CN116042000B - 一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents
一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料及其制备方法，属于控释肥料技术领域。本发明采用的可见光固化工艺解决了传统固化方法的能耗高、效率低、设备昂贵、成品质量差等问题，本发明以多种类水产加工废弃物作为包膜材料的原料，通过养分通道预留、疏水化处理、交联度增强等方式改善最终成膜效果和控释性能，既避免了目前控释肥料养分初期难释放的缺陷，也保证后期膜壳不会发生形变破裂；作物生长后期能有效延缓包膜肥料的养分释放，使其养分释放曲线更加平稳养分。此外，本发明所述的包膜材料的原料来源广泛且可再生，成本低廉，实现了水产加工废弃物再利用的新途径，拥有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及控释肥料技术领域，具体涉及一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料及其制备方法。
背景技术
传统化肥的利用率很低，平均只有30％左右，未被完全利用的肥料会挥发到空气中或者随着土壤水分径流到地表使土壤富营养化，既浪费资源又污染环境。近些年，沿海有害藻类爆发情况愈加严重，主要原因是富含氮磷等化学物质的排放，这其中就有来自化肥不合理施用导致的养分径流所致。此外，我国水产养殖业的迅速发展也带来了负面影响，在水产加工过程中会产生大量的副产物，如鱼皮、鱼鳞、鱼鳍、鱼骨、鱼尾、鱼内脏等鱼类废弃物，以及藤壶壳、虾壳、蟹壳等甲壳类废弃物，长期以来，这些水产加工副产物被当作废弃物丢弃。这不仅会产生额外的劳动力和成本，还会破坏环境(腐败的过程会产生恶臭和微生物等)。
包膜肥料指水溶性肥料颗粒表面包覆一层半透性或难溶性膜，具有缓慢释放养分特性的一类肥料。包膜目的是使肥料在施入土壤后里面的速效养分缓慢或可控地释放，从而与植物养分吸收协调配合，提高肥料的利用率，降低环境的污染以实现资源环境的可持续发展。
因此，若将水产废弃物的加工产物作为控释肥料的包膜材料原料，既实现了水产加工废弃物再利用，又减轻了环境负担。现有技术中已有一些利用特定水产废弃物制备包膜材料的报道：专利CN104788584A公开了一种甲壳类原料清洁生产壳聚糖及羧甲基壳聚糖新工艺，包括包膜缓控释肥的应用，需要对脱钙、脱蛋白后的甲壳素再进行脱乙基化和羧甲基化以得到羧甲基壳聚糖，但原料利用率低，如果后续包膜，则还需要与异氰酸酯等石化原料进行反应制备。专利CN111499453A公开了一种三效合一的海藻酸包膜控释肥及其制备方法，涉及利用发酵海藻酸作为成膜组分进行包膜肥料制备，该方法需要经过对海藻的浸泡、离子交换、软化、调节pH、发酵、碱提取、水溶得到所需海藻酸，制备步骤繁琐，工艺复杂。专利CN102206121A公开了一种海洋多聚糖有机无机复混控释肥及其生产工艺，使用海洋动植物提取的多聚糖作为包膜原料，但是原料的加工需要经过酸-碱-酸-消化-凝固-脱水-灭菌多道工序，步骤复杂，且包膜肥料的制备中未明确海洋多聚糖作为成膜组分的固化机理。
还需要注意的是，目前市面上的包膜控释肥料仍存在问题：包膜材料仍以基于石化产品的高分子聚合物为主，例如多元醇、甘油酯、聚乙烯和聚砜等，其设计通常缺乏复杂的孔隙通道，导致养分释放前期停滞，再加上交联度低，在释放后期强大的渗透压作用下膜壳又易破碎，养分瞬间释放；而新兴的生物基包膜材料亲水性高，养分全程释放速率快且不稳定。这些包膜肥料都无法实现养分平缓、可控释放的目的，严重限制了其高效应用。更重要的是，传统控释肥料的包膜生产工艺以热固化为主，在包膜前需要对肥料颗粒进行预热以加快固化速度，费时费力，能耗过高伴随着成本升高。此外，在转鼓运转过程中，由于固化时间太长，肥料颗粒之间会频繁摩擦碰撞再分开，期间长时间半固化状态下的膜壳会重复黏连-撕裂-再黏连过程，严重损坏最终成膜质量，既浪费了膜材，又损坏了控释效果。
光固化工艺是一种制备固相聚合物的技术，相比较于热固化工艺，光固化往往具有固化速度快、能耗低、成膜效果好、无挥发溶剂的优势。专利CN109824444B公开了一种光固化的包膜控释肥料及其制备方法，该方法利用果树废枝经液化、脱色、改性后加入光固化引发剂作为包膜材料进行包膜，实际其生物基材料占比低，且液化反应的条件为250～350℃，持续搅拌反应80～100min，能耗成本过高，不符合光固化工艺低能耗生产的最初目的。专利CN110483165A公开了一种包膜缓控肥料及其制备方法，包膜层包括第一包膜层环氧丙烯酸酯乳液光固化产物层，及第二包膜层甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯预聚体光固化产物层，涂层制备时两层包膜液先后喷涂于肥料颗粒表面，统一进行紫外光固化，在成膜过程中两种不同的成膜组分会相互掺杂，破坏膜壳的完整性，实际会影响涂层的最终固化和控释效果；此外，两层包膜涂层均厚度为2～5mm，用量过多，不利于控制成本。专利CN103342910A公开了一种可降解光固化包膜材料及其在包膜缓/控释肥料中的应用，以植物油和可降解的丙烯酸酯类为主要原材料制备涂层，虽然紫外光固化有望解决热固化工艺的弊端，但上述专利均存在类似的问题，即目前的专利报道均为借助紫外光固化技术制备包膜控释肥料，对光源的使用有更高的要求，工厂需要订购专用的紫外光大型设备，且紫外光线对工人身体危害大，安全系数低，热量散发多，不适合实际应用于包膜控释肥料，影响了商业化生产的推进。相比较而言，价格低、寿命长、散热少、安全性高、环境友好的可见光光源正日益受到光固化市场的青睐。目前还很少见有以可见光固化的水产加工废弃物作为包膜材料制备包膜控释肥的报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料及其制备方法。本发明以多种类水产加工废弃物作为包膜材料的原料，通过曲折孔隙养分通道预留、疏水化处理、交联密度增强等方式改善最终成膜和控释效果，并赋予其可见光固化的能力。本发明的包膜控释肥料的全周期养分释放曲线平稳，符合作物养分需求规律，利于促进作物生长，具有优良的绿色发展前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种可见光固化的包膜材料，包括以下重量份的原料：
成膜混合体系10份、增塑剂1～3份、光引发剂0.01～0.1份；
所述成膜混合体系由成膜基质、交联剂和粘合剂按重量比10:5:(0.5～2)混合而成；
所述成膜基质是以鱼废弃物为原料，经液化反应制备得到；
所述交联剂是以甲壳类废弃物为原料，经纯化反应和改性制备得到；
所述粘合剂是以废弃海藻为原料，经液化反应制备得到。
优选的，所述增塑剂为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述光引发剂为环戊酮衍生物，包括2-苄基环戊酮、2-(羟甲基)环戊酮、对甲苯磺酰腙环戊酮与酰基氧化膦衍生物，包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-萘甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲基苯基)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
本发明的第二方面，提供上述包膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将鱼废弃物与液化剂A按重量比1：(4～6)混匀，再加入酸类催化剂，混合后进行液化反应，制得液化鱼废弃物产物，作为成膜基质；
(2)将甲壳类废弃物在酸中浸泡24～36h后过滤，将过滤后的沉淀与碱类催化剂混匀，进行纯化反应，制得液化甲壳废弃物；向液化甲壳废弃物中加入改性剂，改性后得到的产物作为交联剂；
(3)将废弃海藻和液化剂B按重量比1：(1～3)混合后进行液化反应，将液化产物作为粘合剂；
(4)将成膜基质、交联剂和粘合剂按重量比10:5:(0.5～2)混合均匀，得到成膜混合体系；
(5)将成膜混合体系与增塑剂和光引发剂按重量比10：(1～3)：(0.01～0.1)混匀，即制备得到可见光固化的包膜材料。
优选的，步骤(1)中，所述鱼废弃物为鱼皮、鱼鳞、鱼鳍、鱼骨、鱼尾、鱼内脏的一种或几种的混合物。更优选的，所述鱼废弃物是由鲈鱼皮、石斑鱼鳞和大黄花鱼尾按质量比1：1：3混合而成。本发明研究发现，以上述三种物质按比例混合后作为成膜基材具有更优异的固化表现和更强的疏水性，膜壳结构的交联程度高，在养分释放的前中后期能达到最理想的控释效果。
优选的，步骤(1)中，所述液化剂A为樱黄素、山椒子烯醇、白雀木醇和6,7-二羟基-4苯基香豆素中的一种或几种的混合物；在反应过程中以超临界状态参与反应。
优选的，步骤(1)中，所述酸类催化剂为氟硫酸；所述酸类催化剂的加入量为鱼废弃物和液化剂A总重量的3～6％。
优选的，步骤(1)中，液化反应的条件为：60～80℃，持续搅拌反应6～8h。
优选的，步骤(2)中，所述为藤壶壳、虾壳、蟹壳中的一种或几种的混合物。更优选的，所述甲壳类废弃物是由藤壶壳、斑节对虾壳、梭子蟹壳按质量比3：3：20混合而成。
优选的，步骤(2)中，所述碱类催化剂为氢氧化钾。
优选的，步骤(2)中，纯化反应的条件为：120℃，持续搅拌反应90min。
优选的，步骤(2)中，所述改性剂为异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、麦考酚酸羧丁氧基醚中的一种或几种的混合物。
所述改性方法为：将液化甲壳废弃物与改性剂按重量比10：(0.5～3)混合均匀，在40～60℃搅拌15～45min。
优选的，步骤(3)中，所述废弃海藻为萱藻、海膜、真江蓠、孔石莼、马尾藻的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(3)中，所述液化剂B为异山梨醇、异甘露醇、异丁香酚、肌醇中的一种或几种的混合物；在反应过程中以超临界状态参与反应。
优选的，步骤(3)中，液化反应的条件为：95～110℃温度条件下反应40～60min。
本发明的第三方面，提供上述包膜材料在制备包膜控释肥料中的应用。
本发明的第四方面，提供一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料，包括：肥料颗粒，以及喷涂在肥料颗粒表面的上述包膜材料。
优选的，所述包膜材料的喷涂量为肥料颗粒重量的1～10％。
本发明的第五方面，提供上述包膜控释肥料的制备方法，包括以下步骤：
将肥料颗粒加入到转鼓中，无需加热，然后将包膜材料喷涂或涂覆于转鼓内的肥料颗粒表面，在转鼓旋转的过程中用可见光源进行辐射，可见光源距转鼓中心轴直线距离为5～30cm，辐射时间1～3min，包膜材料固化形成涂层，制备得到包膜控释肥料。
优选的，所述可见光源为发光波长为400～780nm的卤钨灯、白炽灯、日光灯、荧光汞蒸气灯、金属卤化物灯、氙灯、LED灯的一种或几种的组合。
更优选的，所述可见光源为505nm的蓝绿色LED灯光，光源距转鼓中心轴直线距离为10cm，辐射固化时间为3min。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用多种类水产加工废弃物作为包膜材料的原料，不仅解决了水产加工废弃物难处理、环境污染问题，而且因其原料来源广泛且可再生，成本低廉，从而降低了产品的生产成本，具有重大的环境效益、社会效益和经济效益，有利于实现可持续发展。
(2)本发明首先利用鱼类废弃物和废弃海藻之间的物理共混交联预留养分释放通道，成膜后韧性强，既避免了市面上常见包膜控释肥料养分初期难释放的缺陷，也保证后期水分渗透膜壳后高渗透压下膜壳不会发生形变破裂，同时曲折的孔隙也有效延缓了水分的进入；其次为了提高肥料的交联度，添加液化甲壳类废弃物交联剂参与化学交联，以改善肥料膜壳的固化强度，能更好地保护肥料核芯，避免包装和运输中发生碰撞导致的损坏；最后通过加入增塑剂，增强了涂层的疏水效果，在作物生长中后期能有效延缓包膜肥料的养分释放，使其养分释放曲线更加平稳，符合作物养分需求规律，利于促进作物生长发育，前述成膜组分均以水产加工废弃物为原料，生物基占比高。
(3)本发明采用可见光固化工艺制备包膜控释肥料，固化时间短，因此膜材发生破损的概率大大降低，有效解决了传统热固化工艺的弊端。此外，相对于紫外光固化工艺，可见光固化设备价格低、寿命长、安全性高、环境友好，更适合作为包膜控释肥料的生产制备工艺。
(4)本发明所采用的方法，包括水产加工废弃物的液化、改性、肥料的包膜过程，加工工艺简单、设备要求低、能耗低、可连续化大规模批量加工生产。
附图说明
图1：包膜控释肥料A膜壳的电镜照片，其中a为膜壳表面照片，b为膜壳横截面。c为水分通过曲折孔隙通路进入膜壳内部从而完成养分释放的示意图。
图2：不同包膜控释肥料的养分释放特征，其中a、b、d、e、f分别为包膜控释肥料A、B、C、D、E、F的养分释放率。
图3：不同包膜控释肥料膜壳的水接触角，其中a、b、d、e、f分别为包膜控释肥料A、B、C、D、E、F的测试结果。
图4：不同包膜控释肥料膜壳的交联密度，其中a、b、d、e、f分别为包膜控释肥料A、B、C、D、E、F的测试结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，现有的控释肥存在如下问题：(1)传统热固化转鼓包膜工艺导致半固化的包膜材料会发生粘连和撕裂，破损的次品，增加了生产成本；而紫外光固化工艺对光源的使用有较高的要求，工厂需要订购专用的紫外光大型设备，且对人体危害大，不适合包膜控释肥料的实际生产应用；(2)包膜材料仍以石化产品为主，在土壤难以降解，带来了环境污染，新兴的生物基包膜材料包膜效果差，控释性能弱，养分释放快且不稳定。
目前庞大的水产养殖加工业会产生大量鱼废弃物以及甲壳类废弃物，这些废弃物难以处理，目前主要处理方式是焚烧、填埋，给环境带来了严重生态问题；此外，每年我国沿海地区会出现严重的爆藻现象，海藻泛滥导致的水体污染，也需要物理机械、换水或化学药剂除藻修复，徒增困难。
基于此，本发明对鱼废弃物、甲壳类废弃物、废弃海藻等不同的水产加工废弃物进行了新的组合利用方式。其中：鱼废弃物具有丰富、坚韧的蛋白质结构，适合作为包膜材料的基质骨架；甲壳类废弃物中能够提取出甲壳纤维素分子，其含量可达10～25％，经过环氧化处理，可直接参与成膜；天然海藻含有约40～60％质量比的糖类物质，废弃海藻中可以提取得到多糖琼脂，是重要的天然粘合剂。
本发明以鱼废弃物为原料，与液化剂A和酸类催化剂混合，于高压反应釜中进行液化反应，制备得到液化鱼废弃物，作为成膜基质。
本发明选用樱黄素、山椒子烯醇、白雀木醇、6,7-二羟基-4苯基香豆素等一种或几种的混合物作为液化剂A，并通过对液化条件的优选，使液化剂A在高压釜中保持超临界的状态参与反应，能降低液化反应所需的活化能，反应只需要60～80℃的温度范围即可进行，提高了液化处理效果。
本发明以甲壳类废弃物为原料在3～5mol/L盐酸溶液中浸泡24～36小时后过滤，将过滤沉淀物与碱类催化剂以1：4的重量比混匀后加入烧瓶，在油浴锅内升温至120℃并搅拌90min，制得液化甲壳类废弃物；将改性剂加入液化甲壳类废弃物中混匀，两者重量比为(0.5～3)：10，将油浴锅温度降低至40～60℃搅拌15～45min，得到交联剂。
本发明以废弃海藻为原料，与液化剂B按重量比1：(1～3)混匀后加于高压反应釜，升温至95～110℃进行液化反应，制得废弃海藻琼脂液作为粘合剂。所属液化剂B为异山梨醇、异甘露醇、异丁香酚、肌醇的一种或几种的混合物。液化剂B在高压釜中同样保持超临界状态参与反应。
本发明将前述的成膜基质、交联剂和粘合剂按重量比为10：5：(0.5～2)的比例混合后搅拌均匀，得到成膜混合体系。再将得到的成膜混合体系、增塑剂和光引发剂按重量比为10：(1～3)：(0.01～0.1)的比例混合均匀，即制备得到可见光固化的包膜材料；所述增塑剂为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯等一种或几种的混合物，所述光引发剂为2-苄基环戊酮、2-(羟甲基)环戊酮、对甲苯磺酰腙环戊酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-萘甲酰基二苯基氧膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲基苯基)苯基氧膦中的一种或几种的混合物。
将肥料颗粒加入到转鼓中，无需加热，然后将包膜材料按照肥料重量的1～10％进行喷涂或涂覆于转鼓内的肥料颗粒表面，在转鼓旋转的过程中用可见光源进行辐射。在可见光源距转鼓中心轴直线距离为5～30cm，辐射时间1～3min条件下包膜液固化形成涂层，制备得到释放期为1～3个月的包膜控释肥料。考察制备的包膜控释肥料的养分释放率、水接触角、交联密度等性能指标。
本发明的巧妙之处在于：
针对水产加工废弃物的环境污染和资源浪费现象以及化肥的不合理施用引发养分淋失、径流而导致的水体藻类爆发问题，制备了水产废弃物包膜控释肥料，既提供了一条解决水产加工副产物废弃、水体爆藻导致的环境危害问题的途径，又实现了新型生物基包膜材料的可再生利用。
本发明的创新之处在于：
首次提出以可见光固化的成膜方式制备包膜控释肥料，固化速度快，相较于传统热固化能耗成本更低、生产效率更高；比紫外光固化工艺设备成本更低，安全系数更高。本发明以鱼废弃物、废弃海藻、甲壳类废弃物、丙烯酸酯和光引发剂为组合原料制备可见光固化包膜材料用于控释肥料，各原料组分具有协同增效作用。其中：液化鱼类废弃物作为成膜基质，通过两种方式参与成膜：其一是光敏组分双键基团在光引发剂存在下经可见光辐射交联固化成膜；其二是通过与废弃海藻琼脂液粘合剂的蛋白/琼脂共混粘合作用三维网络化，前者为自由基加成反应，反应过程中会受到氧阻聚效应的影响，而后者为弱相互作用的物理交联方式，通过扫描电镜对膜壳的表面(图1中的a和b)进行观察证明，这两种成膜途径使膜壳存在多重曲折的孔隙通道，其相较于传统高分子聚合物膜壳，能提供更复杂的养分释放途径(图1中的c)，避免了市面常见的石油基包膜控释肥料前期养分几乎“无处释放”的弊端，而且原料可再生，对环境友好。但前述成膜方式的膜壳交联度低导致固化成膜的强度较差，难以很好地保护肥料核芯，并且亲水性强，不适合直接作为控释肥料的包膜材料，需要其他组分提高交联度以增强综合性能。由于液化甲壳类废弃物经纯化提取后的主要成分是甲壳纤维素，无法直接固化，因此，本发明对液化甲壳类废弃物进行了改性处理，以生成环氧树脂交联剂作为增强项，通过化学交联固化提高共混膜的交联度。本发明对改性剂的种类进行了优选，结果发现，以异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、麦考酚酸羧丁氧基醚等一种或几种的混合作为改性剂，其改性效果最优。此外，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯类作为增塑剂可以更高效的参与可见光固化成膜，能够改善膜材的疏水性，提高最终膜材的控释效果。将上述组合包膜材料用于控释肥料，制备的膜壳具有优异的控释性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。未注明详细条件的实验方法是按照常规试验方法或按照供应商所建议的操作说明书进行的。其中：
养分释放率的测定方法：
将10g包膜控释肥料分别放入装有200mL静态去离子水的玻璃瓶中，温度为25±0.5°C，重复三次。每间隔7天取出每种肥料的水样，使用凯氏定氮法测定氮浓度，直到氮释放率达到80％。每次取样后，将瓶中剩余的水倒出，并向瓶中重新加入200mL去离子水。
水接触角的测定方法：
将膜壳剪取一块较为平整的片状薄膜(直径约为5mm)，将剪取的样品依次用丙酮和超声波清洗器处理，于实验室中自然干燥，放置10小时以上。将待测样品放在接触角测量仪的试验平台上，调节针头与样品间距，使滴出的悬滴为2±0.3μL时能和样品接触而脱离针头形成座滴，通过摄像系统拍摄成照片。用球形计算法计算其静态接触角。
交联密度的测定方法：
取10g剪碎后的肥料膜壳，密度天平测量得到其密度，真空干燥烘干后使用全自动核磁共振交联密度分析仪测试并计算交联密度。
实施例1：
1.包膜材料的制备：
将200g清洗去污后的鲈鱼皮废弃物机械粉碎后干燥，与1000g樱黄素、60g氟硫酸混合后加入至磁力搅拌高压反应釜中进行液化反应，液化反应的温度70℃、反应时间6小时，反应釜压力为0.12～0.2MPa。反应产物通过200目过滤器过滤，除去不溶部分，得到液化鱼皮废弃物产物，作为成膜基质。
将清洗去污后的50g藤壶壳废弃物和150g梭子蟹壳废弃物机械粉碎，在3～5mol/L盐酸中浸泡24小时，过滤沉淀物与800g的2～3mol/L氢氧化钾溶液混匀后加入烧瓶，进行纯化反应，在油浴锅内升温至120℃并搅拌90min，得到液化藤壶壳类废弃物；将50g聚氧乙烯硬脂酸醚加入烧瓶，将油浴锅温度降低至40℃搅拌20min，得到交联剂。
将200g废弃萱藻去污、清洗以去除粘液，然后与220g异山梨醇混匀后加入至磁力搅拌高压反应釜，反应釜压力为0.12～0.2Mpa，升温至95℃进行液化反应40min，制得废弃海藻琼脂液粘合剂。
将成膜基质、交联剂和废弃海藻琼脂粘合剂按重量比为10：5：0.8的比例混合均匀，得到成膜混合体系。
将得到的成膜混合体系、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-苄基环戊酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷按重量比为10：1：0.02：0.03的比例混合均匀，得到可见光固化的包膜材料a。
2.包膜控释肥料的制备：
将尿素颗粒加入到转鼓中，将上述制备的包膜材料a喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料a的喷涂量为尿素颗粒重量的1.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为25cm的470nm波长白炽灯光源辐射2min后即可成膜固化，制得包膜控释肥料A，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，七天内养分释放率约为25％，养分释放率达到80％的时间约为30天(图2中的a)。此肥料膜壳的水接触角约为90.1°(图3中的a)。膜壳的交联密度为5.43E-4mol mL-1(图4中的a)。
实施例2：
1.包膜材料的制备：
将200g清洗去污后的石斑鱼鳞废弃物机械粉碎后干燥，与1000g山椒子烯醇、45g氟硫酸混合后加入至磁力搅拌高压反应釜中进行液化反应，液化反应的温度70℃、反应8小时，反应釜压力为0.12～0.2MPa。反应产物通过200目过滤器过滤，除去不溶部分，得到液化鱼鳞废弃物，作为成膜基质。
将150g清洗去污后的斑节对虾壳废弃物机械粉碎，在3～5mol/L盐酸中浸泡28小时，过滤沉淀物与600g的2～3mol/L氢氧化钾溶液混匀后加入烧瓶，在油浴锅内升温至120℃并搅拌90min，得到液化虾壳废弃物；将50g麦考酚酸羧丁氧基醚加入烧瓶，将油浴锅温度降低至40℃搅拌35min，得到交联剂。
将220g废弃海膜去污、清洗以去除粘液，然后与335g异甘露醇混匀后加入至磁力搅拌高压反应釜，反应釜压力为0.12～0.2Mpa，升温至95℃进行液化反应45min，制得废弃海藻琼脂液粘合剂。
将成膜基质、交联剂和废弃海藻琼脂粘合剂按重量比为10：5：1的比例混合均匀，得到成膜混合体系。
将得到的成膜混合体系、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(羟甲基)环戊酮和2-萘甲酰基二苯基氧膦按重量比为10：1.5：0.03：0.04的比例混合均匀，得到可见光固化的包膜材料b。
2.包膜控释肥料的制备：
将尿素颗粒加入到转鼓中，将上述制备的包膜材料b喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料b的喷涂量为尿素颗粒重量的2.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为15cm的700nm波长卤钨灯光源辐射2min后即可成膜固化，制得包膜控释肥料B，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，七天内养分释放率约为15％，养分释放率达到80％的时间约为60天(图2中的b)。此肥料膜壳的水接触角约为98.6°(图3中的b)。膜壳的交联密度为6.23E-4mol mL-1(图4中的b)。
实施例3：
1.包膜材料的制备：
将清洗去污后的40g鲈鱼皮、40g石斑鱼鳞和120g大黄花鱼尾混合后机械粉碎后干燥，与1000g 6,7-二羟基-4苯基香豆素、50g氟硫酸混合后加入至磁力搅拌高压反应釜中进行液化反应，液化反应的温度80℃、反应8小时，反应釜压力为0.12～0.2MPa。反应产物通过200目过滤器过滤，除去不溶部分，得到液化鱼废弃物，作为成膜基质。
将清洗去污后的15g藤壶类废弃物、15g梭子蟹壳废弃物和100g斑节对虾壳废弃物机械粉碎，在3～5mol/L盐酸中浸泡30小时，过滤沉淀物与520g的2～3mol/L氢氧化钾混匀后加入烧瓶，在油浴锅内升温至120℃并搅拌90min，得到液化蟹壳废弃物；将50g异十醇聚氧乙烯醚加入烧瓶，将油浴锅温度降低至60℃搅拌30min，得到交联剂。
将120g废弃孔石莼、80g马尾藻混合后去污、清洗以去除粘液，然后与380g异丁香酚混匀后加入至磁力搅拌高压反应釜，反应釜压力为0.12～0.2Mpa，升温至105℃进行液化反应60min，制得废弃海藻琼脂液作为粘合剂。
将成膜基质、交联剂和废弃海藻琼脂粘合剂按重量比为10：5：1的比例混合均匀，得到成膜混合体系。
将得到的成膜混合体系、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、对甲苯磺酰腙环戊酮和2-萘甲酰基二苯基氧膦按重量比为10：1.5：0.02：0.05的比例混合均匀，得到可见光固化的包膜材料c。
2.包膜控释肥料的制备：
将尿素颗粒加入到转鼓中，将上述制备的包膜材料c喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料c的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为10cm的505nm波长蓝绿色LED灯光源辐射3min后即可成膜固化，制得包膜控释肥料C，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，七天内养分释放率约为10％，养分释放率达到80％的时间约为90天(图2中的c)。此肥料膜壳的水接触角约为108.8°(图3中的c)。膜壳的交联密度为8.23E-4mol mL-1(图4中的c)。
对比例1：
成膜基质的制备方法同实施例3。
将成膜基质、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、对甲苯磺酰腙环戊酮和2-萘甲酰基二苯基氧膦按重量比为10：1.5：0.02：0.05的比例混合均匀，得到包膜材料d。
将尿素颗粒加入到转鼓中，将包膜材料d喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料d的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为10cm的505nm波长蓝绿色LED灯光源辐射3min后成膜固化，制得包膜控释肥料D，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为21天(图2中的d)。此肥料膜壳的水接触角约为67°(图3中的d)。膜壳的交联密度为1.21E-4mol mL-1(图4中的d)。
对比例2：
成膜基质和粘合剂的制备方法同实施例3。
将成膜基质和粘合剂按重量比为10：1的比例混合均匀，得到成膜混合体系。
将成膜混合体系、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、对甲苯磺酰腙环戊酮和2-萘甲酰基二苯基氧膦按重量比为10：1.5：0.02：0.05的比例混合均匀，得到包膜材料e。
将尿素颗粒加入到转鼓中，将包膜材料e喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料e的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为10cm的505nm波长蓝绿色LED灯光源辐射3min后成膜固化，制得包膜控释肥料E，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为35天(图2中的e)。此肥料膜壳的水接触角约为78°(图3中的e)。膜壳的交联密度为2.27E-4mol mL-1(图4中的e)。
对比例3：
成膜基质和交联剂的制备方法同实施例3。
将成膜基质和交联剂按重量比为10：5的比例混合均匀，得到成膜混合体系。
将成膜混合体系、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、对甲苯磺酰腙环戊酮和2-萘甲酰基二苯基氧膦按重量比为10：1.5：0.02：0.05的比例混合均匀，得到包膜材料f。
将尿素颗粒加入到转鼓中，将包膜材料f喷涂到尿素颗粒表面，包膜材料f的喷涂量为尿素颗粒重量的3.5％，喷涂后使用距转鼓中心轴直线距离为10cm的505nm波长蓝绿色LED灯光源辐射3min后成膜固化，制得包膜控释肥料F，并储存封装。
此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为42天(图2中的f)。此肥料膜壳的水接触角约为80°(图3中的f)。膜壳的交联密度为3.53E-4mol mL-1(图4中的f)。
以上三个对比例所制备的包膜控释肥料，均无法实现60天以上的养分控释时间，这进一步证明了成膜基质、交联剂和粘合剂的协同作用，三者缺一不可。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种可见光固化的包膜材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
成膜混合体系10份、增塑剂1～3份、可见光引发剂0.01～0.1份；
所述成膜混合体系由成膜基质、交联剂和粘合剂按重量比10:5:（0.5～2）混合而成；
所述成膜基质是以鱼废弃物为原料，经液化反应制备得到，具体为：将鱼废弃物与液化剂A按重量比1：（4～6）混匀，再加入酸类催化剂，混合后进行液化反应，制得液化鱼废弃物产物，作为成膜基质；所述鱼废弃物为鱼皮、鱼鳞、鱼鳍、鱼骨、鱼尾、鱼内脏的一种或几种的混合物；所述液化剂A为超临界樱黄素、超临界山椒子烯醇、超临界白雀木醇和超临界6,7-二羟基-4苯基香豆素中的一种或几种的混合物；
所述交联剂是以甲壳类废弃物为原料，经纯化反应和改性制备得到，具体为：将甲壳类废弃物在酸中浸泡24～36h后过滤，将过滤后的沉淀与碱类催化剂混匀，进行纯化反应，制得液化甲壳废弃物；向液化甲壳废弃物中加入改性剂，改性后得到的产物作为交联剂；所述改性剂为异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、麦考酚酸羧丁氧基醚中的一种或几种的混合物；改性方法为：将液化甲壳废弃物与改性剂按重量比10：(0.5～3)混合均匀，在40～60℃搅拌15～45min；
所述粘合剂是以废弃海藻为原料，经液化反应制备得到，具体为：将废弃海藻和液化剂B按重量比1：（1～3）混合后进行液化反应，将液化产物作为粘合剂；所述液化剂B为超临界异山梨醇、超临界异甘露醇、超临界异丁香酚、超临界肌醇中的一种或几种的混合物；液化反应的条件为：95～110℃温度条件下反应40～60min；
所述包膜材料由如下方法制备而成：将成膜混合体系与增塑剂和光引发剂按重量比10：（1～3）：（0.01～0.1）混匀，即制备得到可见光固化的包膜材料。
2.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于，所述增塑剂为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对硝基偶氮苯丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于，所述可见光引发剂为环戊酮衍生物。
4.根据权利要求3所述的包膜材料，其特征在于，所述可见光引发剂为2-苄基环戊酮、2-(羟甲基)环戊酮、对甲苯磺酰腙环戊酮与酰基氧化膦衍生物，包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-萘甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲基苯基)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。
5.权利要求1～4任一项所述的包膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将鱼废弃物与液化剂A按重量比1：（4～6）混匀，再加入酸类催化剂，混合后进行液化反应，制得液化鱼废弃物产物，作为成膜基质；
（2）将甲壳类废弃物在酸中浸泡24～36h后过滤，将过滤后的沉淀与碱类催化剂混匀，进行纯化反应，制得液化甲壳废弃物；向液化甲壳废弃物中加入改性剂，改性后得到的产物作为交联剂；
（3）将废弃海藻和液化剂B按重量比1：（1～3）混合后进行液化反应，将液化产物作为粘合剂；
（4）将成膜基质、交联剂和粘合剂按重量比10:5:（0.5～2）混合均匀，得到成膜混合体系；
（5）将成膜混合体系与增塑剂和光引发剂按重量比10：（1～3）：（0.01～0.1）混匀，即制备得到可见光固化的包膜材料；
步骤（1）中，所述鱼废弃物为鱼皮、鱼鳞、鱼鳍、鱼骨、鱼尾、鱼内脏的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述鱼废弃物是由鱼皮、鱼鳞和鱼尾按质量比1：1：3混合而成；
步骤（1）中，所述液化剂A为超临界樱黄素、超临界山椒子烯醇、超临界白雀木醇和超临界6,7-二羟基-4苯基香豆素中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性剂为异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、麦考酚酸羧丁氧基醚中的一种或几种的混合物；
所述改性方法为：将液化甲壳废弃物与改性剂按重量比10：(0.5～3)混合均匀，在40～60℃搅拌15～45min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述液化剂B为超临界异山梨醇、超临界异甘露醇、超临界异丁香酚、超临界肌醇中的一种或几种的混合物；
步骤（3）中，液化反应的条件为：95～110℃温度条件下反应40～60min。
9.权利要求1～4任一项所述的包膜材料在制备包膜控释肥料中的应用。
10.一种利用可见光固化水产废弃物的包膜控释肥料，其特征在于，包括：肥料颗粒，以及喷涂在肥料颗粒表面的权利要求1～4任一项所述的包膜材料；
所述包膜材料的喷涂量为肥料颗粒重量的1～10%。
11.权利要求10所述的包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将肥料颗粒加入到转鼓中，无需加热，然后将包膜材料喷涂或涂覆于转鼓内的肥料颗粒表面，在转鼓旋转的过程中用可见光源进行辐射，可见光源距转鼓中心轴直线距离为5～30cm，辐射时间1～3min，包膜材料固化形成涂层，制备得到包膜控释肥料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述可见光源为发光波长为400～780nm的卤钨灯、白炽灯、日光灯、荧光汞蒸气灯、金属卤化物灯、氙灯、LED灯的一种或几种的组合。
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