为300℃、526℃、250℃和400℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
步骤(A)中，所述的样品为土壤或沉积物时，待萃取的样品通过如下方法制备得到：
(a)预处理
将待测土壤或沉积物样品干燥、研磨、过筛，得到预处理后的样品；
(b)提取
采用加速溶剂提取、超声提取或索氏抽提的方式对预处理后的样品进行提取，得到提取液；
(c)制备待萃取的样品
将提取液离心、取上清液，然后在40℃条件下氮气吹干浓缩，得到浓缩提取液，将浓缩提取液加水稀释，得到待萃取的样品；
步骤(a)中所述的干燥为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥；
步骤(a)中所述的过筛为过2mm孔径筛；
步骤(b)中所述的加速溶剂萃取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品加入到乙腈中，在温度为100℃、压力为10MPa下先预加热平衡3～15min，然后静态萃取3～15min，静态萃取两次后合并萃取液；
步骤(b)中所述的超声萃取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品加入到乙腈中，超声提取仪探头插入到液面以下和固体以上之间，在200W功率下超声提取10min，提取两次后合并提取液；
步骤(b)中所述的索氏提取为通过如下步骤实现：将预处理后的样品加入到索氏提取器中，加入乙腈，于100℃提取4～12h，得到提取液；
步骤(c)中所述的加水稀释为稀释至原浓度的体积百分比10％；
步骤(c)中所述的离心的条件为：5000～8000r/min离心3～10min。
CN202111204385.XA 2021-10-15 2021-10-15 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用 Pending CN114113361A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111204385.XA CN114113361A (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111204385.XA CN114113361A (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114113361A true CN114113361A (zh) 2022-03-01

Family

ID=80375766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111204385.XA Pending CN114113361A (zh) 2021-10-15 2021-10-15 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114113361A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115353126A (zh) * 2022-07-08 2022-11-18 四川大学 一种基于咪唑类离子液体分离有价金属元素的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105424829A (zh) * 2015-11-11 2016-03-23 同济大学 水体的沉积物中多种酸性药物的检测方法
EP3339508A1 (de) * 2016-12-20 2018-06-27 Nitrochemie Aschau GmbH Verfahren zur bearbeitung von materialien enthaltend fasern
CN108760952A (zh) * 2018-05-11 2018-11-06 上海大学 用于检测水中非甾体抗炎药的方法
CN109001194A (zh) * 2018-07-05 2018-12-14 甘肃省商业科技研究所有限公司 真假花青素快速检测试纸的制作方法及其检测方法
WO2019196233A1 (zh) * 2018-04-09 2019-10-17 深圳市宇驰检测技术股份有限公司 一种测定河口沉积物中多种内分泌干扰物含量的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105424829A (zh) * 2015-11-11 2016-03-23 同济大学 水体的沉积物中多种酸性药物的检测方法
EP3339508A1 (de) * 2016-12-20 2018-06-27 Nitrochemie Aschau GmbH Verfahren zur bearbeitung von materialien enthaltend fasern
WO2019196233A1 (zh) * 2018-04-09 2019-10-17 深圳市宇驰检测技术股份有限公司 一种测定河口沉积物中多种内分泌干扰物含量的方法
CN108760952A (zh) * 2018-05-11 2018-11-06 上海大学 用于检测水中非甾体抗炎药的方法
CN109001194A (zh) * 2018-07-05 2018-12-14 甘肃省商业科技研究所有限公司 真假花青素快速检测试纸的制作方法及其检测方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JULIA RÍOS-GOMEZ 等: "Polymeric ionic liquid immobilized onto paper as sorptive phase in microextraction", ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 1094, pages 47 - 56, XP085917535, DOI: 10.1016/j.aca.2019.10.021 *
SOFIA SILVA 等: "Occurrence of pharmaceutical active compounds in sewage sludge from two urban wastewater treatment plants and their potential behaviour in agricultural soils", ENVIRON. SCI.: WATER RES.TECHNOL., vol. 7, pages 969 - 982 *
曹小吉;蔡若男;沈凌晓;董云渊;陈林吉;马永萍;叶学敏;刘劲松;莫卫民;: "离子液体自聚集磁性多壁碳纳米管固相萃取环境水样中的磺胺类药物", 分析化学, no. 05 *
罗嘉倩 等: "纳米纤维素的制备技术进展", 天津造纸, no. 3, pages 9 - 15 *
钱滢文;张连钢;沈海波;周鑫魁;李建民;胡永清;洪霞;方剑儒;谢静;魏义杰;袁嘉男;葛雨;: "真假花青素快速检测试纸的制作方法及其检测方法的研究与应用", 中国食品添加剂, no. 07, pages 61 - 68 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115353126A (zh) * 2022-07-08 2022-11-18 四川大学 一种基于咪唑类离子液体分离有价金属元素的方法
CN115353126B (zh) * 2022-07-08 2024-03-15 四川大学 一种基于咪唑类离子液体分离有价金属元素的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Farré et al. Analysis of emerging contaminants in food
Tian et al. Rapid and sensitive determination of trace fluoroquinolone antibiotics in milk by molecularly imprinted polymer-coated stainless steel sheet electrospray ionization mass spectrometry
CN106950298B (zh) 一种同时检测新会陈皮中真菌毒素和农药残留的方法
Wang et al. An etched polyether ether ketone tube covered with immobilized graphene oxide for online solid phase microextraction of quaternary alkaloids prior to their quantitation by HPLC-MS/MS
CN110240705B (zh) 一种富氮共价有机骨架材料的制备方法及其应用
CN105536746B (zh) 一种固相微萃取胶囊及其在检测饮料中酚类环境雌激素的应用
Ulusoy et al. Trace determination of vitamin B12 in food samples by using Fe 3 O 4 magnetic particles including multi-walled carbon nanotubes and nanodiamonds
Li et al. Deep eutectic solvents for the purification of chloromycetin and thiamphenicol from milk
ZHANG et al. Ambient ionization-paper spray ionization and its application
Yuan et al. Simultaneous enantiomeric analysis of chiral non-steroidal anti-inflammatory drugs in water, river sediment, and sludge using chiral liquid chromatography-tandem mass spectrometry
Lian et al. Novel metal‐ion‐mediated, complex‐imprinted solid‐phase microextraction fiber for the selective recognition of thiabendazole in citrus and soil samples
Wei et al. Molecularly imprinted nanosilica solid-phase extraction for bisphenol A in fish samples
Zhu et al. Extraction and determination of β-sitosterol from Salicornia herbacea L. using monolithic cartridge
Guo et al. Dummy-surface molecularly imprinted polymers as a sorbent of micro-solid-phase extraction combined with dispersive liquid–liquid microextraction for determination of five 2-phenylpropionic acid NSAIDs in aquatic environmental samples
CN114113361A (zh) 一种萃取纸及其制备方法以及在检测酸性药物中的应用
Jin et al. Ternary mixed-mode silica sorbent of solid-phase extraction for determination of basic, neutral and acidic drugs in human serum
Du et al. Carbon molecular sieve based micro‐matrix‐solid‐phase dispersion for the extraction of polyphenols in pomegranate peel by UHPLC‐Q‐TOF/MS
Zolfonoun Spectrofluorometric determination of L-tryptophan after preconcentration using multi-walled carbon nanotubes
CN114965756A (zh) 神经递质类物质检测方法
CN111220722B (zh) 一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法
Wang et al. Development of sampling, pretreatment and detection methods for ephedrine and related substances in complex samples
CN111239314B (zh) 一种几丁寡糖的分离分析方法
CN109839452B (zh) 分子印迹搅拌棒及其制备方法和应用
Cegłowski et al. Molecularly imprinted polymers as adsorbents in mass spectrometry techniques
CN111239277B (zh) 一种测定水中n-二甲基亚硝胺的方法、试剂盒及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination