CN113088542A - 一种生物质预处理工艺及其处理过程中所用溶剂回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质预处理工艺及其处理过程中所用溶剂回收方法，包括以下步骤：S1.将生物质与低共熔溶剂按质量比为1：10‑20加入容器中，并在油浴条件下搅拌处理30‑120min，反应结束后冷却至室温，加入无水乙醇混匀后过滤得滤饼，乙醇体积与生物质质量之比为10‑20：1；S2.滤饼再用与S1中相同体积的无水乙醇搅拌洗涤后抽滤，重复洗涤两次，得滤饼；S3.用水洗涤S2中制得的滤饼，水所用体积与S1中所用无水乙醇体积相同，抽滤一次，滤饼即为预处理后的生物质。本方法实现了生物质预处过程中溶剂回收和循环利用，降低了生产成本，解决了生物质预处理过程中废物的排放导致的环境污染问题，是解决生物质预处理清洁生产工艺的重要途径，具有很强的工业应用前景。

Description

一种生物质预处理工艺及其处理过程中所用溶剂回收方法

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，特别涉及一种生物质预处理工艺及其处理过程中所用溶剂回收方法。

背景技术

石油、煤炭等化石资源是世界能源体系和化工原料主要部分，但随着这些资源的枯竭问题出现和环境污染问题日益严重，寻找一种可持续和可再生的工业绿色原材料成为人们的研究热点。而世界上分布最广、存量最大的可再生资源木质纤维素成为人们的理想原料来源。但是目前这些生物质没有得到合理利用，只是被弃置或者焚烧，特别是农作物秸秆在我国已经成了一个难题。而且木质纤维素复杂的结构形成了很强的生物化学利用屏障导致了木质纤维素分解困难，难于进一步利用，为了降低这种抗性，使木质纤维素易于水解成单糖等组分，通常需要对木质纤维素进行预处理以破坏木质纤维素复杂结构，脱除部分木质素，增加生物质的孔隙率，提高比表面积和酶对纤维素的可及性，再进行酶等水解，当这些聚合物被水解成低聚物或单体时，就能够利用它们来生产人们所需的各种燃料、化学品和材料。

为了提高木质纤维素的利用效率，人们已经对许多生物质预处理方法进行了广泛的研究，开发出了各种有效的预处理方法，如稀酸预处理、稀碱预处理、蒸汽爆破、氨纤维爆破等方法，但是，这些方法在预处理过程中可能会产生大量的二次污染物，而且还会形成后续微生物发酵的抑制物，因此使得研究人员不断地寻找更优的方法。近年出现的离子液体，可高效溶解纤维素、半纤维素和木质素，为生物质组分的分离提供了一种新方法，但是由于其制备成本高、有毒性和难回收等缺点，限制了离子液体在木质纤维素预处理中的进一步应用。因此探索新型绿色的木质纤维素预处理方法是十分必要的，其中环境友好的低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DESs）在生物质预处理中逐渐得到了国内外研究人员的关注。DESs在木质纤维素的预处理中结果表明，DESs可以有效去除植物纤维中的木质素、半纤维素等成分，提高预处理后纤维素的酶水解效率。但是目前用DESs处理木质纤维素工艺中大都是一次性使用DESs溶剂，提高了使用成本，同时由于溶剂的排放可能导致环境污染问题。因此，如何回收和循环利用DESs溶剂，回收DESs溶解成分，降低回收能耗和成本，是解决生物质预处理清洁生产工艺的重要途径，同时生物质生物炼制商业可行性的迫切需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种生物质预处理工艺，达到了预处过程中溶剂循环利用，实现了预处理过程的无废液排放，解决了生物质预处理过程中废物的排放导致的环境污染问题，同时获得了富木质素产物和预处理生物质，提高了预处理后生物质的酶水解效率，降低了生产成本，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种生物质预处理工艺，包括以下步骤：

S1.将生物质与低共熔溶剂按质量比为1：10-20加入容器中，并在油浴条件下搅拌处理30-120min，反应结束后冷却至室温，加入无水乙醇混匀后过滤得滤饼，乙醇体积与生物质质量之比为10-20：1；

S2.滤饼再用与S1中相同体积的无水乙醇搅拌洗涤后抽滤，重复洗涤两次，得滤饼；

S3.用水洗涤S2中制得的滤饼，水所用体积与S1中所用无水乙醇体积相同，抽滤一次，滤饼即为预处理后的生物质；

S4.将S3预处理后的生物质进行性能评价。

进一步地，所述生物质的制备原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和高粱秸秆中的一种或者它们的混合物，具体制备方法：干燥后粉碎，过20-40目。

进一步地，所述低共熔溶剂制备方法：按物质的量比为1：0.5-2分别称取氯化胆碱和草酸，于80℃搅拌器搅拌至溶液清亮透明，即得氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

进一步地，所述油浴条件：温度控制为70-110℃。

一种生物质预处理工艺处理过程中所用溶剂的回收方法，包括以下步骤

a.将S1三次抽滤所得的溶液合并，冷冻后过滤得滤饼，滤饼为富木质素产物，滤液旋转真空蒸发，蒸发温度60-80℃，回收的乙醇再次用于S1或S2的生物质预处理过程；

b. 向a中除去乙醇的低共熔溶剂加入水，冷藏后再次抽滤，滤饼为富木质素产物，滤液进行真空蒸发，蒸发温度60-80℃，除去水分后即得再生的低共熔溶剂，蒸发回收的水可再次用于S3的生物质预处理；

c.测定b获得的再生低共熔溶剂中的草酸和氯化胆碱含量，按照S1中所需的低共熔溶剂浓度补加原料后混匀溶解，此低共熔溶剂可以用于S1中生物质预处理循环过程。

进一步地，所述原料为氯化胆碱或草酸或这两种物质的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一、本发明提供了一种基于草酸-氯化胆碱低共熔溶剂的生物质绿色预处理方法，所述方法通过低共熔溶剂去除木质纤维素中的木质素、半纤维素等成分，提高预处理后生物质的纤维素酶水解效率，并对低共熔溶剂和乙醇等溶剂进行再生循环利用，实现了预处理过程的无废液排放，同时获得了富木质素产物和预处理生物质，实现了生物质组分的高效分离；

二、在循环使用过程中，对回收的低共熔溶剂组分进行了测定并进行了针对性地添加溶剂组分，同时进行了两步反溶剂沉淀低共熔溶剂溶解的木质素等成分，且两步法所采用的溶剂易得且环保，有效地保证了低共熔溶剂预处理的效率，使得溶剂循环得以顺利进行；所获得的富木质素是可再生的芳香化合物自然资源，经过一定的化学改性之后可以制备燃料、胶粘剂、碳纤维等多种高附加值的化学品、高分子原料等；

本方法实现了生物质预处过程中溶剂回收和循环利用，同时保证了低共熔溶剂在循环过程中的处理效率，降低了生产成本，解决了生物质预处理过程中废物的排放导致的环境污染问题，是解决生物质预处理清洁生产工艺的重要途径，具有很强的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是实施例1三种循环预处理方法纤维素水解率变化。

图3是实施例1三种循环预处理方法低共熔溶剂颜色变化。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

以下实施例涉及到的性能评价的酶水解方法：

将制备获得的生物质干重与酶液体积比为1：10，酶添加量为10-30 mg蛋白/g干预处理后的生物质，在50℃条件下震荡水解72h后，测定葡萄糖浓度评价预处效果；酶液的配置方法：纤维素酶用50mmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液（pH5.0）配置。

实施例1

A为本发明所公布的方法；同时，作为对比进行了另外两组实验，B是低共熔溶剂预处理玉米芯后不添加任何组分而且只进行一次反溶剂沉淀低共熔溶剂溶解物质；C是低共熔溶剂预处理玉米芯后补加损失组分但只进行一次反溶剂沉淀低共熔溶剂溶解物质。

A：将干燥后的玉米芯粉碎过20目筛，称取2.00 g粉碎的玉米芯与20.00 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为1：1）混合，并在80℃油浴中磁力搅拌处理60min后，冷却至室温，加入40 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用40 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用40 mL纯水洗涤抽滤一次，收集水溶液，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用纤维素酶进行水解测定葡萄糖浓度评价预处效果。

收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤液在80℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤。除去乙醇的低共熔溶剂中再加入玉米芯预处理的洗涤水，冷冻后再次抽滤，滤液80℃条件下真空蒸发除去水分后获得再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂。两次滤饼为富含木质素产品，可用于木质素衍生产品的开发。

利用草酸与钙离子形成沉淀和氯化胆碱与雷氏盐形成沉淀，通过重量法测定再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂中草酸和氯化胆碱的量，补加至初始使用量混匀并形成低共熔溶剂后，再次加入2.00 g粉碎玉米芯进行下一个循环。本实例进行了8次循环，每次添加草酸和氯化胆碱的量见表1，低共熔溶剂、乙醇和水循环使用处理玉米芯后的酶水解结果见图2，低共熔溶剂循环使用后变化见图3。由结果可以看出，低共熔溶剂经过再生循环使用后性能没有明显的降低，玉米芯预处理后的水解率一直维持在较高的水平，而用此绿色处理工艺，各种溶剂都进行了内部循环，没有废弃物的排放，达到了清洁生产的目的。

表 1循环8次添加的草酸和氯化胆碱量

	循环1	循环2	循环3	循环4	循环5	循环6	循环7	循环8
									草酸添加量(g)	2.18	1.30	0.53	0.79	0.51	0.54	0.57	0.80
氯化胆碱添加量(g)	0.96	0.59	0.53	0.67	0.52	0.54	0.55	0.69

B：将干燥后的玉米芯粉碎过20目筛，称取2.00 g粉碎的玉米芯与20.00 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为1：1）混合，并在80℃油浴中磁力搅拌处理60min后，冷却至室温，加入40 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用40 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用40 mL纯水洗涤抽滤一次，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用纤维素酶进行水解，测定葡萄糖浓度评价预处效果。收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤液在80℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤。浓缩后获得回收的草酸-氯化胆碱低共熔溶剂。回收的草酸-氯化胆碱低共熔溶剂再次加入2.00 g粉碎玉米芯进行下一个循环。低共熔溶剂循环使用处理玉米芯后的酶水解结果见图2，低共熔溶剂循环使用后变化见图3。

C：将干燥后的玉米芯粉碎过20目筛，称取2.00 g粉碎的玉米芯与20.00 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为1：1）混合，并在80℃油浴中磁力搅拌处理60min后，冷却至室温，加入40 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用40 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用40 mL纯水洗涤抽滤一次，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用纤维素酶进行水解，测定葡萄糖浓度评价预处效果。收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤饼为富含木质素产品，可用于木质素衍生产品的开发。滤液在80℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤，同时回收低共熔溶剂，利用草酸与钙离子形成沉淀和氯化胆碱与雷氏盐形成沉淀，通过重量法测定回收的低共熔溶剂中草酸和氯化胆碱的量，补加至初始使用量混匀并形成低共熔溶剂后，再次加入2.00 g粉碎玉米芯进行下一个循环。低共熔溶剂循环使用处理玉米芯后的酶水解结果见图2，低共熔溶剂循环使用后变化见图3。

实施例2

将干燥后的小麦秸秆粉碎过20目筛，称取40 g粉碎的玉米芯与800 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为2：1）混合，并在70℃油浴中磁力搅拌处理30min后，冷却至室温，加入600 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用600 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用600 mL纯水洗涤抽滤一次，收集水溶液，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用酶进行水解，评价预处效果。

收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤液在70℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤，除去乙醇的低共熔溶剂中再加入玉米芯预处理的洗涤水，冷冻后再次抽滤，滤液70℃条件下真空蒸发除去水分后获得再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂。两次滤饼为富含木质素产品，可用于木质素衍生产品的开发。

测定再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂中草酸和氯化胆碱的量，补加至初始使用量混匀并形成低共熔溶剂后，再次加入40 g粉碎小麦秸秆进行下一个循环。

实施例3

将干燥后的玉米秸秆粉碎过40目筛，称取20 g粉碎的玉米秸秆与300 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为1：2）混合，并在110℃油浴中磁力搅拌处理120min后，冷却至室温，加入200 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用200 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用200 mL纯水洗涤抽滤一次，收集水溶液，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用酶进行水解，评价预处效果。

收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤液在60℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤，除去乙醇的低共熔溶剂中再加入玉米芯预处理的洗涤水，冷冻后再次抽滤，滤液80℃条件下真空蒸发除去水分后获得再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂。两次滤饼为富含木质素产品，可用于木质素衍生产品的开发。

测定再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂中草酸和氯化胆碱的量，补加至初始使用量混匀并形成低共熔溶剂后，再次加入20 g粉碎玉米秸秆进行下一个循环。

实施例4

将干燥后的玉米秸秆和高粱秸秆粉碎过30目筛，称取50 g粉碎的玉米秸秆和50 g粉碎的高粱秸秆与1000 g 草酸-氯化胆碱（物质的量比为1：1）混合，并在90℃油浴中磁力搅拌处理90min后，冷却至室温，加入1000 mL无水乙醇，混匀后过滤，滤饼再用1000 mL无水乙醇洗涤抽滤两次，收集三次乙醇洗涤溶液。最后滤饼用1000 mL纯水洗涤抽滤一次，收集水溶液，滤饼即为预处理后玉米芯，预处理后玉米芯用酶进行水解，评价预处效果。

收集的三次乙醇洗涤溶液冷冻后抽滤，滤液在60℃条件下真空浓缩，回收乙醇，回收的乙醇可再次用于预处理过程中生物质的洗涤，除去乙醇的低共熔溶剂中再加入玉米芯预处理的洗涤水，冷冻后再次抽滤，滤液60℃条件下真空蒸发除去水分后获得再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂。两次滤饼为富含木质素产品，可用于木质素衍生产品的开发。

测定再生草酸-氯化胆碱低共熔溶剂中草酸和氯化胆碱的量，补加至初始使用量混匀并形成低共熔溶剂后，再次加入50 g粉碎玉米秸秆和50 g粉碎的高粱秸秆进行下一个循环。

以上实施例在低共熔溶剂循环使用过程中，并不是直接回收使用，因为在用低共熔溶剂处理生物质的过程中，低共熔溶剂会不断地损失，如果只是简单的再循环使用，其处理效率将会很低，达不到生物质预处理的目的。另外，低共熔溶剂虽然是主要作为溶解溶剂使用，但在生物质预处理过程中也参与化学反应，因此在处理过程中低共熔溶剂的损失不是单纯的夹带、流失的问题，而且还涉及低共熔溶剂不同组分损失不同量问题，因此本方案测定了回收的低共熔溶剂成分含量并按组分损失量补加的方法；

此外，低共熔溶剂处理生物质后，低共熔溶剂中会溶解大量的复杂成分，这些物质如果没有有效地从低共熔溶剂中去除，将极大地降低低共熔溶剂的处理效率，本方案采用的是两步法从低共熔溶剂中利用反溶剂沉淀其溶解的木质素等物质，第一步利用乙醇进行沉淀，第二步利用水进行沉淀，使得低共熔溶剂中的溶解物质尽可能降低，以提高低共熔溶剂循环使用过程中的处理效率。

本发明的方法整个过程环保性好，突破了现有技术处理存在的效率低的问题，极大了地优化了生物质预处理清洁生产的工艺方法，具有很强的工业应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种生物质预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将生物质与低共熔溶剂按质量比为1：10-20加入容器中，并在油浴条件下搅拌处理30-120min，反应结束后冷却至室温，加入无水乙醇混匀后过滤得滤饼，乙醇体积与生物质质量之比为10-20：1；

S2.滤饼再用与S1中相同体积的无水乙醇搅拌洗涤后抽滤，重复洗涤两次，得滤饼；

S3.用水洗涤S2中制得的滤饼，水所用体积与S1中所用无水乙醇体积相同，抽滤一次，滤饼即为预处理后的生物质；

S4.将S3预处理后的生物质进行性能评价。

2.根据权利要求1所述的一种生物质预处理工艺，其特征在于：所述生物质的制备原料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和高粱秸秆中的一种或者它们的混合物，具体制备方法：干燥后粉碎，过20-40目。

3.根据权利要求1所述的一种生物质预处理工艺，其特征在于：所述低共熔溶剂制备方法：按物质的量比为1：0.5-2分别称取氯化胆碱和草酸，于80℃搅拌器搅拌至溶液清亮透明，即得氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种生物质预处理工艺，其特征在于：所述油浴条件：温度控制为70-110℃。

5.一种权利要求1所述生物质预处理工艺处理过程中所用溶剂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤

a.将S1三次抽滤所得的溶液合并，冷冻后过滤得滤饼，滤饼为富木质素产物，滤液旋转真空蒸发，蒸发温度60-80℃，回收的乙醇再次用于S1或S2的生物质预处理过程；

b. 向a中除去乙醇的低共熔溶剂加入水，冷藏后再次抽滤，滤饼为富木质素产物，滤液进行真空蒸发，蒸发温度60-80℃，除去水分后即得再生的低共熔溶剂，蒸发回收的水可再次用于S3的生物质预处理；

c.测定b获得的再生低共熔溶剂中的草酸和氯化胆碱含量，按照S1中所需的低共熔溶剂浓度补加原料后混匀溶解，此低共熔溶剂可以用于S1中生物质预处理循环过程。

6.根据权利要求5所述的一种生物质预处理工艺处理过程中所用溶剂的回收方法，其特征在于：所述原料为氯化胆碱或草酸或这两种物质的混合物。

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