JPS6279265A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線照射によって硬化することのできるオ
ルガノシロキサン組成物に関するものである。

紫外線照射によって硬化するようなポリシロキサン組成
物は、たとえば紙に剥離塗膜をつけるような、種々の繊
維質基材の処理に用いられる。それらの中には、反応で
きるオルガノメルカプト基を有するオルガノシロキサン
と不飽和基を有するオルガノシロキサンを光反応開始剤
とともに使用するものである。それらの組成物には、オ
レフィン性不飽和オルガノシロキサンで、不飽和基はビ
ニル、アリル、アクリルオキシ、メタアクリルオキシま
たはシンナモイルオキシ基であるものもある。また、我
々の欧州特許出願第１５７６４０号（８５５０１９３９
，６）には、次のような成分を含むオルガノシロキサン
組成物を記述している。すなわち、（５）分子中に、次
式ノ少くとも２つのシロキサン単位を有するオルガノシ
ロキサン、 ここに、ＲはＣ３〜Ｃ８の２価飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の１価炭化水素基で脂肪族不飽和を有
しないもの、０１〜Ｃ４のアルコキシ基または０２〜Ｃ
６のアルコキシアルコキシ基であし、ａは０，１または
２である。

残余の単位は、次式の構造を有しておし、ここに、ＲＩ
Ｉ　はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基であり脂肪族不飽
和を有しないもの、ｂは０゜１．２または３であし、全
Ｒ１およびＲＩＩ　の少（とも５０％がメチルである。

さらに（Ｂ）分子中に次式の少（とも２単位を有するオ
ルガノシロキサン、 り ここに、ＱはＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基で脂肪族不
飽和を有しないもの、０１〜Ｃ４のアルコキシ基、０２
〜Ｃ６のアルコキシアルコキシ基であし、Ｃは０，１ま
たは２である。

残余の単位は次式の構造を有しておし、ここに　Ｑｌは
ＲＩｆに定義したものとおなじであし、ｄは０，１．２
または３であし、ＱおよびＱｌ　　の少くとも５０％は
メチルである。

お、−よび（ｃ）光反応開始剤を含有する。

このメルカプトオルガノシロキサン系は、実質的に臭気
がなく、比較的に短い時間で硬化するのが望ましい。

上記欧州特許による組成物は、種々の用途に有用な硬化
塗膜を作ることが判った。そしてその明細書の好ましい
組成によれば、光反応剤としてベンゾフェノンを用い、
水銀燈の下を約ｏ、＋ｍ／秒（２０フイ一ト／分）の速
度で通過させることによし、硬化して汚れの付着し難い
被膜を作ることができる。

多くの目的に対してはこれで十分であるが、しかし、そ
れにもかかわらず、もっと迅速に硬化することのできる
組成物を提供することが望まれる。ベンゾフェノンの量
を増加することにより加速される硬化の程度は、相溶性
の問題とベンゾフェノンてよって影響される光反応開始
の速度によって制限される。

我々は、驚くべきことに、メルカプト基を有するポリシ
ロキサンと不飽和を有するポリシロキサンとベンゾフェ
ノンとに基（紫外線硬化組成物の硬化速度は、分子内光
開裂により開始剤ラジカルを生成する光反応開始剤から
選ばれた成る種の追加の物質を添加することによし、著
るしく増大することを見出した。

本発明は、その多（の面の一つとして、次の成分を含有
する硬化可能組成物を提供する。＋Ａ）メルカプトシロ
キサン単位を有するオルガノシロキサン、ＣＢ）不飽和
を有するオルガノシロキサン、および（Ｃ）ベンゾフェ
ノンを有する光反応開始物質からなし、分子内光開裂に
より開始剤ラジカルを生成することのできる第２の開始
剤を含有することを特徴とする。

本発明の組成物において、メルカプト基を有するオルガ
ノシロキサン（んは好ましくは、分子中に、次式の少く
とも２つのシロキサン単位を有スるオルガノシロキサン
、 １ａ Ｈ８Ｒ８１Ｏｓ−ａ　　　　　　　　　（１）二ｒ ここに、ＲはＣ３〜Ｃ８の２価飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の１価炭化水素基で脂肪族不飽和を有
しないもの、０１〜Ｃ４のアルコキシ基または０２〜Ｃ
６のアルコキシアルコキシ基であし、ａは０，１または
２である。

残余の単位は、次式の構造を有しておし、Ｒ−３ｉ０二
　　　　　（１１） ここに、ＲＩｔ　はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基であ
り脂肪族不飽和を有しないもの、ｂは０゜１．２または
６であし、全Ｒ１およびＲ”の少くとも５０％がメチル
である。

オルガノシロキサン（んは、単位（１）だけからなるホ
モポリマー、たとえば環状シロキサンのようなもの、あ
るいは単位（１）および（１１）の両方を有ｆろコポリ
マーであってもよい。一般式（１）において、Ｒはたと
えば−（ＣＨ２）　、−１−ＣＨ２ＣＨＣＨ，ＣＨ２−
。

−（ＣＨ２）、−または−（ＣＨ２）６−などの０３〜
Ｃ８の２価の飽和脂肪族基のいずれでもよい。置換基Ｒ
１は、もし存在するならば、たとえばメチル、エチル、
プロピル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはメトキ
シエトキシなどでもよい。コポリマーの単位（１１）に
おいて、Ｒ”　ｒ’ｔたとえばメチル、エチル、プロピ
ルまたはフェニルでもよい。

Ｒ１およびＢ　Ｉ＋　置換基の少くとも５０％および好
ましくは実質的に全部がメチルであるべきである。そこ
で、Ｒ１およびＲＩ＋　のどれでもがメチルであるのが
好ましい。

オルガノシロキサン（Ａ）のメルカプトアルキル置換基
は、分子内のシリコン原子のどれに結合してもよい。す
なわち分子鎖の末端Ｈ８Ｒ（Ｒ’　）　２Ｓｉｎ、５に
存在してもよく、また分子鎖単位Ｈ８Ｒ（Ｒ’　）ｓｉ
ｏまたはＨ３Ｒ８ｉ０，５に存在してもよい。

オルガノシロキサン（４）は、分子量はジシロキサンか
ら高分子量ポリマーまででもよ（、自由流動性の液体か
ら樹脂状固体までの粘度であり得る。

本発明の組成物が、紙や柔軟性基材の上に剥離塗膜を作
ることを目的とするならば、約５０〜５００シロキサン
単位および５　Ｘ’１０　’〜１０−２ｍ２／秒（２５
℃）の粘度であし、好ましくは、シロキサン単位の５〜
２０％、より好ましくは５〜１０％がシリコンに結合し
たＨ８Ｒ−基を有するポリジオルガノシロキサンが好ま
しい。

Ｈ８Ｒを有するオルガノシロキサンは、一般に知られた
物質であし、その製造方法も当業者にはよく知られてい
る。たとえば、一つの方法では、加水分解可能な原子ま
たは基とメルカプトアルキル基Ｈ８Ｒ−をシリコンに結
合しているシランを加水分解し、縮合して、環状および
線状のシロキサンの混合物を調製し、次いで、ＲＩＩｂ
Ｓ１０４−ｂなる環状または線状シロキサント混合し、
適当な触媒を用いて平衡状態にする。この混合物は、好
ましくは末端基単位たとえばヘキサメチルジシロキサン
を有するが、高分子量のポリジオルガノシロキサンが必
要な場合にはこれは省略される。他のやや好ましくない
方法においては、ヒドロキシル基が末端についたポリジ
オルガノシロキサンとシランａｓＲ８ｉＲａ（ＯＡＪｋ
）、−８、ここに０Ａｊｋ　はアルコキシ基でａは０．
１または２、と反応させる。

本発明の組成物において、不飽和を有するオｋｆｊ）シ
ロキサンＣＢ）は、不飽和部位とオルガノシロキサン（
Ａ）のメルカプト基との付加反応によりポリマーを架橋
するという観点から選択される。この不飽和は、オルガ
ノシロキサン（Ｂ）のシロキサン単位に存在する基によ
り提供され、好ましくは、付加反応に寄与する二重結合
だけを有する脂肪族または脂環族の基である。これらは
、たとえばビニル、アクル、アクリルオキン、メタアク
リルオキシまたはシンナモイル基であるが、好ましくは
シクロヘキセニルエチル基である。好ましいオルガノシ
ロキサン（Ｂ）は、分子中に少（とも２つの次式で表わ
されるシクロヘキセニル置換シロキサン単位を有し、 ここに、Ｑは０１〜Ｃ６の１価の炭化水素基で脂肪族不
飽和を有しないもの、０１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ２
〜Ｃ６のアルコキシアルコキシ基であし、Ｃは０．１ま
たは２である。

残余の単位は次式の構造を有しておし、Ｑ６ＳｉＯ，−
ｄ　　’　　　　　　（ｉｖ）ここに、Ｑｌ　　はＲ１
１に定義したものとおなじであし、ｄは０，１．２また
は３であし、ＱおよびＱｌ　　の少（とも５０％はメチ
ルである。

好適なＱ置換基は、メチル、エチル、プロピル、フェニ
ル、メトキ／、エトキシおよびメトキシエトキシである
。これらのオルガノシロキサン（Ｂ）は不飽和を有する
シロキサン単位（たとえば１１１）のホモポリマー（た
とえば環状シロキサン）またはその他にＯＶ）を有する
コポリマーでもよい。コポリマーの単位６ψで、Ｑはた
とえばメチル、エチル、プロピルまたはフェニルテモよ
い。少くとも５０％、そして好ましくは実質的に全ての
ＱおよびＱｌ　はメチル基である。

シクロヘキシルエチル基が、オルガノシロキサン分子の
シリコン原子のどれかに結合してもよい。たとえば、オ
ルガノシロキサンが線状分子であれば、シクロヘキシル
エチル基は末端シリコン原子または末端でないシリコン
原子に結合しても゛よい。オルガノシロキサン（Ａ）の
場合には、オルガノシロキサン（Ｂ）は自由流動性の液
からゴム状または樹脂状固体まで分子量の大きさが変っ
てよい。柔軟な基材に対する塗布組成物としての好まし
いオルガノシロキサン（Ｂ）は、粘度が約２　Ｘ　１０
　’ｍ２／＄ｚから約５　Ｘ　１０　”ｍ２乃のポリジ
オルガノシロキサンである。

オルガノシロキサン（Ｂ）の例としては、次のようなも
のがある。

ここに、Ｘはシクロへキセニルエチル基、０ＣＨ２ＣＨ
２− ｐｈ　　はフェニル基である。紙にコーティングして、
感圧接着剤に対する剥離効果の用途に用（・る組成物に
おいては、次式のような実質的に線ここに、ｍおよびｎ
は０より大きく、Ｑｌ　および又は前述のとおりであし
、Ｑｌ　　は好ましくはメチルである。

ｍおよびｎは、適用粘度、硬化特性および硬化物の性質
たとえば塗膜の剥離特性に要求されることを念頭に置き
、ｍ／ｎをできるだけ太き（することが好ましい。好ま
しいコポリマーは、ｎは約２０まで、たとえば５であし
、ｍは組成物と硬化フィルムの所望特性に応じて選択さ
れ、たとえば約１４０〜１５０である。

好ましいオルガノシロキサンＣＢ）は、ビニルシクロヘ
キセンを、シリコンに結合した水素原子を有するオルガ
ノシロキサンたとえばメチルハイドロジエンシロキサン
とジメチルシロキサンとのコポリマーでトリメチルシロ
キシ基が末端にあるオルガノシロキサンに添加して調製
される。付加反応は白金触媒の存在の下に行うのが最４
よい。オルガノシロキサン（Ｂ）を調製する他の方法に
よると、ビニルシクロヘキセンなポリメチルハイドロジ
エンシロキサンと反応させ、得られたポリマーを環状ジ
メチルシロキサンのようなジメチルシロキサン単位のソ
ースと共に平衡させる。他の方法においては、ビニルシ
クロヘキセンをトリアルキルオキシシランと反応させ、
得られたシクロへキセニルエチルトリアルコキシシラン
を末端ヒドロキシル基ポリジオルガノシロキサンと反応
させる。他の方法において、ビニルシクロヘキセンを白
金触媒存在下にメチルハイドロジエンジクロロシランと
反応させ、得られたシクロヘキセニルエチルジクロロメ
チルシランを加水分解し、たとえばジメチルシロキサン
単位およびトリメチルシロキサン単位のソースの存在下
に重合する。

光反応開始剤ベンゾフェノンは、水素供与体の存在下に
分子間水素引抜反応により開始剤を生成することができ
る。紫外線照射下に、ベンゾフェノンはトリプレットケ
トン（ｔｒｉｐ１６ｔｋｅｔｏｎｅ）に励起され、これ
はドナー−ＲＳＨ基から水素原子を引き抜き、開始剤ラ
ジカルを生成することができる。この効果は、次のよう
に示される。

分子内光開裂により開始剤ラジカルを生成することがで
きる開始剤は、紫外線照射の条件下で開裂を起し、２つ
の開始剤ラジカルを生成する。そのような光反応開始剤
は、多種商業的に入手可能である。しかしながら、とく
にオルガノシロキサン（ト）および（Ｂ）およびベンゾ
フェノンを有する組成物の硬化速度を効果的に改良する
ためには、その組成物に用いられている他の成分の性質
を考慮しながら第２の開始剤を選択することが重要であ
る。また所望の改良を得るに必要な景を用いることも必
要である。第２の開始剤として適当な物質ては、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−
オン（以後、第２開始剤（ａ）という）、ＣＨ。

１−ヒドロキシシクロへキシルケトン（以後、第２開始
剤（ｂ）という）、 ０Ｈ およびベンジルジメチルケタール（すなわち、α、α−
ジメトキシーα−フェニルアセトフェノン）（以後第２
開始剤（Ｃ）という）、ＯＣＲ。

などがある。これらの第２開始剤の中で、（ａ）および
（ｂ）が好ましく、とりわけ（ａ）が最も好ましい。

一般に第２開始剤（ａ）は、メルカプトシロキサン−シ
クロへキセニルエチルシロキサン系およびメルカプトシ
ロキサンービニルシロキサン系のベンゾフェノンの重量
の５０％〜２００％の量で使用される。メルカプトシロ
キサンーンクロへキセニルエチルシロキサン系で最も良
い結果ヲ得るには、ベンゾフェノンおよび第２開始剤（
ａ）を１＝２の重量比で用いるのが好ましい。この第２
開始剤（ａ）とともに、また組成物の重量の約１％より
少くない量でまた系に溶解する最大量を越えないで、た
とえば組成物の約１．５重量％以下の量のベンゾフェノ
ンを用いるのが好ましい。

第２開始剤（ｂ）は、メルカプトシロキサン−ビニルシ
ロキサン系内のベンゾフェノンの重量の５０〜２００％
の量であし、ベンゾフェノンと第２開始剤の合計量が組
成物の重量の約１．５％となるようにする。メルカプト
シロキサン−シクロへキセニルエチルシロキサン系にお
いて、ベンゾフェノンおよび第２開始剤（ｂ）は１：２
の重量比で用いられ、ベンゾフェノンは組成物の重量の
約１％以下である。第２開始剤（ｃ）は、メルカプトシ
ロキサン−ビニルシロキサン系ておいてはベンゾフェノ
ンの重量比の５０％用いられ、ベンゾフェノンと第２開
始剤の総量が組成物の約１．５重量％になるようにする
。メルカプトシロキサン−シクロへキシルエチルシロキ
サン系において、ベンゾフェノンおよび第２開始剤（ｃ
）は１：２の重量比で用いられ、ベンゾフェノンは組成
百の約１重量％以上用いられる。

紫外線照射下において、好ましい第２開始剤（ωは次の
ような分子内開裂を起す。

本発明の組成物は、オルガノシロキサンと開始剤を任意
の順序で単に混合することＫより調製される。稀釈しな
い状態で、メルカプトオルガノシロキサンおよび不飽和
オルガノシロキサンは開始剤および紫外線照射の存在下
に共に反応する。しかしながら、照射のない状態たとえ
ば光を遮断した容器や貯蔵場所では、混合したままの状
態で保存できる。保存状態を最良罠するためには、組成
物を２つに分け、オルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ
）を別々の容器に入れ、ベンゾフェノンおよび第２開始
剤は一方または両方の容器に入れてお（のがよい。

架橋生成物の製造のためには、オルガノシロキサン（７
０は好ましくは１分子内に少（とも２っのメルカプトシ
ロキサン単位（１）を有し、オルガノシロキサン（Ｂ）
は１分子内に少（とも２つの不飽和基を有し、回申のＨ
３Ｐ−基および（Ｂ）中の不飽和基の合計は少（とも５
であるのが好ましい。

通常組成物中のオルガノシロキサンは、不飽和基に対し
て過剰のメルカプトアルキル基があるようにするのが好
ましい。紙コーテイング用の組成物としては、Ｈ３Ｐ−
基の不飽和基−Ｃ：　Ｃ−に対する割合が約２＝１であ
るようにオルガノシロキサンを混合するのが好ましい。

しかしながら、オルガノシロキサンの相対モル含量およ
びその分子量に応じてオルガノシロキサ／成分の相対重
量比は広範囲に変化する。

本発明の組成物は、硬化性組成物に通常存在する成分も
また含有してもよい。たとえば組成物を成る種の基材に
適用可能にするために有機溶媒で稀釈してもよい。しか
しながら、大量の溶媒が存在する場合には、塗布基材を
硬化前に加熱して溶媒を除去することが必要である。

添加してもよい他の成分には、フィラー、顔料、および
塗膜の剥離や他の性質を改善する添加剤等がある。

本発明の組成物は、種々の分野に用いられる。

たとえば、塗料、表面コーティング、接着技術等に応用
される。これらはしかしながら、薄いコーティングに応
用する場合にと（に適している。これらは種々の基材に
コーティングとして適用し、化学作用のある照射線と（
に紫外線照射のもとに曝露され、硬化する。硬化は通常
の太陽光の下でも緩慢に起るが、たとえば中圧水銀燈な
どの２５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線ランプの下に曝
露して、硬化速度を加速するのが好ましい。この組成物
は、たとえばアルミニウム、鉄、鋼および銅などの金属
、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンなどのプラスチック、セラミックおよびセメ
ントなどのケイ素系物質および木綿や合成繊維等の繊維
に適用される。これらはと（に、紙のようなセルロース
系物質、プラスチックコート紙および紙ボードの剥離塗
膜を形成するのに有用である。これらは、浸漬コーティ
ング、スプレー、ドクターブレード、グラビアロールな
どの適当な方法で基材上に適用することができる。

本発明はまたセルロース系または他の基材上に約１ｇ／
ｍ２より少ない量の本発明の組成物をコーティングし、
これを紫外線照射する方法を提供する。

発明をより明確に説明するために、次に硬化可能組成物
およびその使用の例を記述する。例示の組成物は発明を
説明するためだけに選ばれているのであし、本発明を限
定するものではない。

実施例１ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ。

および次式のポリオルカシロキサンを１重量部、（ＣＨ
，）、ＳＨ を混合して、粘度約＋ｏｏｏｃｓ（センチストークス）
（約１０　’　ｍ２／秒）の基礎配合コーティング成分
を調製した。これのシクロヘキセニル基に対するメルカ
プト基の割合は１．９２であった。

種々の量のベンゾフェノンおよび第２開始剤、すなわち
第２開始剤（ａ）　（２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン）を、上記基礎配合の
一部に混合し、組成物の１００重量部当りの重量として
表１に示すような量の光反応開始剤を含有する硬化可能
組成物を調製する。これらの組成物をスーパーカレンダ
ー仕上げのクラフト紙に、ブレードコーターを用いて、
約１１／ｍ２　　の塗布量で実質的に均一な厚さに塗布
した。塗布された紙は、波長的２５０〜４５０ｎｍの中
圧水銀燈で、８０　ｗ／Ｃｎでｓ　ｏ　ｍｍ　　の距離
から楕円面反射鏡により焦点を合わせて照射した。塗布
された紙は、ランプの下を種々の速度で供給され、得ら
れたコーティングについて、塗り付け、こすり取し、転
移について観察した。−結果は第１表に示す。

これらの特性は、塗布紙がランプの下を通過した直後に
評価された。塗り付げ（ｓｍｅａｒ（ＳＭ））特性は、
指を塗膜表面に中程度の圧力で押し付け、表面を引くこ
とにより観察する。塗膜が容易に指で延展されるのを“
Ｙ”とし、少し延展されるのをＳ”とし、何も変化がな
いのを”Ｎ”とする。こすり堆り（ｒｕｂ　ｏｆｆ　（
ＲＯ））特性は、指を表面上で前厄に数回こすることで
観察する。塗膜が剥げるものを“Ｙ”、少し剥げるもの
を“Ｓ”、全然剥げないものをＮ”とした。転移（ｍｉ
ｇｒａｔｉｏｎ（Ｍｇ））　　特性は、塗膜にセロハン
テープを指圧で押し付けることによって観察する。この
セロハンテープな塗膜から引き剥し、直ちにループを作
し、接着面同志を押し付ける。この接着が良いのを転移
なし“Ｎ”とし、少し減少した接着力を示すのをＳ”と
し、接着力の低いのを転移゛Ｙ”とする。

二色−ｍ−と− ＩＡ　　　　　１．５　　　　　　０　　　　　０．０
７６　　　　　　ＮＮＮ０．１０２　　　　　　Ｎ　　
Ｎ　　ＮＯ，１２７８Ｎ　Ｎ ＩＢ　　　　　Ｏ１，５０，０７６Ｎ５ＮＯ，１０２Ｎ
　　Ｙ　　Ｎ Ｏ，２０５Ｙ　Ｙ　Ｙ ＩＣ１，０Ｇ、５　　　０．１０２　　　　　　ＮＮＮ
０．１２７　　　　　８　　Ｎ　　Ｎ Ｏ，１５２８Ｎ　　Ｓ １Ｄ　　　　　Ｏ，５１，０Ｇ、１０２　　　　　　Ｎ
ＮＮ０．１５２　　　　　　Ｎ　Ｎ　　Ｎ Ｏ，２０５８Ｙ　Ｎ ＩＢ　　　　　１．０　　　　　　２．０　　　０．２
０３　　　　　　ＮＮＮ０．２２９　　　　　　Ｎ　　
Ｎ　Ｎ ００２５４　　　　　　Ｎ　　Ｓ　　Ｓ注：　ＳＭ　：
塗り付け　ＲＯ：こすり取りＭＧ：転移 Ｎ：無し　　Ｓ：軽度　　Ｙ：有り 実施例２ 次式に示す２重量部のポリシロキサンと、（ＣＢ、）、
５ｉＯ（（ＣＨ，）２ＳｉＯ）２４．　（ＣＨ，５ｉＯ
）５Ｓｉ（［：’）（、）。

【 Ｃ’Ｈ２Ｃ’Ｈ２Ｃ６Ｈ。

次式に示す１重量部のポリシロキサンとを（ＣＨ，）、
５ｉＯ（（ＣＨ，）、ｓｌｏ、、（ｃａ、５ｉｏ）４ｓ
ｔ（ｃＨ５）。

（Ｃ）（２）、ＳＨ 混合して、粘度約７　Ｘ　１０−’　ｍ２／秒の基礎配
合コーティング組成物を調製した。これにおけるシクロ
ヘキセニル基に対するメルカプト基の比率は１．９２で
あった。この基礎配合に、種々の量のベンゾフェノンお
よび第２開始剤（ａ）を混合し、表２に示すような量の
光反応開始剤のパーセント量（組成物中の重量で）を含
む硬化可能組成物を調整した。これらの組成物をスーパ
ーカレンダー仕上げのクラフト紙にブレードコーターを
用い、約１１１／ｒｎ２　　の程度で均一な薄い層にな
るように塗布した。塗布紙を波長２５０〜４５０　ｎｍ
の中圧水銀燈で、８０　Ｗ／ｃｍで５０　ｍｍの距離か
ら楕円面反射鏡により焦点を合わせて照射した。塗布紙
はランプの下を種々の速度で供給された。そして、硬化
塗膜の塗り付け、こすり取し、および転移特性が実施例
１と同様にして評価された。結果を表２に示す。

表　　　２ ０．０７６８　Ｎ　Ｓ Ｏ，１５２ＹＮＹ ２Ｂ　Ｏ１，５０，０７６ＮＮＮ ０．１０２　　　　　　　Ｎ　　Ｎ　　Ｎ００１５２８
　Ｎ　８ ２Ｃ１，００，５０，１０２ＮＮＮ ０，１２７　ＮＮＮ ０．１５２　ＮＮ　Ｓ Ｏ，２０５Ｓ　ＮＹ ２Ｄ　Ｏ，５ＬＯＯ，１５２ＮＮＮ ０．１７８　ＮＮＮ ０．２Ｏ５ＳＮ　Ｎ ２ｇ　１．０　２．０　Ｇ、２０３　ＮＮＮ０．２２９
　ＮＮＮ ０．２５４８　Ｎ　Ｓ これらの表から判るように、光硬化性の紙コーテイング
が望ましい状態の値、すなわち、”ＮＮＮ”（塗り付は
無（、こすり取り無く、転移もなし）は、存在する光反
応開始剤により著るしく影響される。組成物ＩＡ、ＩＢ
、２Ａおよび２Ｂを用いた結果は、第１または第２の開
始剤を別々に用いたこれらの特別の組合せのポリマーの
硬化速度では、紙の最大速度が約０．１０２　ｒｒｙ秒
までであることを示している。光反応開始剤の全量は変
えないで、しかし、第１および第２の開始剤の組合せを
使用すると、紙の速度は０−１５戦秒まで増加すること
ができる。

たとえば、組成物１Ｄおよび２Ｄを参照。このようＫ、
第１および第２開始剤の組合せは、同じ添加量で別々に
使用するよりも大きな硬化速度を与え相剰効来が示され
ていることが判る。

溶解度からのオルガノシロキサン中のべ゛ンソフエノン
の限界は１．５％より少（、第２開始剤のそれは約２％
である。それにもかかわらず、本発明の実施によし、組
成１Ｅおよび２Ｅに見られるように、約２−３ｍ席の紙
の速度が出せる硬化速度も得ることができる。２倍以上
の硬化速度の改善は、非常に有利なものである。

実施例６ 実施例１に記述した基礎配合に、ベンゾフェノンおよび
第２開始剤（ｂ）１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトンまたは（Ｃ）ベンジルジメチル−ケタールを加
える。１００重量部の組成物に対するベンゾフェノンお
よび第２開始剤の重量による量は表６に示すとおりであ
る。この組成物ラス−パーカレンダー仕上したクラフト
紙にコーティングし、実施例１に記したようにして紫外
線で照射した。実施例１と同じ様に評価して、塗り付け
、こすり取し、転移の評価がＮ／Ｎ／Ｎとなる最高の紙
の供給速度を記録し、表６に示す。

表　　　６ ３Ａ　１．５　００　０．１＋２ ３Ｂ　　　Ｏｊ、５０　　　＜０．１１２３ＣＯＯＬ５
　＜０．Ｎ２ ５Ｄ　　　Ｏ，５＋、ｏ　　Ｏ＜０．１１２３Ｅ　ｉｎ
　　２，００　０．１５２ ５Ｆ　ｊ、ｏ　　００，５　０．１２７３Ｇ　　　Ｏ，
５０ＬＤ　　＜００１１２３Ｈ１，００２，００゜１７
８ これらの結果から判るとおし、最良の結果は３Ｅおよび
３Ｈの組成物で得られている。

実施例４ 次式で示すポリシロキサン２重量部と、（ＣＨ，Ｖｉ　
Ｓｉ　０）ｎ （ここに、■１　　はビニル基、ｎは約５の値）次式で
示すポリシロキサン９８重量部、（ＣＨ，）　、５ｉｎ
（（ＣＨ，）２Ｓｉｎ）　、、、（ＣＨ，５ｉｎ）、。

ＳｉＭｅ。

（ＣＨ２）、ＳＨ とを混合し基礎配合を調製する。ここで、ビニル基に対
するメルカプト基の割合は約２．７であツタ。種々の量
のベンゾフェノンおよび実施例１．２および３で用いた
第２開始剤（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）を基礎配合
に混合し、組成物１００重量部あたり表４に示すような
量の光反応開始剤を含有する硬化可能組成物を調製した
。この組成物をスーパーカレンダー仕上げのクラフト紙
に実施例１のようにして塗布し、紫外線照射した。

実施例１のようにして評価して、塗り付け、こすり取し
、転移の評価がＮ／Ｎ／Ｎとなる最高の紙の供給速度を
記録し、表４に示す。

表　　　４ ４Ａ　１．５０００　０．１２７ ４Ｂ　　　ＯＬ５０　　０　　　＜０．Ｎ２４ＣＯＯ１
，５０＜０．１＋２ ４Ｄ　　　ＯＯＯ１５＜０．Ｎ２ ４Ｅ１．００，５００　０．１７８ ４Ｆ　Ｏｏｓ　＋、ｏ　ｏ　ｏ　　ｏ、＋＋２４Ｇ　１
．０２．０００　０．ｊ７８ ４ＨＬＯ００，５００，２０３ ４Ｊ　Ｏ，５０１，０００，２０３ ４Ｋ　＋、ｏ　０２．００　０＋１２７４Ｌ　１．００
００．５０．１５２ ４Ｍ　Ｏ，５００ｊ、ｏ　Ｏ，１２７ この表から判るとおし、最良の結果は４Ｅ、４Ｇ、４Ｈ
，４Ｊおよび４Ｌで得られている。

これらの表の結果から判るように、メルカプトシロキサ
ン−シクロへキセニルエチルシロキサン系また一會ｙメ
ルカプトシロキサンービニルシロキサン系の組成物中で
、第２開始剤（ａ）はベンゾフェノンの重量の５０〜２
００％の量使用される。メルカプトシロキサン−シクロ
へキセニルエチルシロキサン系組成物での最良の結果は
、ベンゾフェノンおよび第２開始剤（ａ）が重量比で１
：２の量使用され、またベンゾフェノンが組成物の１重
量％用いられているときに得られた。

第２開始剤（ｂ）を用いた組成物は、メルカプトシロキ
サン−ビニルシロキサン系組成物中で、ベンゾフェノン
の量の５０〜２００重量％の量使用され、さらにベンゾ
フェノンと第２開始剤の合わさった光反応開始剤が組成
物の約１．５重量％であるときに満足な結果を与えた。

メ化カブトシロキサンーシクロヘキセニルエチルシ′ロ
キサン系の組成物で、ベンゾフェノンと第２開始剤（ｂ
）の組合せは、ベンゾフェノンと第２開始剤（ｂ）が重
量で１＝２の比で用いられ、またベンゾフェノンが組成
物の重量の約１％以上の量使用するとき満足な結果が得
られた。第２開始剤（ｃ）を使用する組成物は、メルカ
プトシロキサン−ビニルシロキサン系の組成物で、ベン
ゾフェノンの重量の５０％の量使用し、ベンゾフェノン
および第２開始剤を合わせた光反応開始剤が組成物の重
量の約１．５％であるとき満足すべき結果が得られた。

メルカプトシロキサン−シクロへキセニルエチルシロキ
サン系の組成物において、ベンゾフェノンおよび第２開
始剤（ｃ）は重量で１＝２の比で使用され、またベンゾ
フェノンは組成物の重量の約１％以上用いるとよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メルカプトシロキサン単位を有するオルガノ
   シロキサン、（Ｂ）不飽和を有するオルガノシロキサン
   および（Ｃ）ベンゾフェノンを有する光反応開始剤を有
   する硬化可能な組成物において、分子内光開裂により開
   始剤ラジカルを生成することのできる第２開始剤を含有
   することを特徴とする硬化可能な組成物。 ２、該第２開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
   フェニル−プロパン−１−オンを含有し、該ベンゾフェ
   ノンは該組成物の１重量％以上であり、第２開始剤はベ
   ンゾフェノンの２００重量％存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、該不飽和を有するオルガノシロキサンがビニルシロ
   キサン単位またはシクロヘキセニルエチルシロキサン単
   位を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４、該不飽和を有するオルガノシロキサンがビニルシロ
   キサン単位を含有し、該第２開始剤が１−ヒドロキシシ
   クロヘキシル−フェニルケトンを含有しかつそれが該ベ
   ンゾフェノンの５０〜２００重量％の量存在し、さらに
   ベンゾフェノンと第２開始剤の両者合わせた光反応開始
   剤の量が該組成物の約１．５重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該不飽和を有するオルガノシロキサンがシクロヘキ
   セニルシロキサン単位を含有し、該第２開始剤が１−ヒ
   ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有し、該ベ
   ンゾフェノンおよび第２開始剤は１：２の重量比で存在
   し、ベンゾフェノンは該組成物の約１重量％の量存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６、該不飽和を有するオルガノシロキサンがビニルシロ
   キサン単位を含有し、該第２開始剤がベンジルジメチル
   ケタールを含有しそれが該ベンゾフェノンの約５０重量
   ％の量存在し、ベンゾフェノンおよび第２開始剤を合わ
   せた光反応開始剤が該組成物の約１．５重量％存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該不飽和を有するオルガノシロキサンがシクロヘキ
   セニルエチルシロキサン単位を含有し、該第２開始剤が
   ベンジルジメチルケタールを含有し、該ベンゾフェノン
   および第２開始剤は１：２の重量比で存在し、さらにベ
   ンゾフェノンは該組成物の１重量％以上の量存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、該オルガノシロキサンは−ＲＳＨ基の −Ｃ＝Ｃ−基に対する比が約２：１であるように使用さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、（Ａ）メルカプトシロキサン単位を有するオルガノ
   シロキサン、（Ｂ）不飽和を有するオルガノシロキサン
   および（Ｃ）ベンゾフェノンおよび分子内光開裂により
   開始剤ラジカルを生成することのできる第２開始剤を含
   有する組成物を、約１ｇ／ｍ＾２以上の量をセルロース
   質または他の基材の上に塗布し、紫外線照射に曝露する
   剥離塗膜の製造方法。 １０、該紫外線照射が波長２５０から４５０ｎｍでああ
   る特許請求の範囲第９項記載の製造方法。