CN107513174A - 一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于通过原位生成的方法，利用纤维素膜的多孔结构吸附含有Ce3+的前驱溶液，除去未吸附的Ce3+离子后；浸入浓度为5‑20mol/L的碱液中反应，负载有Ce(OH)3的纳米粒子的纤维素膜经清洗，并调整pH值为6‑7后；先对纤维素膜在室温下风干，而后在温度≥40℃下，干燥≥6h，制备纤维素/纳米氧化铈复合膜。复合膜中纳米氧化铈的质量分数为0.5wt％‑6wt％，所得复合膜在300nm处的紫外光透过率低于1％，550nm处的可见光透过率高于70％。本方法简单可行，易于操作。制备的复合膜可以在产品包装、抗紫外透明膜等领域广泛应用。

Description

一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，属于高分子基功能复合材料的技术领域。
背景技术
纤维素溶解技术和纳米纤维素制备技术的进步，使得难以熔融的纤维素得以溶液和悬浮液的形式加工成型为纤维、薄膜、水凝胶、气凝胶、微球等各种纤维素基材料。其中纤维素膜，由于力学强度高、模量大、透明性好、独特的多孔结构、孔隙率和孔径大小的可控性、制备方法简单等优点，而备受关注。为了提高纤维素膜的性价比，对其进行化学改性，或物理改性，尤其是利用纤维素膜的多孔结构作为载体，与功能性的纳米粒子如金属、金属氧化物、陶瓷、稀土等复合，赋予其导电、导磁、化学催化、抗菌、生物传感、光学特性等功能性等，已成为近年来的研究热点。
随着稀土工业的发展，如何将纳米技术与稀土材料的特性结合起来，制备功能性的纳米稀土光功能材料、纳米稀土抛光材料、纳米稀土催化材料、纳米稀土贮氢材料及纳米晶稀土永磁材料等，是实现稀土产业升级，提高其附加值的必然途径，
二氧化铈是稀土材料的一种，具有丰富的4f电子层能级结构，可以通过电子跃迁吸收紫外线能量，然后以低能级的光(可见光和红外光)和热能的方式放出，特别是纳米二氧化铈具备紫外线吸收和反射双重效应，防止高分子材料老化的功能更强。且二氧化铈对可见光的透过率很高。当前对二氧化铈的研究大都涉及纳米二氧化铈的制备方法与工艺、应用性能等，而将纳米氧化铈应用于聚合物方面的研究和应用的报道较少。
尤其是采用原位制备方法，将纳米二氧化铈与纤维素复合制备功能复合膜的研究和应用未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法。该膜除具有优于一般纤维素膜的力学性能，还有较高的透光率和优异的抗紫外性能。本方法简单可行，易于操作。制备的复合膜可以在产品包装、抗紫外透明膜等领域广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:：
(1)将已制备好的纤维素膜在室温下浸泡在一定浓度的Ce3+溶液中6-12h，而后用去离子水反复清洗，除去未吸附的Ce3+离子；
(2)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为5-20mol/L的碱液中反应，将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为6-7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(3)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中40-120℃干燥一定时间，制得含CeO2的纤维素膜。其中纳米氧化铈和纤维素的质量比为1:100-10:100。
所述步骤(1)中使用的纤维素多孔膜为再生纤维素膜、细菌纤维素膜、纳米纤维素膜中的一种。
所述步骤(1)中含Ce3+的溶液为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或几种混合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的纳米氧化铈是由原位生成的，多孔纤维素膜负载纳米氧化铈的多少可以通过前驱体溶液的浓度以及纤维素膜的孔隙率进行调整。以满足制备不同透明度和抗紫外线复合膜的要求；
(2)本发明提供的复合膜的力学性能优良，应力-应变分析表明，当氧化铈质量分数为1.5％时，复合膜的拉伸强度达到104MPa，杨氏模量为16GPa，断裂伸长率为20％；当氧化铈质量分数为2.3％时，复合膜的拉伸强度达到109MPa，杨氏模量为17GPa，断裂伸长率为19％
(3)本发明制备的复合膜的透明性良好，氧化铈质量分数为2.3％时，可见光敏感波长550nm处透过率仍达到75.6％(膜厚为0.4mm)；
(4)本发明获得的复合膜较强的功能性，氧化铈质量分数为5.6％时，300nm处的紫外吸收率为99.5％(膜厚为0.4mm)；
(5)本发明提供的制备简单可行，易于操作，拓宽了纳米氧化铈的应用领域，赋予了纤维素膜新的功能性，制备的复合膜可以在产品包装、抗紫外透明膜等领域广泛应用。
附图说明
图1：附着前后纤维素膜的透光性曲线a附着前纤维素膜b附着后纤维素膜
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明
实施实例1
(1)制备纤维素薄膜：将棉短绒分散在碱性溶液中，所得纤维素悬浮液放低温冷冻，24h以后取出，高速机械搅拌，离心，通过这种简单方法得到的纤维素溶液在玻璃板上推制成薄层，然后浸入浓硫酸溶液凝固再生得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗后冷冻干燥备用；
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.8mol/L的Ce3+溶液中10h，接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为10mol/L的NaOH溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。
实施例2
(1)制备纤维素薄膜：室温下,将细菌纤维素加入到200mLLiCl/DMAc溶解体系中，然后油浴锅加热搅拌，反应一段时间后室温下冷却。待细菌纤维素完全溶解后,离心除去气泡，得到的细菌纤维素溶液浇铸于模具中，室温静置24h成膜，将得到的细菌纤维素膜用去离子水洗后冷冻干燥；
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.5mol/L的Ce3+溶液中10h；
(3)接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为10mol/L的NaOH溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。
实施例3
(1)制备纤维素薄膜：将棉短绒分散在碱性溶液中，所得纤维素悬浮液放低温冷冻，24h以后取出，高速机械搅拌，离心，通过这种简单方法得到的纤维素溶液在玻璃板上推制成薄层，然后浸入浓硫酸溶液凝固再生得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗后冷冻干燥备用；
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.5mol/L的Ce3+溶液中10h；
(3)接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为20mol/L的氨水溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。
实施例4
(1)制备纤维素薄膜：室温下,将细菌纤维素加入到200mLLiCl/DMAc溶解体系中，然后油浴锅加热搅拌，反应一段时间后室温下冷却。待细菌纤维素完全溶解后,离心除去气泡，得到的细菌纤维素溶液浇铸于模具中，室温静置24h成膜，将得到的细菌纤维素膜用去离子水洗后冷冻干燥；
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.5mol/L的Ce34+溶液中10小时；
(3)接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为20mol/L的氨水溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。
实施例5
(1)制备纤维素薄膜：将棉短绒分散在碱性溶液中，所得纤维素悬浮液放低温冷冻，24h以后取出，高速机械搅拌，离心，通过这种简单方法得到的纤维素溶液在玻璃板上推制成薄层，然后浸入浓硫酸溶液凝固再生得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗后冷冻干燥备用；
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.5mol/L的Ce3+溶液中10小时；
(3)接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为10mol/L的KOH溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。
实施例6
(1)制备纤维素薄膜：制备纤维素薄膜：将经酸解得到的纳米纤维素悬浮液稀释至0.5wt％，在冰浴的情况下用300W的超声功率处理10min，以确保纳米纤维素均匀分散在水中。然后用铺有有机过滤膜的玻璃换膜过滤装置过滤上述稀释液，并用真空泵真空过滤。待纳米纤维素均匀地形成纳米纤维素膜后连同有机过滤膜一同取出，盖上一片有机过滤膜后，在室温下干燥2～3d，再移到60℃的真空干燥箱中干燥2～3d。干燥完毕后揭开即可得到透明的纳米纤维素膜。
(2)将纤维素膜在室温下浸泡在浓度为0.5mol/L的Ce3+溶液中10h；
(3)接着用去离子水反复清洗，除去未吸附上的Ce3+离子；
(4)然后在室温下，将纤维素膜浸入浓度为10mol/L的KOH溶液中反应；
(5)将反应得到的纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整纤维素膜的pH值为7，从而获得含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜；
(6)将得到的含Ce(OH)3纳米粒子的纤维素湿膜在室温下风干，然后置于烘箱中60℃干燥10h，的含CeO2的纤维素膜。

Claims (3)

1.一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于通过原位生成的方法，利用纤维素膜的多孔结构吸附含有Ce3+的前驱溶液；除去未吸附的Ce3+离子后，浸入浓度为5-20mol/L的碱液中反应，负载有Ce(OH)3的纳米粒子的纤维素膜经清洗，并调整pH值为6-7后；先对纤维素膜在室温下风干，而后在温度≥40℃下，干燥≥6h，制备纤维素/纳米氧化铈复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于所述的纤维素多孔膜为再生纤维素膜、细菌纤维素膜、纳米纤维素膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/纳米氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于所述的Ce3+的溶液为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种。
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