CN103397061B - 一种纤维素的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素的处理方法，将纤维素溶于铜乙二胺溶液中，加入无机酸析出再生纤维素，分离出所得的再生纤维素进行酶水解糖化或制成再生纤维素膜。本发明提供的处理方法能使纤维素的水解糖化效率大大提高，提高了纤维素的利用效率；本发明提供的处理方法还能使纤维素的成膜过程更加简化，降低了制造成本；此外，本发明处理方法中使用的铜乙二胺溶液也可以经过回收实现循环利用，环境友好，进一步降低了成本。总之，本发明提供的处理方法工艺简便，成本较低，对纤维素的利用效率高，具有广阔的应用前景。

Description

一种纤维素的处理方法

技术领域

本发明涉及纤维素领域，具体涉及一种纤维素的处理方法。

背景技术

在石油、煤和天然气等化石能源日趋枯竭的今天，开发可再生的生物质能源材料具有广阔的应用前景。以木质纤维素原料制取糖类化合物，并以此开发出一系列糖平台化合物是热点研究方向之一。纤维素制取糖一般通过预处理和酶水解两步得到。天然纤维素结构致密，直接酶水解的效率不高，因此需要一定的预处理手段。常用的预处理有物理法、化学法和生物法等。这些方法都能不同程度的提高纤维素的酶水解效率。但是对于结构更加致密、结晶度高的纤维原料，如竹子，酶水解的效率提高是有限的，至今让无法达到理想的效率。

纤维素是地球上含量最为丰富的天然高分子，其来源广泛、成本低廉、生物相容性好、物化性能稳定，所以是一种理想的膜材料。早期聚合物膜的研究利用就主要集中于纤维素及其衍生物。但是纤维素具庞大的氢键结构和结晶结构，使得纤维素难以溶于常用溶剂，很难直接成膜加以利用。有研究表明，纤维素可通过溶解于铜乙二胺溶液中，然后使纤维素从溶液中离析后成膜。然而其成膜过程较为复杂，且多使用毒性较大的化学药剂参与其中。

纤维素是木质纤维原料的最主要组成部分，是一种由葡萄糖单元组成的大分子多糖，不溶于水和一般有机溶剂。纤维素可在铜乙二胺溶液中生成络合物而被溶解，因此，铜乙二胺是一种溶解纤维素的优良溶剂。但是，再生纤维素分离后的铜乙二胺废液如何处理是值得关注的问题。一般能溶解纤维素的铜乙二胺溶液所含铜和乙二胺的摩尔比应为（1:2）～（1:3），同时铜的浓度又必须在0.5mol/L以上，则乙二胺的浓度在1～1.5mol/L以上，从环保的角度来说，废液不能直接排放，必须加以处理。

发明内容

为克服处理纤维素时在水解糖化、成膜、废液处理等方面的不足，本发明的目的是提供一种纤维素的处理方法。

本发明提供的纤维素处理方法为：将纤维素溶于铜乙二胺溶液中，加入无机酸析出再生纤维素，分离出所得的再生纤维素进行酶水解糖化或制成再生纤维素膜。

上述处理方法中，将溶有纤维素的铜乙二胺溶液至于冰水浴或冰盐水浴中，向其中滴入无机酸，并不断搅拌，使得再生纤维素析出，直至溶液颜色由蓝黑色变为蓝色，然后真空减压抽滤，分离出析出的再生纤维素。

其中，所述纤维素可以为任何类型的纤维素，尤其是水解糖化效率低或成膜工艺较为复杂的纤维素，包括但不限于微晶纤维素、竹纤维素、木纤维素等。

其中，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。所述无机酸可以为任意浓度的溶液。

上述处理方法中，所述处理方法还包括：向分离出再生纤维素后的铜乙二胺废液中加入无机碱直至其pH值达到溶解纤维素之前的pH值，回收所得的铜乙二胺溶液。

具体来说，将分离出再生纤维素后的铜乙二胺废液置于冰水浴或冰盐水浴中，向其中加入无机碱，并不断搅拌，直至溶液颜色由蓝色变为蓝黑色，并调节其pH值与初始铜乙二胺溶液（溶解纤维素之前）pH值相同，所得的铜乙二胺溶液回收继续作为纤维素溶剂进行使用。

其中，所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

上述处理方法中，所述酶水解糖化的过程为：向所得的再生纤维素中加入2～50倍重量的缓冲溶液，调节pH值为4～6，加入纤维素酶在30～60℃下水解12～72h。

其中，所述缓冲溶液的pH值为4-6，包括但不限于磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钾-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钾缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钾缓冲液或乙酸-乙酸铵缓冲液。

上述处理方法中，所述再生纤维素膜的制备过程为：向所得的再生纤维素中加入2～50倍重量的溶剂，搅拌均匀后倒入模具中，脱除溶剂，制得纤维素膜。

其中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

其中，所述脱除溶剂的方法为自然晾干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。

本发明提供了一种综合处理纤维素的方法，先将其用铜乙二胺溶液进行溶解-析出处理得到再生纤维素，再将所得再生纤维素进行水解糖化或制成再生纤维素膜。经过溶解-析出的处理，所得纤维素的水解糖化效率大大提高，同等条件下的葡萄糖转化率明显提高，水解糖化更加彻底，提高了纤维素的利用效率；经过溶解-析出的处理，再生纤维素的成膜过程更加简化，无需复杂的工艺以及大量有毒化学品参与即可得到纤维素膜，明显简化了成膜工艺，降低了制造成本。此外，本发明处理方法使用的铜乙二胺溶液也可以经过回收实现循环利用，减少了废液排放，环境友好，进一步降低了成本。综上所述，本发明提供的处理方法工艺简便，成本较低，对纤维素的利用效率高，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明所述处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在250mL烧杯中加入1g微晶纤维素和50mL水，充分润涨后加入50mL浓度为1mol/L的铜乙二胺溶液，剧烈搅拌，使纤维素充分溶解，得到溶有纤维素的铜乙二胺溶液。

将上述烧杯置于冰水浴中，待温度恒定后，向其中慢慢滴加浓硫酸，并不断搅拌，溶液颜色由蓝黑色慢慢变为蓝色，且有白色絮状沉淀析出，直至溶液pH值为6为止。过滤，滤渣用质量百分数在30%以下的稀硫酸溶液洗涤三次，最后水洗至中性，得到再生纤维素。

在100mL塑料瓶中，加入0.8g上述再生纤维素，用40mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节pH值为4.8，纤维素酶的用量为15FPU/g再生纤维素，酶解温度为50℃，搅拌转速为120r/min，酶水解时间为48h。反应结束后，测定溶液中葡萄糖的质量分数，计算得出再生纤维素转化为葡萄糖的收率为98.8%。

同等酶水解条件下，直接将微晶纤维素进行水解糖化，微晶纤维素转化为葡萄糖的收率为75%。

将过滤分离出再生纤维素的废液至于冰水浴中，向其中慢慢加入氢氧化钠粉末，并不断搅拌，溶液颜色由蓝色慢慢变为蓝黑色，直至溶液pH值达到溶解纤维素原料之前原铜乙二胺溶液的pH值为止，所得铜乙二胺溶液可继续用于溶解纤维素，溶解效果不变。

实施例2

将毛竹磨成竹粉，取10g竹粉加入到烧杯中，再加入70mL亚氯酸钠（质量分数为2%）/乙酸（质量分数为4%）溶液，将烧杯至于75℃的水浴中，2h后过滤，洗涤，滤渣中再加入70mL新鲜的上述亚氯酸钠/乙酸溶液，反复多次，直至滤渣变为白色，表明已完全脱除木质素，得到竹纤维素。

在250mL烧杯中加入1g上述竹纤维素和50mL水，充分润涨后加入50mL浓度为1.5mol/L的铜乙二胺溶液，剧烈搅拌，使竹纤维素充分溶解，过滤，得到溶有纤维素的铜乙二胺溶液。

将上述烧杯置于冰水浴中，待温度恒定后，向其中慢慢滴加浓硫酸，并不断搅拌，溶液颜色由蓝黑色慢慢变为蓝色，且有白色絮状沉淀析出，直至溶液pH值为6为止。过滤，滤渣用质量百分数在30%以下的稀硫酸溶液洗涤三次，最后水洗至中性，得到再生纤维素。

在100mL烧杯中，加入0.8g上述再生纤维素，再加入20mL水，充分搅拌均匀后倒入培养皿中，并至于干燥通风处，待水分完全蒸发后得到竹纤维素薄膜。

将过滤分离出再生纤维素的废液至于冰水浴中，向其中慢慢加入氢氧化钾粉末，并不断搅拌，溶液颜色由蓝色慢慢变为蓝黑色，直至溶液pH值达到溶解纤维素原料之前的原铜乙二胺溶液的pH值为止，所得铜乙二胺溶液可继续用于溶解纤维素，溶解效果不变。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种纤维素的处理方法，其特征在于，

a)将纤维素溶于铜乙二胺溶液中，加入无机酸析出再生纤维素；

b)将步骤a)分离所得的再生纤维素进行酶水解糖化，所述酶水解糖化的过程为：向所得的再生纤维素中加入2～50倍重量的缓冲溶液，调节pH值为4～6，加入纤维素酶在30～60℃下水解12～72h；

或c)将步骤a)分离所得的再生纤维素制成再生纤维素膜，所述再生纤维素膜的制备过程为：向所得的再生纤维素中加入2～50倍重量的溶剂，搅拌均匀后倒入模具中，脱除溶剂，制得纤维素膜；

d)向经步骤a)分离出再生纤维素后的铜乙二胺废液中加入无机碱直至其pH值达到溶解纤维素之前的pH值，回收所得的铜乙二胺溶液，所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素、竹纤维素或木纤维素。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤a)中所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤c)中所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤c)中所述脱除溶剂的方法为自然晾干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。