CN108939880B - 一种甲醛清除剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于空气净化剂领域，公开了一种甲醛清除剂及其制备方法。将罗非鱼废弃物依次经碱溶液和酸溶液浸泡后与水混合，40～60℃恒温提取，离心，所得上清液冷冻干燥，得到罗非鱼胶原蛋白；将所得胶原蛋白用碱性蛋白酶酶解，离心，所得上清液经不同截留分子量的超滤膜进行分级，冷冻干燥，得到不同分子量的胶原多肽；将所得胶原多肽与胺类化合物以及去离子水混合，超声雾化，得到所述甲醛清除剂。本发明以罗非鱼的鱼皮和鱼鳞等废弃物为原料，通过酶法水解制备具有去除甲醛功能的胶原多肽，实现废弃物的高值化。通过胶原多肽与胺类化合物结合，所得甲醛清除剂的甲醛去除率可达96％以上。

Description

一种甲醛清除剂及其制备方法

技术领域

本发明属于空气净化剂领域，具体涉及一种甲醛清除剂及其制备方法。

背景技术

人的一生至少有80％的时间在室内度过，而甲醛是室内装修的头号“杀手”，被世界卫生组织确定为“致癌和致畸性物质”。随着生活水平的提高，人们越来越注重居住环境的美化和装饰，各种装饰材料，如人造板材、装饰纺织品、涂料、墙纸等不断地应用于家居中，而由建筑装饰材料引起的甲醛污染物也随之增加。甲醛的主要危害表现为对眼睛、皮肤粘膜的刺激作用，婴幼儿及儿童长期吸入甲醛，会诱发各种血液性疾病，其中白血病患者高达80％。长期接触可引起鼻咽癌、脑癌、结肠癌、女性月经紊乱、新生儿染色体异常；孕妇若长期呆在含有甲醛的室内，可加重妊娠反应，恶心和呕吐会变得更严重，甚至会引起贫血或先兆流产的发病率增加。

目前，净化室内甲醛的国内外研究已经很多，脱除甲醛的主要方法有通风换气法、等离子体技术、植物净化降解法、光催化氧化法等，但大多数只能短期控制，无法达到长期有效的去除。由于室内甲醛的释放是一个持续性的过程，通风换气法只能暂时降低甲醛的浓度，不能从根本上解决室内甲醛的污染问题。等离子体技术除甲醛在反应器中采用高压放电会产生O₃等副产物，不仅会阻碍甲醛降解，还会对周围环境产生二次污染。植物净化降解法净化速率较慢、耗费时间长且受环境影响较大。光催化氧化法需要光源照射，会受到温度、波长等影响而不能达到预期的去除效果，且该法投资造价较高，不适用于解决生活中的甲醛污染问题。因此，开发高效、长效、安全性的除甲醛材料已成为室内除甲醛和空气净化行业急需解决的问题。

目前，已有一些处理甲醛的氨基酸型除甲醛材料，具有无毒、无味、无二次性污染等特点。如胡默言等人发明一种主要成分为氨基酸、渗透剂和保水剂等的氨基酸型甲醛清除剂及其制备方法(胡默言,崔国士,赵红英.一种氨基酸型甲醛清除剂及其制备方法[P].河南：CN101007203,2007-08-01)，但发明中的渗透剂和保水剂等化学成分存在一定安全隐患。郑希^[12-13]以氨基酸为净化活性组分，将氨基酸负载在净化载体上，支撑处理甲醛的吸附净化材料(郑希.基于氨基酸的甲醛吸附净化材料制备及净化效果研究[D].昆明理工大学,2010；郑希.氨基酸型甲醛吸附材料制备及净化效果研究[J].四川环境,2017,36(01):1-5.)，但以单一氨基酸作为活性组分的除甲醛效果有限。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种甲醛清除剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的甲醛清除剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种甲醛清除剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将罗非鱼废弃物剪碎后用碱溶液浸泡除去杂蛋白，水洗至中性，再加入酸溶液浸泡，水洗至中性，得到清洗后的罗非鱼废弃物；

(2)将步骤(1)所得清洗后的罗非鱼废弃物与水混合，40～60℃恒温提取8～15h，离心，所得上清液冷冻干燥，得到罗非鱼胶原蛋白；

(3)将步骤(2)所得胶原蛋白用碱性蛋白酶酶解，酶解完成后加热灭酶，冷却至室温，离心，得到罗非鱼胶原蛋白酶解上清液；

(4)将步骤(3)所得罗非鱼胶原蛋白酶解上清液经不同截留分子量的超滤膜进行分级，冷冻干燥，得到不同分子量的胶原多肽；

(5)将步骤(4)所得胶原多肽与胺类化合物以及去离子水混合，超声雾化，得到所述甲醛清除剂。

优选地，步骤(1)中所述罗非鱼废弃物包括罗非鱼鱼皮、鱼鳞和鱼骨中的至少一种组分。

优选地，步骤(1)中所述碱溶液是指0.8mmol/L的NaOH溶液；所述的酸溶液是指0.5wt.％HCl溶液。

优选地，步骤(2)中所述清洗后的罗非鱼废弃物与水混合的料液比为1:(10～20)g/mL。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述的离心是指在9000～10000r/min的转速下离心20～30min。

优选地，步骤(3)中所述酶解过程中胶原蛋白的浓度为8～10wt.％。

优选地，步骤(4)中所述不同截留分子量的超滤膜是指截留分子量分别为1kDa和3kDa的超滤膜；分级，冷冻干燥后分别得到分子量为MW<1kDa、1kDa<MW<3kDa，MW>3kDa的胶原多肽。

优选地，步骤(5)中所述胶原多肽是指1kDa<MW<3kDa的胶原多肽。

优选地，步骤(5)中所述胺类化合物为氨基乙磺酸。主要来源于海洋动物及紫菜中。

优选地，步骤(5)中所述甲醛清除剂中各组分的质量百分含量为：胶原多肽20％～30％，胺类化合物5％～10％。

一种甲醛清除剂，通过上述方法制备得到。

本发明的原理为：基于席夫碱反应原理，利用富含赖氨酸、精氨酸的小分子肽水解物中的氨基，及可食用的胺类化合物，主要是氨基乙磺酸中的氨基，在常温下分别与甲醛进行醛胺缩合反应，生成稳定无毒害作用的席夫碱，达到有效的除甲醛目的。席夫碱反应机理为：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有弧电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱，其反应机理如图1所示。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明以罗非鱼的鱼皮和鱼鳞等废弃物为原料，通过酶法水解制备具有去除甲醛功能的胶原多肽，实现废弃物的高值化。

(2)本发明制备的胶原多肽，分子量高于单一氨基酸，粘度大于氨基酸，容易形成薄膜。

(3)本发明通过超声雾化能够在常温下使胶原多肽与胺类化合物分散成微米级的细小液滴，所得甲醛清除剂能充分均匀地与空气中的甲醛接触，高效快速的发生席夫碱反应，生产稳定、无毒害的席夫碱和水，15min内甲醛去除率达到96％以上，达到充分、高效、安全除甲醛的目的。

(4)本发明的甲醛清除剂通过胶原多肽与胺类化合物结合，经干燥后，能在物体表面形成胶体薄膜，抑制甲醛的进一步释放，在2个月内能够维持甲醛去除率96％以上，达到长期去除甲醛的效果，解决了目前去除甲醛产品的效果反弹和有效期短的问题。

(5)本发明主要以动物蛋白为原料，采用酶法制备小分子肽，并结合主要为氨基乙磺酸的胺类化合物，均为可食用材料，且反应生产的席夫碱无毒无害，解决了目前除甲醛产品的二次污染和安全性等问题。

(6)本发明原料丰富、经济环保、生产安全，便于大规模生产。

附图说明

图1为本发明甲醛清除反应机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种甲醛清除剂，通过如下方法制备得到：

(1)将罗非鱼废弃物用去离子水清洗干净后将其剪成1×1cm大小的碎片，然后把鱼皮碎片加入到100mL三角瓶中，加入0.8mmol/L NaOH溶液(料液比＝1:7，g/mL)，浸泡2h，以除去杂蛋白，再用去离子水，反复冲洗至中性。加入0.5wt.％HCl，浸泡1h(料液比＝1:7，g/mL)，而后用去离子水反复冲洗至中性，得到清洗后的罗非鱼废弃物。

(2)加入无菌水与清洗后的罗非鱼废弃物混合，料液比为1:10(g/mL)，40～60℃恒温提取10h，然后离心(10000r/min，20min)，所得上清液冷冻干燥，即为胶原蛋白。

(3)用碱性蛋白酶酶解胶原蛋白，胶原蛋白底物浓度为10wt.％，在一定pH值温度下酶解2h，酶解后沸水中加热15min灭酶，冷却至室温，酶解液10000r/min离心20min，得到罗非鱼胶原蛋白酶解上清液。

(4)将罗非鱼胶原蛋白酶解上清液经截留分子量为1kDa和3kDa的超滤膜进行分级，得到MW<1kDa、1kDa<MW<3kDa，MW>3kDa三部分酶解液，取酶解液浓缩并进行冷冻干燥得到不同分子量的胶原多肽。

(5)将步骤(4)所得胶原多肽与氨基乙磺酸以及去离子水混合，其中胶原多肽25wt.％，氨基乙磺酸5wt.％，超声雾化，得到所述甲醛清除剂。

本实施例所得不同分子量的胶原多肽所得甲醛清除剂的甲醛清除效果测试：

利用泰宜康甲醛检测仪检测甲醛含量。喷涂甲醛清除剂前把检测仪放到甲醛严重超标的箱子内，采样检测甲醛含量，然后将装有甲醛清除剂的超声波雾化器放置于箱子内，6h后再次采样检测甲醛含量，甲醛的去除率＝(初始浓度-试样浓度)×100％/初始浓度，测试结果见表1。

表1不同分子量胶原多肽甲醛清除剂清除效果

表1结果表明，分子量1kDa<MW<3kDa的胶原蛋白肽所得甲醛清除剂，除醛率达96.1％。

实施例2

本实施例的一种甲醛清除剂，与实施例1的不同之处在于其组成含量为：1kDa<MW<3kDa的胶原多肽28wt.％，氨基乙磺酸5wt.％。

实施例3

本实施例的一种甲醛清除剂，与实施例1的不同之处在于其组成含量为：1kDa<MW<3kDa的胶原多肽28wt.％，氨基乙磺酸8wt.％。

对比例1

本对比例的一种甲醛清除剂，其组成为：以去离子水为溶剂，含单纯10wt.％大豆多肽。

对比例2

本对比例的一种甲醛清除剂，其组成为：以去离子水为溶剂，含单纯10wt.％氨基乙磺酸。

对比例3

本对比例的一种甲醛清除剂，其组成为：以去离子水为溶剂，含单纯20wt.％实施例1所得分子量为1kDa<MW<3kDa的胶原多肽。

对比例4

本对比例的一种甲醛清除剂，与实施例1的不同之处在于未采用超声雾化，而采用普通加湿喷雾。

按实施例1的方法对以上实施例1～3及对比例1～4的甲醛清除剂进行甲醛清除效果测试，结果如表2所示。

表2甲醛清除剂清除效果

由表2结果可知，本发明的甲醛清除剂通过胶原多肽与胺类化合物的作用，其甲醛清除率可达到96.1％以上，相比单独的胶原多肽、单独的胺类化合物及大豆多肽均具有显著的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)将罗非鱼废弃物剪碎后用碱溶液浸泡除去杂蛋白，水洗至中性，再加入酸溶液浸泡，水洗至中性，得到清洗后的罗非鱼废弃物；

(2)将步骤(1)所得清洗后的罗非鱼废弃物与水混合，40～60℃恒温提取8～15h，离心，所得上清液冷冻干燥，得到罗非鱼胶原蛋白；

(3)将步骤(2)所得胶原蛋白用碱性蛋白酶酶解，酶解完成后加热灭酶，冷却至室温，离心，得到罗非鱼胶原蛋白酶解上清液；

(4)将步骤(3)所得罗非鱼胶原蛋白酶解上清液经不同截留分子量的超滤膜进行分级，冷冻干燥，得到不同分子量的胶原多肽；

(5)将步骤(4)所得胶原多肽与氨基乙磺酸以及去离子水混合，超声雾化，得到所述甲醛清除剂；

步骤(5)中所述甲醛清除剂中各组分的质量百分含量为：胶原多肽20％～30％，氨基乙磺酸5％～10％。

2.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述罗非鱼废弃物包括罗非鱼鱼皮、鱼鳞和鱼骨中的至少一种组分。

3.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱溶液是指0.8mmol/L的NaOH溶液；所述的酸溶液是指0.5wt.％HCl溶液。

4.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述清洗后的罗非鱼废弃物与水混合的料液比为1:(10～20)g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的离心是指在9000～10000r/min的转速下离心20～30min。

6.根据权利要求1所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述不同截留分子量的超滤膜是指截留分子量分别为1kDa和3kDa的超滤膜；分级，冷冻干燥后分别得到分子量为MW<1kDa、1kDa<MW<3kDa，MW>3kDa的胶原多肽。

7.根据权利要求6所述的一种甲醛清除剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述胶原多肽是指1kDa<MW<3kDa的胶原多肽。

8.一种甲醛清除剂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

Images