CN103191701B - 一种基于废弃蛋膜生物材料金吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于废弃蛋膜生物材料金吸附剂的制备方法，属于资源回收技术领域。本发明通过禽蛋壳的酸性预处理—蛋白水解—改性固化，获得改性生物蛋白复合吸附剂。通过蛋白的水解使得交联状态的蛋白质变为水溶性的物质，同时暴露出内部的官能团，改性固化过程在水溶液中进行，提高了反应的均匀性。制得吸附剂上含有大量的吸附金离子的特定反应性功能团，对金离子具有特殊的选择吸附性能。制备材料来源于餐厨垃圾禽蛋壳，使得吸附剂表面不仅具有蛋膜的多种蛋白基团，而且融合了改性剂的功能特性。该吸附剂原料来源广泛，成本低廉，工艺简单，操作时间短，更重要的是将餐厨垃圾用于金的回收，以废治废，具有较高的吸附性能和优异的实用性能。

Description

一种基于废弃蛋膜生物材料金吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于金回收的吸附剂的制备方法，利用生物废料蛋膜进行金的回收，属于一种废物综合再利用的绿色技术，属于资源回收技术领域。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人们对金的需求量越来越大，而我国的矿产资源储量有限，产量不高，使得资源日益紧张。电子工业的高速发展伴随着电子废弃物的不断产生，电子垃圾中的黄金含量比例远超过金矿的平均品位，许多发达国家将目光纷纷投向再生资源这座取之不尽的“富矿”。研究数据表明，按照每公斤的含金量来计算，旧家电的含金量等于南非含金量最高的金矿石的20倍左右。因此从二次资源中回收金意义重大。本技术利用餐厨垃圾禽蛋壳制作吸附剂，可以吸附回收溶液中的金元素。

生物吸附技术作为新兴的贵金属回收技术，具有原料来源丰富、成本低廉、吸附设备简单、易操作、二次污染少等优点，越来越受到人们的关注。

目前餐厨垃圾的蔓延已经严重影响人类生活，据统计，2009年，我国禽蛋产量高达3000多万吨，占世界总产量的40%以上，而蛋壳占整蛋的11%～13%，因此我国每年产出禽蛋蛋壳高达350多万吨。废弃禽蛋壳历来被当做废弃物扔弃，蛋壳膜生物吸附剂原料来源广泛，成本低，操作简单，吸附量大，选择性好。

禽蛋壳内膜含水约20%，主要由角蛋白和粘多糖结合形成纤维状蛋白，水解后的主要组分是N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖、透明质酸、硫酸软骨素和氨基酸。水解后的禽蛋壳表现出良好的功能特性，大分子主链上含有氨基、酰胺以及一系列含硫含氧的官能团，与金离子表现出良好的亲和力。

中国公开专利CN1958465A（公开日2007.5.9）提出了一种利用生物蛋膜进行水质净化并提取贵重金属的方法，该方法将蛋膜清洗干燥，粉碎后直接用于废水中贵金属的回收，但是解析采用NaOH易使吸附剂溶解流失，且存在所用餐厨垃圾禽蛋壳多次使用易腐烂等缺点。中国公开专利CN101829545A（公开日2010.09.05）公开了一种利用蛋壳膜作为基体制备重金属生物吸附剂的方法，采用包埋法，壳聚糖作为固定化载体，从而解决了蛋壳膜吸附剂柔软易腐烂等问题。但是该方法从根本上还是利用的蛋膜自身的固有化学性质，并没有对蛋膜吸附剂做真正意义上的提高吸附量的优化，并且该吸附剂用于吸附重金属，并没有描述其对贵金属金的吸附行为。

天然单一的吸附剂已经越来越不能满足人们的需求，吸附剂的改性已经倍受人们的关注。改性纤维素类吸附剂、改性淀粉类吸附剂、改性甲壳素/壳聚糖类吸附剂、改性木质素类吸附剂，以及其他高分子天然改性吸附剂的诞生为本发明提供了参考依据。改种方法操作时间短、使用设备简单，制得改性蛋白复合生物吸附剂时反应均匀，并且克服了蛋膜本身易腐烂的缺点，方便使用。

发明内容

为开发出一种更佳节能环保的高性能金吸附剂，本发明提供了一种基于废弃蛋膜生物质材料的改性吸附剂的制备方法。

本发明主要通过酸性预处理—强碱水解—固化析出的方式提高壳膜蛋白与改性剂的反应程度，从而提高吸附剂的性能，具体思路为：

禽蛋壳膜由于本身含有对金具有较强亲和力的官能团，而对金具有良好的吸附性能。但是蛋膜直接使用存在易腐烂的缺点，而且随着各种人工合成吸附剂的诞生，仅靠蛋膜本身的吸附方式已经不能满足人们的需求，所以要对蛋膜进行改性，提高其吸附性能。针对以往的改性方式只针对吸附剂表面进行修饰的缺点，本发明通过强碱水解—固化析出的方式制得改性生物蛋白复合吸附材料，使吸附剂改性基团的数量和均匀性提高，蛋膜易腐烂的缺点得到克服，产品粒度可控，投入生产方便。

具体制备步骤如下：

一种基于废弃蛋膜生物材料金吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

（1）酸性预处理：所用原料为禽蛋壳、酸溶液；将禽蛋壳用纯水洗净，烘干，向其中加入酸溶液浸泡2～6h，取出蛋膜，用去离子水洗至中性，烘干制得干燥蛋膜待用；

（2）强碱水解：取（1）中制得的干燥蛋膜，向其中加入强碱溶液加热水解；

（3）固化析出：向（2）所得水解液中加入醛鞣剂和改性剂，且加入改性剂前需加入醛鞣剂，调节pH为6～11，改性固化时间为6～10h；加入改性剂为硫脲、尿素、硫代硫酸钠、硫醇、脂肪胺或酰胺类物质，控制改性剂与废弃蛋膜的质量比为35 : 1～10 : 1；

加热使其凝聚固化，中和、过滤、洗涤、干燥得到粉末状固体改性蛋膜吸附剂。

所用酸溶液可以为盐酸、醋酸等可以与CaCO₃反应并无沉淀生成的酸中的一种、两种或多种，优选盐酸、醋酸、硝酸。

进一步，步骤（1）中所述酸溶液为盐酸或醋酸的一种或两种；所用酸溶液的质量百分比浓度为2%～10%，反应中控制禽蛋壳与酸溶液的固液体积比为1 : 2～1 : 10；烘干采用温度为25℃～50℃。

进一步，步骤（2）和（3）中均采用水浴加热，温度为50～80℃。

进一步，（2）中所用强碱溶液为一系列碱金属形成的强碱溶液，质量百分比浓度为2%～7%，反应中蛋膜与强碱溶液的固液体积比为1 :80～1 : 120，水解所用时间为10～30min。

进一步，步骤（3）中所用中和试剂为盐酸、硝酸或醋酸，烘干温度为60～100℃。

制得的吸附剂用于对金的吸附。

所用改性剂优选硫代硫酸钠、尿素、硫脲，调节蛋膜溶解液的pH为6～11，控制改性剂与所溶解废弃蛋膜生物质材料的质量比为15 : 1～5 : 1混合，50～80℃水浴加热，改性固化6～10h取出，优选盐酸、醋酸中和，然后用分液漏斗过滤，去离子水洗涤直至中性，60～100℃烘干制得高效金离子吸附剂，加入醛鞣剂起到大分子蛋白与改性剂相连接的作用。

上述制备步骤中，最重要的过程是强碱水解和固化析出，两者密切相连，一定浓度的强碱可以将蛋膜溶解成分子蛋白的形式，从而将蛋白内部的官能团暴露出来，为改性提供方便；水相中的改性反应具有均匀性，固化后的吸附剂保持了原有的均匀程度，克服了蛋膜本身易腐烂的缺点，有利于提高吸附性能。

本发明在技术上有以下优点：

（1）成本低廉，操作方便：采用餐厨垃圾禽蛋壳作为原料，方便易得，以废治废，有利于可持续发展；整个制备过程中操作时间短，设备要求简单。

（2）均匀性好：强碱水解—改性固化析出过程完全为溶液反应，反应接触面较高，反应均匀，制得吸附剂同样保持了原有的均匀性。

（3）吸附性能高：改性剂本身与金离子具有良好的结合性，与蛋膜的结合使得改性吸附剂相比未改性前的蛋膜对金离子的吸附性能大大提高。

（4）使用方便：本发明制得的改性吸附剂质地均匀，吸附过程传质速率快，更适用于痕量金离子的吸附回收。

附图说明

图1为本发明的具体工艺流程图：

图2a为改性生物蛋白复合吸附剂放大3000倍时的SEM图像。

图2b为改性生物蛋白复合吸附剂放大10000倍时的SEM图像。

图中可以看出，所制得的改性生物蛋白复合吸附剂为多孔结构。

图3为本发明的相关红外图谱

从图中可以发现波长为3420、1611、1567、1439cm^-1处出现伸缩振动峰。代表了-NH₃ ⁺、-CO-N⁺H-的存在，2922处的伸缩振动峰代表了-CHO的存在。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，以下固液比均为体积比。

实施例一：

（1）酸性预处理：所用原料为禽蛋壳、浓度为99%的冰醋酸、去离子水。首先将禽蛋壳洗净，40℃烘干，然后配制浓度为10%的醋酸溶液，控制固液比为1：2，将洗净烘干的禽蛋壳与所配醋酸溶液在常温常压下混合反应2h，为避免蛋壳由于浮出液面而影响反应进行，反应过程中需定时搅拌，最后取出蛋膜，用去离子水洗净50℃烘干。

（2）强碱水解：首先制备浓度为7%的NaOH溶液，将（1）中所得干燥蛋膜与NaOH混合，在反应皿中50℃水浴加热，控制蛋膜与NaOH溶液的固液比为1：80，10min后取出反应皿，冷却至室温。

（3）固化析出：向（2）所得溶解液中加入硫脲和甲醛，使其固化析出，反应前需调节蛋膜溶解液的pH为7，控制硫脲与所溶解废弃蛋膜生物质材料的质量比为20 : 1，50℃水浴加热6h，取出，先用醋酸中和，然后用分液漏斗过滤，去离子水洗涤直至中性，最后将所得固体置于烘箱中60℃烘干制得高改性生物蛋白复合吸附剂。

（4）常压下，pH为3，温度55℃时对金的吸附量为628mg/g。

实施例二：

（1）酸性预处理：所用原料为禽蛋壳、浓度为36～38%的盐酸、去离子水。首先将禽蛋壳洗净，40℃烘干，然后配制浓度为2%的盐酸溶液，控制固液比为1：10，将洗净烘干的禽蛋壳与所配醋酸溶液在常温常压下混合反应4h，为避免蛋壳由于浮出液面而影响反应进行，反应过程中需定时搅拌，最后取出蛋膜，用去离子水洗净25℃烘干。

（2）强碱水解：首先制备浓度为5%的KOH溶液，将（1）中所得干燥蛋膜与KOH混合，在反应皿中80℃水浴加热，控制蛋膜与KOH溶液的固液比为1：120，20min后取出反应皿，冷却至室温。

（3）固化析出：向（2）所得溶解液中加入硫代硫酸钠和戊二醛，使其固化析出，反应前需调节蛋膜溶解液的pH为11，控制硫代硫酸钠与所溶解废弃蛋膜生物质材料的质量比为35 : 1，80℃水浴加热8h，取出，先用盐酸中和，然后用分液漏斗过滤，去离子水洗涤直至中性，最后将所得固体置于烘箱中100℃烘干制得改性生物蛋白复合吸附剂。

（4）常压下，pH为3，温度55℃时对金的吸附量为576mg/g。

实施例三：

（1）酸性预处理：所用原料为禽蛋壳、浓度为69%的浓硝酸、去离子水。首先将禽蛋壳洗净，40℃烘干，然后配制浓度为5%的醋酸溶液，控制固液比为1：5，将洗净烘干的禽蛋壳与所配醋酸溶液在常温常压下混合反应6h，为避免蛋壳由于浮出液面而影响反应进行，反应过程中需定时搅拌，最后取出蛋膜，用去离子水洗净35℃烘干。

（2）强碱溶解：首先制备浓度为3%的NaOH溶液，将（1）中所得干燥蛋膜与NaOH混合，在反应皿中60℃水浴加热，控制蛋膜与NaOH溶液的固液比为1：100，30min后取出反应皿，冷却至室温。

（3）固化析出：向（2）所得溶解液中加入尿素和甲醛，使其固化析出，反应前需调节蛋膜溶解液的pH为6，控制硫脲与所溶解废弃蛋膜生物质材料的质量比为10 : 1，70℃水浴加热10h，取出，然后用分液漏斗过滤，去离子水洗涤直至中性，最后将所得固体置于烘箱中80℃烘干制得改性生物蛋白复合吸附剂。

（4）常压下，pH为3，温度55℃时对金的吸附量为540mg/g。

Claims (5)

1.一种基于废弃蛋膜生物材料金吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)酸性预处理：所用原料为禽蛋壳、酸溶液；将禽蛋壳用纯水洗净，烘干，向其中加入酸溶液浸泡2～6h，取出蛋膜，用去离子水洗至中性，烘干制得干燥蛋膜待用；

(2)强碱水解：取(1)中制得的干燥蛋膜，向其中加入强碱溶液加热水解；

(3)固化析出：向(2)所得水解液中加入醛鞣剂和改性剂，且加入改性剂前需加入醛鞣剂，调节pH为6～11，改性固化时间为6～10h；加入改性剂为硫脲、尿素、硫代硫酸钠、硫醇、脂肪胺或酰胺类物质，控制改性剂与废弃蛋膜的质量比为35:1～10:1；

加热使其凝聚固化，中和、过滤、洗涤、干燥得到粉末状固体改性蛋膜吸附剂。

2.如权利要求1所述的基于废弃蛋膜生物质材料金吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酸溶液为盐酸或醋酸的一种或两种；所用酸溶液的质量百分比浓度为2％～10％，反应中控制禽蛋壳与酸溶液的固液体积比为1:2～1:10；烘干采用温度为25℃～50℃。

3.如权利要求1所述的基于废弃蛋膜生物质材料金吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中均采用水浴加热，温度为50～80℃。

4.如权利要求1所述的基于废弃蛋膜生物质材料金吸附剂的制备方法，其特征在于(2)中所用强碱溶液为一系列碱金属形成的强碱溶液，质量百分比浓度为2％～7％，反应中蛋膜与强碱溶液的固液体积比为1:80～1:120，水解所用时间为10～30min。

5.如权利要求1所述的制备方法所制备吸附剂的应用，其特征在于制得的吸附剂用于对金的吸附。