KR20170026392A - 다공질 탄소 재료 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 탄소 골격 및 공극에 의한 공연속 다공 구조를 갖고, 또한 큰 표면적을 부여함으로써 전기 전도성, 열전도성, 흡착성 등이 우수한 다공질 탄소 재료를 제공한다.
[해결 수단] 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루고, 구조 주기 0.002㎛ 내지 3㎛의 공연속 구조를 형성하는 부분을 가짐과 함께, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖고, 또한 BET 비표면적이 100㎡/g 이상인 다공질 탄소 재료.

Description

다공질 탄소 재료 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법 {POROUS CARBON MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING POROUS CARBON MATERIAL}

본 발명은 다양한 용도에 전개 가능한 다공질 탄소 재료, 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

다공질 탄소 재료는 흡착 재료, 분리막, 전극 재료, 촉매 담체 등 폭넓은 영역에서 이용 가능한 재료이며, 활성탄, 카본 나노튜브, 메조포러스 실리카나 제올라이트, 미립자 등의 주형으로부터 제조되는 주형 카본 등 다양하게 검토되고 있다.

그 중에서도 활성탄은, 그의 큰 비표면적을 살려 흡착 재료나 촉매 담체 등의 공업 재료를 중심으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 활성탄은 셀룰로오스나 수지 등을 탄화시켜 얻은 탄소 재료를 부활함으로써 세공을 형성하여 얻는다. 그러나 부활 과정에서는, 세공이 탄소 재료의 표면으로부터 내부로 한 방향으로 형성되기 때문에, 세공이 서로 연속된 연통 구멍은 되지 않는다. 따라서 부활을 진행시켜 고비표면적 재료가 얻어졌을 경우에도, 피흡착재 등의 세공 내 유동성이 떨어져, 표면에 흡착 물질 등이 도달하는 데 시간이 걸리는 등의 과제가 있었다. 또한 활성탄 입자가 응집하면, 세공은 연통되어 있지 않기 때문에 응집 내부의 세공이 활용되지 않아, 본래의 표면적을 충분히 활용할 수 없는 등의 과제도 있다. 따라서 연속된 세공이 요망되고 있었다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 다공질 탄소 섬유를 부활하여 세공을 형성시켜 활성탄 섬유로 하는 기술에 대하여 기재되어 있지만, 단순히 부활하더라도 연속된 세공을 형성시킬 수는 없다.

또한 특허문헌 2에는, 탄화 가능 재료와 소실 재료를 혼합함으로써 다공질 탄소 섬유를 얻는 기술에 대하여 기재되어 있지만, 탄화 가능 재료와 소실 재료는 비상용의 계의 조합을 포함하며, 단순히 상용제를 첨가하는 것만으로는 역시 연속된 세공을 형성할 수 없다.

한편, 특허문헌 3에는, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합하고 열경화성 수지를 경화시킨 후, 열가소성 수지를 제거하고 나서 탄화시킴으로써 연속된 세공을 형성하는 예가 나타나 있다. 그러나 표면적이 작기 때문에 활용할 수 있는 용도에 제한이 있었다.

또한 특허문헌 4에는, 메소 구멍과 마이크로 구멍을 갖고, 메소 구멍의 외곽을 구성하는 탄소벽이 3차원 그물눈 구조인 다공질 탄소가 개시되어 있다. 그러나 탄소벽은 연속되지만, 주형 입자에 의하여 형성된 공극은 부분적으로밖에 연속되어 있지 않아, 연통 구멍은 형성되어 있지 않았다.

일본 특허 공개 평2-160924호 공보 일본 특허 공개 평2-160923호 공보 일본 특허 공개 제2004-26954호 공보 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보

상술한 바와 같이 지금까지의 다공질 탄소 재료는, 흡착 물질 등이 작용할 수 있는 큰 표면적과, 탄소 골격이 연속되는 것 외에, 그 흡착 물질 등이 용이하게 표면에 액세스할 수 있는 연통 구멍이 존재한 구조를 양립시킨 것이 없었다. 본 발명은, 탄소 골격 및 공극에 의한 공연속 다공 구조를 갖고, 또한 큰 표면적을 부여함으로써 전기 전도성, 열전도성, 흡착성 등이 우수한 다공질 탄소 재료를 제공하는 것이다.

본 발명은, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는, 구조 주기 0.002㎛ 내지 3㎛의 공연속 구조 부분을 가짐과 함께, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖고, 또한 BET 비표면적이 100㎡/g 이상인 다공질 탄소 재료이다.

또한 당해 다공질 탄소 재료를 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법은,

공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정;

공정 2: 화학 반응을 수반하지 않는 방법으로 상분리시키고 고정화시키는 공정;

공정 3: 소성에 의하여 탄화시키는 공정;

공정 4: 부활하는 공정;

을 이 순서대로 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 공연속 구조 부분이 큰 표면적을 가짐으로써 흡착 물질이나 작용 물질 등이 작용할 수 있는 면적이 커져, 리튬 이온 전지나 캐패시터 등의 전극 재료나, 정화나 의료 등에 사용되는 흡착 재료, 열전도체 등에 높은 성능을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한 탄소 골격이 연속됨으로써, 탄소 표면 등에서 발생한 기능을 전달하는 성능, 예를 들어 전기 전도성이나 열전도성을 높게 할 수 있다. 게다가 탄소 골격이 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의하여, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 어느 정도 내성을 갖는다. 나아가 탄소 골격 이외의 부분이 공극으로서 연속되어 있음으로써, 흡착 물질이나 작용 물질 등의 탄소 표면에의 흡착이나 작용 효과를 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 3의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<다공질 탄소 재료>

〔공연속 구조 부분〕

본 발명의 다공질 탄소 재료(이하, 간단히 「재료」라 하는 경우가 있음)는 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는 공연속 구조 부분을 갖는다. 즉, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의하여 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의하여 표면 관찰했을 때, 탄소 골격과 그 골격 이외의 부분으로서 형성된 공극이, 소위 공연속 구조로 되어 있으며, 구체적으로는 도 1의 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진에 예시되는 바와 같이, 안길이 방향으로 탄소 골격과 공극이 각각 연속된 구조로서 관찰되는 부분을 갖는다.

본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 함으로써 물질의 분리, 흡착, 탈리 등의 분획 특성을 발휘시키는 것이나, 전해액을 사용함으로써 전지 재료로서의 기능을 부여하는 것도 가능해진다. 또한 탄소 골격이 연속됨으로써 전기 전도성이나 열전도성이 높아진다. 따라서 전지 재료로서 저항이 낮은, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있다. 또한 발생한 열을 빠르게 계 외로 수수하여, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능해진다. 게다가 탄소 부분이 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의하여, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 큰 내성을 갖는 재료로 할 수 있다.

이들 공연속 구조로서는 격자 형상이나 모놀리스 형상을 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 효과를 발휘할 수 있는 점에서는 모놀리스 형상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 모놀리스 형상이란, 공연속 구조에 있어서 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 형태를 말하며, 개별 입자가 응집·연결된 구조나, 또는 반대로 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그 주위의 골격에 의하여 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조와는 구별된다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 공연속 구조 부분의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 3㎛이다. 본 발명에 있어서 구조 주기란, 본 발명의 다공질 탄소 재료 시료에 대하여 X선을 입사하여, 산란 강도가 피크값을 갖는 위치의 산란 각도 θ로부터 하기 식으로 산출되는 것이다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면 공극부에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 할 수 있을 뿐 아니라, 탄소 골격을 통하여 전기 전도성, 열전도성을 향상시키는 것이 가능해진다. 구조 주기는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 구조 주기가 3㎛ 이하이면 높은 표면적이나 물성을 얻을 수 있다. 구조 주기는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 추가로, 균일한 연속 구조를 가짐으로써 유동 저항을 저감시킬 수 있어, 이상적인 분획 재료로서도 이용이 가능하다. 또한 X선에 의한 구조 주기의 해석 시에, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 대해서는 구조 주기가 상기 범위 외가 되기 때문에 해석에는 영향 없이, 상기 식으로 산출되는 구조 주기를 갖고 공연속 구조 형성부의 구조 주기로 하는 것으로 한다.

구조 주기는 작을수록 구조가 미세하여 단위 부피 또는 단위 중량당 표면적이 크며, 예를 들어 촉매를 담지하는 경우 등에는 촉매와 유체의 접촉 효율이 높아진다. 또한 구조 주기는 클수록 압력 손실을 저감시켜, 유체를 많이 충전하고/하거나 흐르게 하는 것이 가능해진다. 이러한 점에서, 공연속 구조 부분의 구조 주기는 사용하는 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 연속 공극 구조를 갖는 부분의 구조 크기의 분포가 작기 때문에 흡착재로서 적합하다. 특히 고도의 분획 특성을 갖는 HPLC용 칼럼 재료용으로서 적합하다. 나아가 연속 구조를 갖는 골격 부분의 표면에 촉매를 담지하는 기재 등에의 응용도 가능해진다.

또한 공연속 구조 부분은 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을, 512 화소를 1변으로 한 사각형으로 설정하고, 주목 영역의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식으로 산출된 것을 말한다.

평균 공극률(%)=B/A×100

평균 공극률은, 높을수록 다른 소재와의 복합 시에 충전 효율을 높일 수 있는 것 외에, 가스나 액체의 유로로서 압력 손실이 작아 유속을 높일 수 있는 한편, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 이 점을 고려하여, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 15 내지 75%의 범위인 것이 바람직하고, 18 내지 70%의 범위가 더욱 바람직하다.

〔세공〕

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료는 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는다. 표면이란, 탄소 재료의 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면도 포함하며, 다공질 탄소 재료의 모든 외부와의 접촉면을 가리킨다. 세공은, 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면 및/또는 후술하는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 형성할 수 있지만, 적어도 공연속 구조를 갖는 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면에 형성하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 세공의 평균 직경은 0.1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세공의 평균 직경이 0.01㎚ 이상임으로써 흡착 물질이나 작용 물질 등에 대하여 기능할 수 있다. 또한 10㎚ 이하임으로써 효율적으로 흡착 등의 기능을 발현시킬 수 있다. 세공 직경은 효율적인 흡착 등의 관점에서, 목적으로 하는 흡착 물질 등의 직경에 대하여 1.1 내지 2.0배 정도로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 세공 용적은 0.1㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적은 1.0㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎤/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세공 용적이 0.1㎤/g 이상임으로써 흡착 물질이나 작용 물질의 흡착 성능 등이 보다 향상된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10㎤/g를 초과하면 다공질 탄소 재료의 강도가 저하되어 취급성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명에 있어서 세공의 평균 직경이란, BJH법 또는 MP법 중 어느 한 방법에 의한 측정값을 의미한다. 즉, BJH법 또는 MP법에 의한 측정값 중 어느 한 쪽이라도 0.01 내지 10㎚의 범위에 들어 있으면, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖는 것이라고 판단한다. 세공 직경의 바람직한 범위에 대해서도 마찬가지이다. BJH법이나 MP법은 세공 직경 분포 해석법으로서 널리 사용되고 있는 방법이며, 다공질 탄소 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 구한 탈착 등온선에 기초하여 구할 수 있다. BJH법은 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)의 표준 모델에 따라 원통 형상으로 가정한 세공의 직경에 대한 세공 용적의 분포를 해석하는 방법이며, 주로 2 내지 200㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다(상세는 J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 등을 참조). 또한 MP법은 흡착 등온선의 각 점에서의 접선의 기울기의 변화로부터 구해지는 각 구간의 외부 표면적과 흡착층 두께(세공 형상을 원통형으로 하기 위한 세공 반경에 상당)를 기초로 하여 세공 용적을 구하고 흡착층 두께에 대하여 플롯함으로써 세공 직경 분포를 얻는 방법이며(상세는 Journal of Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968 등을 참조), 주로 0.4 내지 2㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 모두 소수점 아래 둘째 자리를 반올림하여 소수점 아래 첫째 자리까지 구한 값을 사용한다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극이 BJH법 또는 MP법에 의하여 측정되는 세공 직경 분포나 세공 용적에 영향을 미칠 가능성이 있다. 즉, 순수하게 세공뿐만 아니라 공극의 존재도 반영한 값으로서 이들 측정값이 얻어질 가능성이 있는데, 그 경우에도 이들 방법에 의하여 구한 측정값을, 본 발명에 있어서의 세공의 평균 직경 및 세공 용적으로 판단하는 것으로 한다. 또한 BJH법 또는 MP법에 의하여 측정되는 세공 용적이 0.05㎤/g 미만이면, 재료 표면에 세공은 형성되어 있지 않은 것으로 판단한다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료는 BET 비표면적이 100㎡/g 이상이다. BET 비표면적은 1000㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1500㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 100㎡/g 이상임으로써, 흡착 물질이나 작용 물질에 대한 면적이 커져 성능이 향상된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4500㎡/g를 초과하면 다공질 탄소 재료의 강도가 저하되어 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은, JISR 1626(1996)에 준하여 다공질 탄소 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 BET식에 기초하여 산출할 수 있다.

〔공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분〕

본 발명의 다공질 탄소 재료는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분(이하, 간단히 「공연속 구조를 갖지 않는 부분」이라 하는 경우가 있음)을 포함하고 있는 것도 바람직한 형태이다. 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 형성시킨 단면을 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때, 해상도 이하임으로써 명확한 공극이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 후술하는 X선으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상의 면적으로 존재하는 것을 의미한다.

공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에는 탄소가 치밀하게 충전되어 있기 때문에 전자 전도성이 높다. 그로 인하여, 전기 전도성, 열전도성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으며, 예를 들어 전지 재료로서 사용했을 경우에 반응열을 계 외로 빠르게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮게 하는 것이 가능하다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 높이는 것이 가능하다.

공연속 구조를 갖지 않는 부분의 비율은 각 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 분획 재료로서 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 벽면으로서 사용하는 경우나 전지 재료로서 사용하는 경우에는, 5부피% 이상이 공연속 구조를 갖지 않는 부분으로 함으로써 유체가 공연속 구조 부분으로부터 누출되는 것을 방지하거나, 전기 전도성, 열전도성을 높은 수준으로 유지하거나 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또한 공연속 구조 부분을 유로, 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 기능 부분으로 한 기능성 재료로 하는 것도 가능하며, 구체적으로는 공연속 구조 부분에 있어서의 공극을 유로로 하여 기체 또는 액체를 흐르게 하고, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 있어서 분리를 행할 수 있다.

공연속 구조를 갖지 않는 부분이 공연속 구조 부분을 덮는 형태일 경우에는, 보다 효율적으로 공연속 구조를 구성하는 공극부에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 하는 것이 가능해진다. 이후, 이 형태의 다공질 탄소 재료에 있어서, 공연속 구조 부분을 코어층, 코어층을 덮도록 형성된 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 스킨층이라 칭한다. 스킨층과 코어층을 포함하는 비대칭 구조를 가짐으로써, 예를 들어 분리막 용도에 사용했을 경우에는, 스킨층을 분리 기능층, 코어층을 유체의 유로로 하여 효율적인 여과, 분리가 가능해진다. 또한 코어층을 가짐으로써, 예를 들어 섬유나 필름과 같은 형태의 재료의 단면으로부터 공연속 구조의 내부로 다른 소재를 함침시키는 것이 용이한 것 이외에, 물질 투과를 위한 패스로서 이용하는 것도 가능해지기 때문에, 예를 들어 분리용 칼럼의 유로나 기체 분리막의 가스 유로로서 활용하는 것이 가능하다.

코어층의 연속 구조는, 중심부에 있어서의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 3㎛가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로 중심부에 있어서의 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 여기서 중심부란, 다공질 탄소 재료 중에 있어서, 재료의 단면에 있어서의 질량 분포가 균일하다고 가정했을 때의 무게 중심을 가리키며, 예를 들어 분체의 경우에는 그대로 무게 중심이고, 재료의 형태가 환단면을 갖는 섬유의 경우에는 섬유 축과 직교하는 단면에 있어서 섬유 표면으로부터의 거리가 동일해지는 점을 가리킨다. 단, 명확히 무게 중심을 정의하는 것이 곤란한 필름 형상의 경우에는, TD 또는 MD 방향과 직교하는 단면에 있어서 필름 표면으로부터 수선을 긋고, 그 수선 상에 있어서의 필름 두께의 2분의 1의 치수인 점의 집합을 중심부로 한다. 또한 마찬가지로 무게 중심이 재료 중에 존재하지 않는 중공 섬유의 경우에는, 중공 섬유 외표면의 접선으로부터 수선을 긋고, 수선 상에 있어서 재료 두께의 2분의 1의 치수에 있는 점의 집합을 중심부로 한다. 구조 주기는 상술한 X선에 의하여 측정할 수 있다.

스킨층은, 코어층을 덮도록, 코어층 주위에 형성된 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이다. 스킨층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 재료의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 지나치게 두꺼우면 다공질 탄소 재료로서 공극률이 저하되는 경향이 보이는 점에서 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 하한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 재료의 형태를 유지하고 코어층과 구별된 기능을 발휘시키는 관점에서 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.

〔다공질 탄소 재료의 형상〕

본 발명의 다공질 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 괴상, 막대상, 평판상, 원반상, 구상 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 섬유상, 필름상 또는 분말상의 형태인 것이 바람직하다.

섬유상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키며, 필라멘트, 장섬유여도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버여도 된다. 또한 단면의 형상은 전혀 제한되는 것은 아니며, 환단면, 3각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.

특히 공연속 구조를 갖는 코어층을 중심으로 하고 그 주위에 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층이 형성된 섬유인 경우에는 코어층에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 할 수 있으며, 특히 전해액을 흐르게 했을 경우에는 공연속 구조 내에서 효율적인 전기 화학 반응을 행할 수 있다. 또한 고압으로 유체를 충전하고/하거나 흐르게 할 때는, 공연속 구조 부분의 탄소 골격이 서로 지지하는 구조를 갖기 때문에, 높은 압축 내성을 나타내어 효율적으로 유체를 충전하고/하거나 흐르게 하는 것이 가능해진다.

섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성을 확보하여 취급성을 향상시키는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

필름상의 형태는, 공연속 구조 부분에 다른 소재를 복합하여 그대로 시트로서 사용이 가능해지기 때문에, 예를 들어 전지 재료의 전극이나 전자파 차폐재 등의 용도에 적절히 사용할 수 있다. 특히 공연속 구조를 갖는 코어층과, 그의 편면 또는 양면에 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 갖는 필름인 경우에는, 스킨층이 전기 전도성이나 열전도성을 높은 수준으로 유지할 수 있는 점이나, 다른 소재와의 접착 등에 적합한 계면으로서 기능하기 때문에 바람직한 형태이다. 추가로 해당 스킨층은, 필름의 일면에만 형성된 형태이면 공연속 구조 부분으로서의 코어층과 다른 소재의 복합이 용이해지기 때문에 바람직하다.

필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 임의로 결정할 수 있지만, 취급성을 고려했을 경우, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 굽힘에 의한 파손을 방지하는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

입자 형상의 형태는, 예를 들어 전극 등의 전지 재료 용도 등에 적합하게 사용된다. 공연속 구조를 갖지 않는 부분이 입자 1개 중의 일부를 차지함으로써, 입자 내에 있어서의 전기 전도성, 열전도성을 높이는 것이 가능해지는 것 외에, 입자 자체의 압축 강도를 높여 고압 하에서의 성능 열화가 적어지는 등의 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 입자의 직경은 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능한데, 10㎚ 내지 10㎜의 범위이면 취급하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 특히 10㎛ 이하이면, 예를 들어 페이스트를 형성하는 고형분으로서 매우 매끄러운 것이 얻어지기 때문에, 도포 등의 공정에 있어서의 페이스트 박리나 갈라짐 등의 결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 0.1㎛ 이상이면, 수지와의 복합재료로 했을 경우에 충전제로서의 강도 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

<다공질 탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의 다공질 탄소 재료는 일례로서, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고 고정화시키는 공정(공정 2), 가열 소성에 의하여 탄화시키는 공정(공정 3), 탄화물을 부활하는 공정(공정 4)을 갖는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의하여 탄화되어 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 탄화 수율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있으며, 열가소성 수지의 예로서는 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전체 방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 열경화성 수지의 예로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 비용, 생산성의 관점에서 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지가 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 폴리아크릴로니트릴이더라도 고비표면적이 얻어지는 점에서 바람직한 형태이다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다. 여기서 말하는 탄화 수율은, 열중량 측정(TG)법으로 질소 분위기 하에서 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 변화를 측정하여, 실온에서의 중량과 800℃에서의 중량의 차를 실온에서의 중량으로 나눈 것을 말한다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2 후에 제거할 수 있는 수지이며, 바람직하게는 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후, 또는 소성과 동시의 적어도 어느 한 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 제거율은, 최종적으로 다공질 탄소 재료가 되었을 때 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 약품을 사용하여 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해시키는 용매에 의하여 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의하여 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적절히 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도, 따로따로 실시해도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해시키는 용매에 의하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적절한 예로서 들 수 있다.

용매에 의하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에의 용해성으로부터 비결정성의 수지인 것이 보다 바람직하며, 그의 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.

열분해에 의하여 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중에 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의하여 탄화할 때 열분해에 의하여 소실되는 수지인 것이 바람직하며, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이 되는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기서 말하는 「상용시켜」라는 것은, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절히 선택함으로써 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어내는 것을 말한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는 수지끼리만의 혼합에 의하여 상용시켜도 되고, 용매 등을 가함으로써 상용시켜도 된다.

복수의 수지가 상용되는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도를 나타내는 계나, 반대로 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의하여 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적절한 예로서 들 수 있다.

첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이 점에서 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용되는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비결정성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 낮출 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하여 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량%를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 공극 크기나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량% 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화가능한 재료가 90중량% 이하이면, 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 근접함에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택했을 경우에는 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접시킴으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 낮춰 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해시키는 것이면 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 낮춰 유동성을 개선하는 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편, 용매의 회수, 재이용에 수반한 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량% 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을, 화학 반응을 수반하지 않는 방법으로 상분리시켜 미세 구조를 형성하고 고정화시키는 공정이다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리는 다양한 물리·화학적 방법에 의하여 유발할 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 의하여 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 물리적인 장에 의하여 상분리를 유발하는 유동 유기 상분리법, 배향 유기 상분리법, 전기장 유기 상분리법, 자장 유기 상분리법, 압력 유기 상분리법, 화학 반응을 이용하여 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법 등 다양하게 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 반응 유기 상분리는 후술하는 이유에 의하여 제외된다. 이들 중에서는 열 유기 상분리법이나 비용매 유기 상분리법이, 본 발명의 다공질 탄소 재료를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

이들 상분리법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과하여 비용매 유기 상분리를 일으킨 후 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않는다는 것은, 혼합된 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 말한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 나타낸다. 상분리 시에 중합 등의 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 대폭적인 탄성률 향상 등의 특성 변화를 억제하여, 섬유나 필름 등의 임의의 구조체로 용이하게 성형할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법으로서는, 보다 저비용으로 안정적으로 생산할 수 있다는 관점에서 화학 반응을 수반한 상분리는 제외되는데, 본 발명의 다공질 탄소 재료가 본 발명의 제조 방법에 한정되는 것은 아님은 상술한 바와 같다.

〔소실 수지의 제거〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전 혹은 탄화 공정과 동시, 또는 그 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 제거 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 소실 수지를 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해시키는 용매에 의하여 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 이용하여 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등이 적합하다.

특히 열분해에 의하여 소실 수지를 제거 처리할 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량% 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술하는 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정 수를 감소시켜 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술하는 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이 보다 적절한 형태이다.

〔불융화 처리〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하여 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 또는 조합하여 이용해도, 각각을 동시에 이용해도, 따로따로 이용해도 된다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서 350℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18% 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이, 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판 중인 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입으로부터 조사 강도의 하한은 1k㏉ 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000k㏉ 이하인 것이 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침시키고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 불융화 처리 시에 소실 수지의 제거를 동시에 행하는 것도, 공정 수 감소에 의한 저비용화의 혜택를 기대할 수 있기 때문에 적절하다.

〔공정 3〕

공정 3은 공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물, 또는 소실 수지를 이미 제거한 경우에는 탄화 가능 수지를 소성하고 탄화시켜 탄화물을 얻는 공정이다.

소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 말하며, 구체적인 예로서는 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다. 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되며, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있으면 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직한 형태이며, 이 점에서 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다. 또한 BET 비표면적을 높이기 위해서는 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

〔공정 4〕

공정 4는 공정 3에 있어서 얻은 탄화물을 부활하여 다공질 탄소 재료를 얻는 공정이다. 부활의 방법으로서는 가스 부활법, 약품 부활법 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 가스 부활법이란, 촉매제로서 산소나 수증기, 탄산 가스, 공기 등을 사용하여 400 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 900℃에서 수 분 내지 수 시간 가열함으로써 세공을 형성시키는 방법이다. 또한 약품 부활법이란, 촉매제로서 염화아연, 염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 1종 또는 2종 이상 사용하여 수 분 내지 수 시간 가열 처리하는 방법이며, 필요에 따라 물이나 염산 등에 의한 세정을 행한 후 pH를 조정하여 건조한다.

부활을 보다 진행시키거나 촉매제의 혼합량을 증가시키거나 함으로써, 일반적으로 BET 비표면적이 증가하고 세공 직경은 확대되는 경향이 있다. 또한 촉매제의 혼합량은, 대상으로 하는 탄소 원료에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상, 더욱 바람직하게는 4중량부 이상으로 한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 10중량부 이하가 일반적이다. 또한 가스 부활법보다 약품 부활법 쪽이 세공 직경은 확대되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 세공 직경을 크게 하거나 BET 비표면적을 증가시키거나 할 수 있는 점에서 약품 부활법이 바람직하게 채용된다. 그 중에서도 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 약제로 부활하는 방법이 바람직하게 채용된다.

알칼리성 약제로 부활했을 경우, 산성 관능기량이 증대되는 경향이 있어, 용도에 따라서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 이때는, 질소 분위기 하에서의 가열 처리를 행함으로써 저감시킬 수도 있다.

〔분쇄 처리〕

공정 3을 거쳐 탄화시킨 탄화물을 분쇄 처리한 후에 공정 4의 부활을 행한 다공질 탄소 재료, 또는 공정 4의 부활을 거쳐 세공이 형성된 다공질 탄소 재료를 분쇄 처리하여 입자상으로 한 다공질 탄소 재료도 본 발명의 다공질 탄소 재료의 일 형태이다. 분쇄 처리는 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하며, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는 연속식이어도 배치식이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택되지만, 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 또는 스테인레스, 철 등을 중심으로 하여 나일론, 폴리올레핀, 불화 폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이외의 용도이면 스테인레스, 니켈, 철 등의 금속이 적절히 사용된다.

또한 분쇄 시에 분쇄 효율을 높이는 점에서 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은 에탄올, 메탄올이 입수의 용이성이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.

분쇄 처리가 실시된 탄화물은, 분급함으로써 입도가 정렬되며, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에의 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있다. 이로 인하여 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화시키는 것이 가능해져, 생산 효율을 높여 저비용화를 기대할 수 있다. 입경에 대해서는, 분쇄 처리 후의 탄화물 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

<평가 방법>

〔연속 구조 부분의 구조 주기〕

다공질 탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 θ로부터 연속 구조 부분의 구조 주기를 하기 식에 의하여 얻었다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

〔평균 공극률〕

다공질 탄소 재료를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도날 등으로 다공질 탄소 재료의 단면을 노출시키고, 니혼 덴시 제조의 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5㎸로 시료 표면에 아르곤 이온 빔을 조사, 에칭을 실시한다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을, 512 화소를 1변으로 한 사각형으로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 소실 수지 부분의 면적을 B로 하여 이하의 식으로 산출된 것을 말한다.

평균 공극률(%)=B/A×100

〔BET 비표면적, 세공 직경〕

300℃에서 약 5시간 감압 탈기한 후, 니혼 벨사 제조의 「벨소프(BELSORP)-18PLUS-HT」를 사용하여, 액체 질소를 사용하여 77K의 온도에서의 질소 흡탈착을 다점법으로 측정하였다. 표면적은 BET법, 세공 분포 해석(세공 직경, 세공 용적)은 MP법 또는 BJH법에 의하여 행하였다.

[실시예 1]

70g의 폴리사이언스사 제조의 폴리아크릴로니트릴(MW 15만, 탄소 수율 58%)과 70g의 시그마·알드리치사 제조의 폴리비닐피롤리돈(MW4만), 및 용매로서 400g의 와켄야쿠 제조의 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고 3시간 교반 및 환류를 행하면서, 150℃에서 균일하고 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량%였다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3ml/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명이며, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에서 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 내에 전구체 재료인 원사를 투입하고 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는 흑색으로 변화되었다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 850℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 공연속 구조를 갖는 탄소 섬유로 하였다. 그의 단면을 해석하면, 섬유 직경은 150㎛였고, 공연속 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 공연속 구조가 형성되어 있었다.

이어서 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 수산화칼륨을 탄화물 대비 4배량 혼합하여 회전 가마 내에 투입하고 질소 유통 하에서 800℃까지 승온하였다. 1시간 30분 부활 처리한 후, 강온하고 나서 물과 희염산을 사용하여 세정액이 pH 7 부근이 되기까지 세정하였다. 얻어진 탄소 입자는, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 2610㎡/g, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 0.7㎚, 세공 용적은 2.1㎤/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

부활 처리에 있어서, 수산화칼륨 대신 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 다공질 탄소 입자는, 실시예 1과 마찬가지로 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. 한편, BET 비표면적은 2554㎡/g으로 거의 동등했지만, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 1.5㎚로 배로 확대되었으며, 세공 용적은 1.9㎤/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 알칼리 부활 대신 수증기 부활을 행하였다. 즉, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 탄소 섬유를 볼 밀로 분쇄한 후, 회전 가마 내에 투입하고 질소 유통 하에서 850℃까지 승온하였다. 850℃에 도달하고 나서 회전 가마 내에 수증기를 질소와 함께 공급하여, 2시간 수증기 부활을 행하였다. 부활 처리 후, 실시예 1과 마찬가지로 세정하였다. 얻어진 다공질 탄소 분말은, 실시예 1과 마찬가지로 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. 한편, BET 비표면적은 405㎡/g으로 낮았고, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 0.4㎚로 약 절반이 되었으며, 세공 용적도 0.2㎤/g으로 작았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도를 각각 7.5중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 섬유, 즉, 다공질 탄소 재료의 중심부의 평균 공극률은 45%였으며, 공연속 구조 부분의 구조 주기는 230㎚로 실시예 1보다 큰 것이었다. 공연속 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 실시예 1과 마찬가지로 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 공연속 구조가 형성되어 있었다.

이어서 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 부활 처리를 행하였다. 즉, 수산화칼륨을 탄화물 대비 4배량 혼합하여 회전 가마 내에 투입하고, 질소 유통 하에서 850℃까지 승온하였다. 1시간 30분 처리한 후, 강온하고 나서 물과 희염산을 사용하여 세정액이 pH 7 부근이 되기까지 세정하였다. 얻어진 다공질 탄소 분말은, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 230㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 2012㎡/g, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 0.8㎚, 세공 용적은 2.0㎤/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 응고욕 대신 스프레이에 의한 물 부여로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 다공질 탄소 입자를 얻었다. 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 50%였고, 구조 주기는 1800㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 1853㎡/g, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 0.8㎚, 세공 용적은 2.0㎤/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 소성 온도를 1500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 다공질 탄소 입자를 얻었다. 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. BET 비표면적은 378㎡/g, MP법에 의한 세공의 평균 직경은 1.4㎚, 세공 용적은 0.2㎤/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

아크릴로니트릴 98몰%, 메타크릴산 2몰%를 포함하는 비점도 0.24의 아크릴로니트릴 공중합체(PAN 공중합체) 60중량%와, 메틸메타크릴레이트 99몰%, 아크릴산 메틸 1몰%, 비점도 0.21의 열분해성 공중합체(PMMA 공중합체) 40중량%를 포함하는 양 공중합체를 혼합하고, 용제로서 디메틸포름아미드(DMF)에 양 공중합체의 혼합물의 용액 농도가 24.8중량%가 되도록 용해시켜, DMF 혼합 용액으로 하였다. 얻어진 용액은 육안으로는 균일했지만, 광학 현미경으로 관찰했을 경우, 액적이 관측되었으며, 용액의 단계에서 이미 상분리가 진행되고 있었다.

이 DMF 혼합 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 방사, 불융화, 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유는 단면 내의 구멍 형상, 크기가 균일하지 않았으며, 스킨층이 불명료한 것이었다. 특히 스킨층 부분에 다수의 구멍이 형성되어 있었기 때문에, 다른 소재와의 복합이나 분리막 소재로서 사용하는 것이 곤란한 형상이었다. 또한 구조 주기의 산출을 시도하였지만, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않아 구조의 균일성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

폴리비닐알코올(평균 중합도 2000)에 산화마그네슘(평균 입경 500㎚)을 1:1로 첨가한 후, 회전 가마 내에 투입하고 아르곤 유통 하에서 900℃까지 승온하였다. 1시간 처리한 후, 희황산 수용액과 물로 세정하여 다공질 탄소를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소는 단면 내의 구멍 형상, 크기가 균일하지 않았으며, 구조 주기의 산출을 시도하였지만, 얻어진 스펙트럼에는 피크가 존재하지 않아 구조의 균일성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

부활 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 다공질 탄소 입자는, 실시예 1과 마찬가지로 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 40%였고, 구조 주기는 76㎚였다. 또한 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 입자의 일부에 포함하는 구조를 하고 있었다. 그러나 BET 비표면적은 35㎡/g로 작았으며, MP법에 의한 세공도 확인할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

군에이 가가쿠(주)사 제조의 페놀레졸(그레이드: PL2211)의 50중량% 메탄올 용액(100g)에 와코 준야쿠(주)사 제조의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 30g, 아세톤(100g)을 첨가하고 교반하여 PMMA를 용해시켰다. 제작한 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 접시에 붓고 실온에서 3일 건조하였다. 추가로 진공 오븐 내에서 23℃에서 2일 용매를 제거한 후, 오븐의 온도를 40℃로 설정하고 완전히 용매를 제거하기 위하여 2일간 건조를 행하였다. 얻어진 호박색의 고형 샘플을, 37t 프레스 성형기로 세로×가로×높이=50㎜×50㎜×5㎜의 평판을 성형 압력 10㎏f/㎠, 온도 180℃에서 10분 성형하였다. 이 샘플을 아세톤 중에서 2일간 교반 세정하여 PMMA성분을 완전히 제거하였다. 그 후, 실리코니트로(爐)에서 1L/min의 질소 유통 하에서 승온 속도 2℃/min으로 700℃까지 승온 후, 그 온도에서 1시간 유지하여 소성을 행하여 샘플(다공질 재료)을 제작하였다. 얻어진 샘플에는 20 내지 30㎚의 직경을 갖는 세공이 관찰되었지만, MP법에 의한 2㎚ 이하의 세공은 검출되지 않았다. 또한 얻어진 샘플의 표면적은 71㎡/g으로 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (11)

1. 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는, 구조 주기 0.002㎛ 내지 3㎛의 공연속 구조 부분을 가짐과 함께, 표면에 평균 직경 0.01 내지 10㎚의 세공을 갖고, 또한 BET 비표면적이 100㎡/g 이상인, 다공질 탄소 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 세공이 적어도 상기 공연속 구조 부분의 탄소 골격에 형성되어 있는, 다공질 탄소 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, MP법으로 계측되는 세공 용적이 0.1㎤/g 이상인, 다공질 탄소 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 1000㎡/g 이상인, 다공질 탄소 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는, 다공질 탄소 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소 재료를 사용한 전극 재료.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소 재료를 사용한 흡착 재료.
8. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정;
   공정 2: 화학 반응을 수반하지 않는 방법으로 상분리시키고 고정화시키는 공정;
   공정 3: 소성에 의하여 탄화시키는 공정;
   공정 4: 부활하는 공정;
   을 이 순서대로 갖는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 공정 2 후 추가로 불융화 처리를 행하는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 4에 있어서 상기 부활을 알칼리성 약제에 의하여 행하는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 3 후이자 상기 공정 4 전 또는 후에 추가로 분쇄 처리를 행하는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.

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