CN110628046B - 一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，该方法在聚乙烯醇‑聚丙烯酸(PVA‑PAA)基水凝胶前驱体基础上，采用制革鞣制方法并辅以转鼓机械作用，将PVA‑PAA水凝胶与金属离子配合物有效结合，进一步提高PVA‑PAA基水凝胶三维网络的结构稳定性，从而大幅度增强该凝胶体系的机械强度。本发明首次提出将制革鞣制方法应用到水凝胶合成领域，开辟了一条简便易行的高强度水凝胶结构材料合成新途径。

Description

一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是物理或化学交联而成的具有三维网络结构的高分子材料，其高分子网络中含有大量的水并能保持一定的形状，是一种特殊的半固体材料。水凝胶作为一种柔性材料，在柔性器件、生物医学、组织工程和仿生工程等领域得到广泛的应用。然而，传统水凝胶因其内在结构的非均匀性或有效耗能机制的不足而导致机械强度低、韧性差，限制了其作为结构材料在高强度性能要求领域的应用。因此，提高水凝胶机械强度成为该材料发展的一个重要方向。近年来，许多研究者针对增强水凝胶机械强度的问题进行了深入的研究，从而出现了几种典型的高强度水凝胶，如双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、拓扑结构水凝胶、高分子微球复合水凝胶等。然而，诸如此类的高强度水凝胶因存在合成方法复杂、成本较高以及难以大批量制备等问题，在一定程度上限制其推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明采用浸酸处理封闭PVA-PAA基水凝胶体系中的羧基功能基团，提高金属氯化物在该体系中的渗透量，然后通过提碱作用使得羧基功能基团暴露并与金属离子发生配位作用，提高了PVA-PAA基水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大幅度增强了水凝胶的机械强度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将1-10份聚乙烯醇溶于23.3-233份去离子水中，然后升温至60℃-90℃搅拌1h-2h，再冷却至20℃-25℃，得到PVA水溶液；
步骤102、按质量份数计将9-90份丙烯酸单体和0.045-0.45份光引发剂加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌10min-20min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min-20min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、将步骤一中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到按质量份数计150-200份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在20℃-25℃的条件下机械作用5min～10min，再加入酸性溶液调节pH＝2-3并在20℃-25℃的条件下机械作用10min～15min；
步骤202、向步骤201中经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体中加入5mol/L-12mol/L的金属氯化物水溶液，且每200-800mL金属氯化物水溶液中加入100-800g经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在20℃-25℃的条件下机械作用60min～90min，然后升温至38℃～40℃并加入碱性溶液调节pH＝3.8-4.0，得到高强度水凝胶；所述高强度水凝胶的拉伸强度为18.5MPa～20.7MPa。
本发明第一步以聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸单体(AA)为原料，采用紫外光固化方法制备PVA-PAA基水凝胶前驱体，首先将丙烯酸单体和光引发剂加入到PVA水溶液，然后倒入模具中进行紫外光固化，使均匀分布在溶液中的AA聚合生成聚丙烯酸(PAA)，PVA与PAA之间通过氢键相互作用以及高分子链之间的缠绕形成三维网络结构，从而形成以PVA为“岛”、PAA为“海组分”的“海岛结构”的PVA-PAA基水凝胶体系，该PVA-PAA基水凝胶前驱体中的PAA中含有大量的羧基(-COOH)功能基团，结构类似于天然皮质；本发明第二步先将PVA-PAA基水凝胶前驱体放置于制革转鼓中，先加入一定量的氯化钠，以防止PVA-PAA基水凝胶前驱体“酸肿胀”后导致的体系机械强度下降的缺陷，然后加入酸性溶液进行浸酸处理，以封闭羧基功能基团，再加入金属氯化物水溶液进行机械作用，由于羧基功能基团被封闭，羧基无法与作为金属离子配合物的金属氯化物发生配位作用，使得金属氯化物得以充分均匀地渗透进入PVA-PAA基水凝胶体系中，再升温并加入碱性溶液调节pH＝3.8-4.0进行提碱作用，使得羧基功能基团暴露，由于羧基提供孤对电子，金属氯化物中的金属离子提供空轨道，PVA-PAA基水凝胶体系中的羧基进攻金属氯化物的内界，发生配位作用，提高了PVA-PAA基水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机械强度。
进一步地，步骤101中所述聚乙烯醇的分子量为Mw＝205,000。
进一步地，步骤102中所述光引发剂为α-酮戊二酸、α-羟烷基苯酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
进一步地，步骤103中所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)，玻璃模具采用厚度为2mm-3mm的硅胶条分离隔开。将PVA/AA混合液导入该玻璃模具中进行紫外光固化，有利于固化的充分进行，同时，得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体的厚度为2mm～3mm，其宏观结构更类似于天然皮质，进一步有利于后续基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的进行。
进一步地，步骤103中所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃-25℃，时间为6h-15h。
进一步地，步骤201中所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的6％-8％。
进一步地，步骤201中所述酸性溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液或硫酸水溶液。
进一步地，步骤202中所述金属氯化物水溶液中的金属氯化物为氯化锂、氯化钙或氯化铬。
进一步地，步骤202中所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液。
进一步地，步骤202中所述碱性溶液分4-6次加入，相邻两次的加入间隔时间为50min-60min。通过上述方式分次间隔加入碱性溶液调节pH进行提碱作用，促进了羧基功能基团的充分暴露，有利于PVA-PAA基水凝胶体系中的羧基与金属离子配位作用的进行，进一步增强了水凝胶的机械强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明基于制革鞣制原理，首先制备具有“海岛结构”的结构类似于天然皮质的PVA-PAA基水凝胶体系，然后通过浸酸处理封闭该体系中的羧基功能基团，提高金属氯化物在该体系中的渗透量及均匀性，然后通过提碱作用使得羧基功能基团暴露，PVA-PAA基水凝胶体系中的羧基进攻金属氯化物的内界，发生配位作用，提高了PVA-PAA基水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机械强度。
2、本发明将PVA-PAA基水凝胶前驱体放置于制革转鼓中进行后续的浸酸、金属氯化物渗透、提碱和配位工艺，在常规机械作用的基础上，使PVA-PAA基水凝胶前驱体受到适度的弯曲、伸展等机械作用，一方面促进各工艺过程中溶液的均匀渗入，尤其是促进了金属氯化物在PVA-PAA基水凝胶前驱体中的均匀浸入并形成稳定结合，另一方面使高分子链在外力作用下按照一定方向排列，从而提高了各工艺的效率，进一步提高了水凝胶的强度。
3、本发明在现有技术的基础上，在金属离子增强水凝胶制备过程中增加浸酸、提碱和外力作用，制备工艺简单，操作容易，适于推广。
4、本发明将制革鞣制方法应用到水凝胶合成领域，开辟了一条简便易行、可大批量制备高强度水凝胶的新途径。
附图说明
图1为本发明高强度水凝胶的制备工艺原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
如图1所示，本发明高强度水凝胶的制备工艺原理为：首先以聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸单体(AA)为原料，采用紫外光固化方法制备PVA-PAA基水凝胶前驱体，PVA与PAA之间通过氢键相互作用形成稳定的三维网络结构，得到以PVA为“岛”、PAA为“海组分”的“海岛结构”的PVA-PAA基水凝胶体系，然后使金属氯化物渗透进入PVA-PAA基水凝胶体系中，PVA-PAA基水凝胶体系中的羧基与金属离子发生配位作用，形成配位键，得到金属离子增强的水凝胶(即PVA-PAA-M)，提高了PVA-PAA基水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机械强度。
实施例1
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将5份聚乙烯醇溶于116.5份去离子水中，然后升温至60℃搅拌1.5h，再冷却至20℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将50份丙烯酸单体和0.25份2,4-二羟基二苯甲酮加入到步骤101中得到的PVA水溶液中，然后在20℃的条件下搅拌16min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置15min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃，时间为12h；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、将步骤1中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到按质量份数计180份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在20℃的条件下机械作用8min，再加入硫酸水溶液调节pH＝2.5并在20℃的条件下机械作用12min；所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的7％；
步骤202、向步骤201中经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体中加入5mol/L的氯化铬水溶液，且每200mL氯化铬水溶液中加入100g经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在20℃的条件下机械作用80min，然后升温至39℃并加入碳酸钠水溶液调节pH＝3.9，得到高强度水凝胶；所述碳酸钠水溶液分5次加入，相邻两次的加入间隔时间为55min。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为20.7MPa。
对比例1
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将5份聚乙烯醇溶于116.5份去离子水中，然后升温至60℃搅拌1.5h，再冷却至20℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将50份丙烯酸单体和0.25份2,4-二羟基二苯甲酮加入到步骤101中得到的PVA水溶液中，然后在20℃的条件下搅拌16min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置15min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃，时间为12h；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、将步骤1中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到按质量份数计180份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在20℃的条件下机械作用20min；所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的7％；
步骤202、向步骤201中加入5mol/L的氯化铬水溶液，且每200mL氯化铬水溶液中加入100g经步骤201处理得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在20℃的条件下机械作用80min，然后升温至39℃机械作用220min，得到水凝胶成品。
采用万能试验机对本对比例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本对比例制备的水凝胶的拉伸强度为8.3MPa。
将实施例1与对比例1进行比较可知，实施例1制备的水凝胶的拉伸强度明显高于对比例1制备的水凝胶的拉伸强度，说明本发明基于制革鞣制原理，采用先浸酸再提碱的工艺提高了PVA-PAA基水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机械强度。
实施例2
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将1份聚乙烯醇溶于23.3份去离子水中，然后升温至90℃搅拌1h，再冷却至22℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将9份丙烯酸单体和0.045份α-酮戊二酸加入到步骤101中得到的PVA水溶液中，然后在22℃的条件下搅拌10min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为22℃，时间为6h；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、将步骤1中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到按质量份数计150份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在22℃的条件下机械作用5min，再加入甲酸水溶液调节pH＝2并在20℃-25℃的条件下机械作用10min；所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的6％；
步骤202、向步骤201中经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体中加入12mol/L的氯化锂水溶液，且每800mL氯化锂水溶液中加入800g经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在22℃的条件下机械作用60min，然后升温至38℃并加入碳酸氢钠水溶液调节pH＝3.8，得到高强度水凝胶；所述碳酸氢钠水溶液分4次加入，相邻两次的加入间隔时间为60min。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为19.5MPa。
实施例3
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将10份聚乙烯醇溶于233份去离子水中，然后升温至70℃搅拌2h，再冷却至25℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将90份丙烯酸单体和0.45份α-羟烷基苯酮加入到步骤101中得到的PVA水溶液中，然后在25℃的条件下搅拌20min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置20min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为25℃，时间为15h；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、将步骤1中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到按质量份数计200份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在25℃的条件下机械作用10min，再加入乙酸水溶液调节pH＝3并在25℃的条件下机械作用15min；所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的8％；
步骤202、向步骤201中经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体中加入10mol/L的氯化钙水溶液，且每600mL氯化钙水溶液中加入500g经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在25℃的条件下机械作用90min，然后升温至40℃并加入硫代硫酸钠水溶液调节pH＝4.0，得到高强度水凝胶；所述碳酸氢钠水溶液分6次加入，相邻两次的加入间隔时间为50min。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为18.5MPa。

Claims (9)

1.一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、PVA-PAA基水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将1-10份聚乙烯醇溶于23.3-233份去离子水中，然后升温至60℃-90℃搅拌1h-2h，再冷却至20℃-25℃，得到PVA水溶液；
步骤102、按质量份数计将9-90份丙烯酸单体和0.045-0.45份光引发剂加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌10min-20min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min-20min，然后进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到PVA-PAA基水凝胶前驱体；
步骤2、高强度水凝胶的制备
步骤201、按质量份数计，将步骤1中得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体加入到150-200份水中后放置于制革转鼓中，然后加入氯化钠并在20℃-25℃的条件下机械作用5min～10min，再加入酸性溶液调节pH＝2-3并在20℃-25℃的条件下机械作用10min～15min；
步骤202、向步骤201中经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体中加入5mol/L-12mol/L的金属氯化物水溶液，所述金属氯化物水溶液中的金属氯化物为氯化锂、氯化钙或氯化铬，且每200-800mL金属氯化物水溶液中加入100-800g经调节pH进行机械作用后的PVA-PAA基水凝胶前驱体，并在20℃-25℃的条件下机械作用60min～90min，然后升温至38℃～40℃并加入碱性溶液调节pH＝3.8-4.0，得到高强度水凝胶；所述高强度水凝胶的拉伸强度为18.5MPa～20.7MPa。
2.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤101中所述聚乙烯醇的分子量为Mw＝205000。
3.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤102中所述光引发剂为α-酮戊二酸、α-羟烷基苯酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤103中PVA-AA混合液在真空条件下静置后，倒入玻璃模具中进行紫外光固化，所述玻璃模具的长×宽为10cm×10cm。
5.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤103中所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃-25℃，时间为6h-15h。
6.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤201中所述氯化钠的加入量为PVA-PAA基水凝胶前驱体质量的6％-8％。
7.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤201中所述酸性溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液或硫酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤202中所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法，其特征在于，步骤202中所述碱性溶液分4-6次加入，相邻两次的加入间隔时间为50min-60min。
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