JP2017164667A - 触媒用炭素担体 - Google Patents

Abstract

【課題】飛散することなく、比表面積が制御しやすく、かつ流通抵抗が小さい、触媒用炭素担体を提供する。【解決手段】ミクロ孔を有する炭素骨格、及び炭素骨格中の互いに連通しているマクロ孔を有する、触媒用炭素担体。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒用炭素担体に関する。

触媒用担体として、炭素に基づく触媒用炭素担体が知られている。この触媒用炭素担体としては、種々の形態のものが提案されている。

特許文献１では、カーボン材の表面に酸化チタン前駆体を付着させる付着工程と、酸化チタン前駆体が付着したカーボン材を、酸素を含む雰囲気下において４００℃以上５５０℃以下の温度で加熱する酸化処理工程と、を有する担体の製造方法が開示されている。特許文献１では、この製造方法により、粉末状の担体が得られている。

特許文献２では、セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階；セラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階；炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階；及びセラミックナノ粒子を溶解して除去する段階を含む、多孔性炭素材料の製造方法が開示されている。特許文献２では、この多孔質抵抗成型体は、粉末状で得られている。

特許文献３では、アルミニウム粉、黒鉛粉、粘土粉、及び木粉を混合した焼結原料混合物の全体に対して、比重の違いによって移動が生じない水及び／又はバインダを加えて混練し、圧力を加えて成形し、それを焼結して、５％〜５０％の範囲内の空隙を有する多孔質抵抗成型体が開示されている。

なお、特許文献４では、複数の樹脂粒子を、粒子間に隙間が残る程度に焼結させて多孔質炭素成形体の前駆体である樹脂成形体を形成することが開示されている。

特開２０１５−１４４９９４号公報 特開２０１４−５０２２４８号公報 特開２０１５−２０４１４２号公報 特開昭５９−６４５１１号公報

特許文献１及び２に記載の粉体状の触媒担持体は、飛散しやすいという問題点があった。

また、特許文献３及び４に記載の多孔性炭素材料は、飛散することはないものの、流通抵抗が大きいという問題点があった。

したがって、飛散することなく、かつ流通抵抗が小さい、触媒用炭素担体を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉 ミクロ孔を有する炭素骨格、及び
上記炭素骨格中の互いに連通しているマクロ孔
を有する、触媒用炭素担体。
〈２〉 上記炭素骨格が、
複数の球形多孔質炭素体、及び
複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
を有する、上記〈１〉項に記載の触媒用炭素担体。
〈３〉 複数の上記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、上記結合炭素体が、複数の上記球形多孔質炭素体を互いに連結している、上記〈２〉項に記載の触媒用炭素担体。
〈４〉 上記マクロ孔が、上記炭素骨格中に分散している、互いに連通している複数の球形状の空隙である、上記〈１〉項に記載の触媒用炭素担体。
〈５〉 表面層を有しない、上記〈４〉項に記載の触媒用炭素担体。
〈６〉 複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
上記硬化樹脂成形体を炭素化させて、マクロ孔を有する炭素骨格を形成し、そして賦活処理を行って、上記炭素骨格にミクロ孔を形成すること
を含む、触媒用炭素担体の製造方法。
〈７〉 炭素含有樹脂に孔開け材粒子を均一に分散させ、
上記孔開け材粒子を分散させた上記炭素含有樹脂を非酸化雰囲気中で熱処理することにより上記炭素含有樹脂を炭素化して、炭素骨格を形成するとともに上記孔開け材粒子を消失させてマクロ孔を形成し、
上記マクロ孔が形成された炭素骨格に賦活処理を施すことにより、上記炭素骨格にミクロ孔を形成すること
を含む、触媒用炭素担体の製造方法。
〈８〉 上記触媒用炭素担体の表面層を除去することを更に含む、上記〈７〉項に記載の方法。

本発明によれば、飛散することなく、かつ流通抵抗が小さい、触媒用炭素担体を提供することができる。また更に本発明によれば、触媒用炭素担体がミクロ孔を有することによってこのミクロ孔による効果を利用できる。

本発明の第１の実施態様の触媒用炭素担体の製造方法について説明する図である。 特許文献４に示す従来の多孔質炭素成形体の製造方法について説明する図である。 実施例１−１の触媒用炭素担体のＳＥＭ画像である。 実施例１−２の触媒用炭素担体のＳＥＭ画像である。 本発明の第２の実施態様の触媒用炭素担体の製造方法のフローチャートである。 実施例２−５において得られた触媒用炭素担体の断面のＳＥＭ画像である。 実施例２−２において得られた触媒用炭素担体の細孔分布の測定結果を示すグラフである。 実施例２−１〜２−５において得られた触媒用炭素担体の賦活重量収率と比表面積との関係を示すグラフである。 実施例２−５及び２−１０において得られた触媒用炭素担体の表面のＳＥＭ画像である。

〔触媒用炭素担体〕
本発明の触媒用炭素担体は、ミクロ孔を有する炭素骨格、及び炭素骨格中の互いに連通しているマクロ孔を有する。

触媒用炭素担体が炭素骨格を有することにより、飛散することを防止することができる。また、炭素骨格中の互いに連通しているマクロ孔を有することにより、炭素骨格が有するミクロ孔に外部の流体等が接触しやすくすることができる。

本発明の触媒用炭素担体には、マクロ孔及び／又はミクロ孔に、触媒としての金属を担持させること、官能基で修飾すること等により触媒機能を付与することができる。

以下では、本発明の各構成要素について、２つの実施態様を参照しながら説明する。

《第１の実施態様の触媒用炭素担体》
本発明の第１の実施態様の触媒用炭素担体においては、炭素骨格は、複数の球形多孔質炭素体、及び複数のこれら球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体を有する多孔質炭素成形体であってよい。

この炭素骨格の一態様においては、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結していてよい。図１及び２を参照して、この炭素骨格の一態様について、特許文献４で示されるような従来の多孔質炭素成形体と比較して説明する。

図２に示すように、従来の多孔質炭素成形体（２００）は例えば、複数の樹脂粒子（２０）を所望の形の型に入れ（図２（ａ））、これらの樹脂粒子を加熱によって焼結させて、粒子同士を互いに連結させ（図２（ｂ））、次いでこれを炭素化すること（図２（ｃ））によって得られている。

したがって、従来の多孔質炭素成形体（２００）では、複数の球形多孔質炭素体が焼結した箇所において互いに面接合している。このような従来の多孔質炭素成形体（２００）では、樹脂粒子を焼結させる際に樹脂粒子が変形すること、及び均一な焼結が容易ではないことによって、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることは容易ではなかった。

なお、従来の多孔質炭素成形体（２００）では、賦活処理を行っておらず、したがって炭素粒子間の隙間に対応するマクロ孔を有しているものの、炭素粒子自体は多孔質になっていない。

これに対して、上記の炭素骨格の一態様では、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。したがって、上記の炭素骨格の一態様では、球形多孔質炭素体はその球形の形状を維持しているので、従来の多孔質炭素成形体でのような問題がなく、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることができる。

この炭素骨格の一態様（１００）は例えば、図１に示すように、複数の硬化樹脂粒子（１０）を所望の形の型に入れ（図１（ａ））、これらの硬化樹脂粒子をそれらの接点部分（１２）においてバインダー樹脂（１５）により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し（図１（ｂ））、そしてこの硬化樹脂成形体を炭素化させること（図１（ｃ））によって得られるものである。なお、この炭素化によれば、硬化樹脂粒子（１０）が球形多孔質炭素体（１０ａ）になり、またバインダー樹脂（１５）が結合炭素体（１５ａ）になる。

上記のとおり、本発明の第１の実施態様の触媒用炭素担体に関して、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間を「マクロ孔」として言及し、また個々の球形多孔質炭素体内に形成されている気孔を「ミクロ孔」として言及することがある。上記のとおり、この触媒用炭素担体を使用する場合、マクロ孔が整った連通孔であることは、球形多孔質炭素体のミクロ孔に外部の流体等が接触しやすくするために好ましいことがある。

マクロ孔の大きさは一般に、球形多孔質炭素体の大きさ、すなわちその原料となる硬化樹脂粒子の大きさに依存する。また、ミクロ孔の孔径は、使用する樹脂の種類、炭素化処理、及び随意の賦活処理に依存し、例えば体積基準でのピークが、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であることができ、また５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であることができる。

以下では、本発明の第１の実施態様の触媒用炭素担体の各構成要素について説明する。

〈球形多孔質炭素体及び硬化樹脂粒子〉
球形多孔質炭素体は、第１の実施態様における炭素骨格に存在する複数の球形の多孔質炭素体である。

球形多孔質炭素体は、随意の炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

球形多孔質炭素体は硬化樹脂粒子を炭素化することにより得ることができる。

硬化樹脂粒子は、硬化性樹脂で形成されている樹脂粒子であって、硬化反応によって不溶不融状態になった樹脂粒子である。このような硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂としては、これに限られないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂を使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

硬化樹脂粒子の形状は、任意の形状であってよいが、略球形であることが好ましい。

硬化樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。

〈結合炭素体〉
結合炭素体は、複数の球形多孔質炭素体をそれらの接点部分において互いに連結している。

結合炭素体は、炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、球形多孔質炭素体に関して挙げた炭素質フィラーが挙げられる。

結合炭素体は、バインダー樹脂を炭素化して得ることができる。

バインダー樹脂としては、これに限られないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、硬化樹脂粒子に関して挙げた硬化性樹脂を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

《第１の実施態様の触媒用炭素担体の製造方法》
第１の実施態様の触媒用炭素担体を製造する本発明の方法は、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして硬化樹脂成形体を炭素化させて、マクロ孔を有する炭素骨格を形成し、そして賦活処理を行って、炭素骨格にミクロ孔を形成することを含む。

〈硬化樹脂成形体の形成〉
本発明の方法では、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成する。これは例えば、硬化樹脂粒子及び液状のバインダー樹脂を脱泡混練機にて混合し、そして得られた混合物を、型に流し込んで乾燥させること、又はプレス成形することによって行うことができる。

〈炭素化工程〉
本発明の方法では、上記のようにして得た硬化樹脂成形体を炭素化させて、マクロ孔を有する炭素骨格を形成する。これは例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で昇温し、炭素化保持温度で保持し、自然冷却することにより行うことができる。

昇温速度としては、２０℃／ｈ以上、３０℃／ｈ以上、４０℃／ｈ以上であることができ、また１００℃／ｈ以下、９０℃／ｈ以下、又は８０℃／ｈ以下であることができる。

炭素化保持温度としては、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１５０℃以下、又は１１００℃以下であることができる。

なお、炭素化の前に、硬化樹脂成形体を熱処理する随意の炭素化前熱処理工程を行うこともできる。この炭素化前熱処理としては、エアオーブンによる処理等が挙げられる。

〈賦活工程〉
本発明の方法では、硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行って、炭素骨格にミクロ孔を形成する。具体的には、賦活処理は、水蒸気、二酸化炭素、酸素、又はオゾン等の酸化雰囲気中で賦活温度に加熱することにより行うことができる。これにより、ガスによる炭素の酸化反応により炭素化物の表面を侵食させて炭素化物の微細構造をより発達させ、その結果ミクロ孔の形成を促進するものである。

賦活温度は、６００℃以上、７００℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１００℃以下、又は１０００℃以下であることができる。

なお、炭素化及び賦活処理のために、薬品賦活法を採用することもできる。薬品賦活法は、成形した硬化樹脂成形体に化学薬品を加え、次いで窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で加熱して炭素化及び賦活を同時に行うものである。

この化学薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の脱水作用を有する薬品を使用することができる。

《第２の実施態様の触媒用炭素担体》
本発明の第２の実施態様の触媒用炭素担体においては、マクロ孔は、炭素骨格中に分散している、互いに連通している複数の空隙、特に球形状の空隙である。

本発明の第２の実施態様の触媒用炭素担体は、密度が略均一であることができる。ここで、本明細書において、略均一であるとは、ばらつきが１０％以内、８％以内、又は７％以内であることを言うものである。

第２の実施態様の触媒用炭素担体は、アモルファス炭素を含有していてよい。アモルファス炭素は、例えば、炭素含有樹脂の炭素化により得られたものである。

第２の実施態様の触媒用炭素担体は、例えば、アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末をさらに含んでいてよい。炭素粉末としては、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、活性炭素粉末、非晶性炭素粉末および炭素繊維からなる群から選択される炭素粉末を用いることが、触媒用炭素担体の固有抵抗値を低くする観点から好ましい。また、この炭素粉末は炭素化前の樹脂の成形を容易にするフィラーとしての役割も果たす。

第２の実施態様の触媒用炭素担体は、表面層を有しないことが、流体がマクロ孔を通じて炭素骨格間を通過しやすくする観点から好ましい。ここで、本発明の第２の実施態様の触媒用炭素担体に関して、「表面層」は、触媒用炭素担体の本体部分とは異なる皮膜であって、触媒用炭素担体の表面を覆っている皮膜を意味する。このような表面層は、孔開け材を用いて本発明の第２の実施態様の触媒用炭素担体を形成する場合に一般的にもたらされる。

《第２の実施態様の触媒用炭素担体の製造方法》
第２の実施態様の触媒用炭素担体を製造する本発明の方法は、炭素含有樹脂に孔開け材粒子を均一に分散させること、孔開け材粒子を分散させた炭素含有樹脂を非酸化雰囲気中で熱処理することにより前記炭素含有樹脂を炭素化して、炭素骨格を形成するとともに孔開け材粒子を消失させてマクロ孔を形成し、マクロ孔が形成された炭素骨格に賦活処理を施すことにより、炭素骨格にミクロ孔を形成することを含む。

第２の実施態様の触媒用炭素担体を製造する本発明の方法の一例を、図５を参照しながら具体的に説明する。まず、アモルファス炭素源である炭素含有樹脂、例えば塩化ビニル樹脂に、フィラーとしての炭素粉末、例えば黒鉛粉末、カーボンナノチューブ活性炭粉末、非晶性炭素粉末または炭素繊維を混合し、さらに孔開け材としての例えばＰＭＭＡ粒子を混合する（ステップ１００）。この混合物をミキサーにかけて炭素粉末と孔開け材粒子を炭素含有樹脂中に分散させ、混練機で充分に混練する（ステップ１０２）。これを、スリット状の断面を有するダイが装着された押出成形機でシート状に成形し（ステップ１０４）、１８０℃程度に加熱して不融化処理を行った後に、非酸化雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で熱処理をして炭素含有樹脂を炭素化すると同時に孔開け材粒子を消失させて気孔を形成させる（ステップ１０６）。このようにしてマクロ孔が形成された炭素シートに対して、二酸化炭素または水蒸気の存在下で炭素化の温度よりも高い温度で熱処理をしてミクロ孔を形成させる賦活処理を行って、所望の厚みの触媒用炭素担体を得る（ステップ１０８）。

炭素含有樹脂に、炭素含有樹脂の炭素化の過程で消失して気孔を形成する孔開け材の粒子を予め均一に分散させて炭素化することにより、簡潔な工程で、マクロ孔を有する炭素多孔体を得ることができる。この場合に、孔開け材粒子の形状と大きさに応じた形状と大きさの気孔が形成されるので、孔開け材粒子の平均粒径および粒径分布を適切に選択することでマクロ孔の平均孔径および孔径分布を任意に制御することができる。

第２の実施態様の触媒用炭素担体を製造する本発明の方法は、触媒用炭素担体の表面層を除去することを更に含むことが、流体がマクロ孔を通じて炭素骨格間を通過しやすくする観点から好ましい。この除去は、例えば研磨、研削すること等により行うことができる。

炭素含有樹脂としては、残炭率７％以上、１０％以上、又は１５％以上の樹脂を使用することができる。炭素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。

ここで、本明細書において、残炭率とは、炭素化前の樹脂中の炭素に対する、炭素化後に得られるアモルファス炭素の割合を言うものである。

孔開け材粒子としては、残炭率５％以下、３％以下、又は１％以下の樹脂から成る粒子が挙げられる。この樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール等のポリアルデヒド、並びにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂等が挙げられる。

この方法は、炭素化の前において、孔開け材粒子が分散した炭素含有樹脂を押出成形によりシート状に成形することを更に含むことが、樹脂ブロックを薄く切り出す工程を不要し、そして要求される厚みの触媒用炭素担体を容易に得る観点から好ましい。

この方法は、炭素含有樹脂にさらに炭素粉末を均一に分散させることを更に含むことが、触媒用炭素担体の固有抵抗値を低くする観点から好ましい。炭素粉末としては、炭素骨格に関して挙げた炭素粉末を用いることができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《第１の実施態様》
〈実施例１−１〉
硬化処理が完了している硬化樹脂粒子としての球状フェノール樹脂粉末（ＢＥＡＰＳ−Ｐ８、旭有機材工業（株）製）１００ｇと、５％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇとを、脱泡混練機にて混合・脱泡して、球状樹脂粒子分散スラリーを得た。この球状樹脂粒子分散スラリーを、フッ素樹脂含浸ガラスクロスシート上に設置した縦横１５０ｍｍで深さ１ｍｍの流込成形型の中に流し込み、乾燥させて、シート状の硬化樹脂成形体を得た。

このシート状成形物を１８０℃のエアオーブン中で２時間処理し、炭素前駆体とした。その後、この炭素前駆体を、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、８００℃で３時間保持し自然冷却して、炭素化を完了した。その後、二酸化炭素雰囲気中で８５０℃で１５時間保持した後、自然冷却して、賦活処理を行った。

このようにして得られた触媒用炭素担体は、図３に示すように、平均粒径５μｍの球形多孔質炭素体が点連結構造をとった連続気孔多孔体で、その気孔率（気孔を含む全体の体積及び質量、並びに炭素の密度１．５ｇ／ｃｍ^３から計算される気孔率）は、６２％であった。また、炭素骨格は、厚み約２５０μｍ、曲げ強度１１ＭＰａ、ヤング率２．４ＧＰａ、密度０．５７ｇ／ｃｍ^３、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積１４４７ｍ^２／ｇ、４端子法で測定した体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍであった。

〈実施例１−２〉
熱可塑性樹脂粒子としての球状塩化ビニル粉末１００ｇと水とを脱泡混練機にて混合・脱泡して球状樹脂粒子分散スラリーを得た。このスラリーを用いたことを除いて実施例と同様にして、成形、炭素化及び賦活を行って炭素骨格を得た。

このようにして得られた触媒用炭素担体は、図４に示すように樹脂同士が溶融して連結した連続気孔多孔体であった。

《第２の実施態様》
（実施例２−１）
アモルファス炭素源としての塩化ビニル樹脂４５部と平均粒径５μｍの黒鉛３部に、気孔形成のための孔開け材としての平均粒径５μｍのＰＭＭＡを５３部配合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のペレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とした。このシート状成形物を１８０℃のエアオーブン中で２時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、８００℃で３時間保持し自然冷却して焼成・炭素化を完了した。その後、二酸化炭素雰囲気中で９００℃で４．５時間保持した後、自然冷却して賦活処理を完了した。

このようにして得られた触媒用炭素担体の気孔率（気孔を含む全体の体積、質量および炭素の密度１．５ｇ／ｃｍ^３から計算される気孔率）は７６％、ＰＭＭＡ粒子の消失により形成された気孔の平均気孔径は３μｍであった。触媒用炭素担体の厚みは約２００μｍ、曲げ強度７．４ＭＰａ、ヤング率１．３ＧＰａ、密度０．３６ｇ／ｃｍ^３、窒素吸着法で測定した１点ＢＥＴ比表面積は８６７ｍ²／ｇ、窒素吸着法で測定した細孔分布のピークは２ｎｍ（２０オングストローム）、４端子法で測定した固有抵抗値は０．０６Ω・ｃｍ、と優れた物性を有するものであった。

（実施例２−２〜２−５）
塩化ビニル樹脂に対する黒鉛及びＰＭＭＡの配合比と賦活処理の時間を変え、それ以外の条件は実施例２−１と同じにして触媒用炭素担体を作成し、特性を測定した。

図６に、一例として、実施例２−５において得られた触媒用炭素担体の断面写真を示す。図２中、３０はアモルファス炭素、３２は黒鉛、３４はＰＭＭＡの消失により形成されたマクロ孔である。図７に、一例として、実施例２−２において得られた触媒用炭素担体の細孔（ミクロ孔）分布の測定結果を示す。

表１に実施例２−１〜２−５の条件を示し、表２に特性の測定結果を示す。なお、マクロ孔の平均孔径はいずれも３μｍであり、触媒用炭素担体の厚みはいずれも２００μｍであり、ミクロ孔の細孔分布のピークはいずれも２ｎｍ（２０オングストローム）であった。

図８には実施例２−１〜２−５で得られた触媒用炭素担体の賦活重量収率と比表面積との関係を示す。横軸の賦活重量収率が減少することは賦活処理により重量が減少することを意味し、それとともに、たて軸の比表面積が増加している。

（実施例２−６〜２−８）
配合する黒鉛の量を増やして触媒用炭素担体に含まれる黒鉛の量と固有抵抗値との関係を調べた。表３に各実施例の条件を示す。実施例２−６〜２−８では、炭素含有樹脂として塩素化ビニル樹脂が使われている。これら以外の条件は実施例２−１と同じである。表４には、炭素化後の炭素複合体中に含まれる黒鉛の割合と、賦活後の密度と固有抵抗値を示す。なお、炭素化後の黒鉛の割合は、炭素化の条件により定まる既知の塩素化ビニル樹脂の残炭率（炭素化前の樹脂に対する炭素化後に得られるアモルファス炭素の割合）と、使用された塩素化ビニル樹脂および黒鉛の量から計算した。表４より、炭素化後にアモルファス炭素と黒鉛が等量になる程度まで黒鉛を配合すれば、触媒用炭素担体の固有抵抗値を０．００８７Ω・cmまで下げることが可能であることがわかる。

（実施例２−９）
触媒用炭素担体の厚み加工の前後の密度を測定して触媒用炭素担体の密度の均一性を評価した。実施例２−９では、厚みが４４４μｍであり、これら以外の条件は実施例２−１と同じである。まず、実施例２−９で得られた触媒用炭素担体の密度を測定した。次いで、この触媒用炭素担体を表５に示す厚みまで削り取る厚み加工を施し、厚み加工後の触媒用炭素担体の密度を測定した。表５には、厚み加工の前後における厚みと密度との関係を示す。表５より、本発明の触媒用炭素担体は、部位による密度のばらつきが少ないことが理解される。

（実施例２−１０）
実施例５の触媒用炭素担体の表面層を除去して、マクロ孔を表面に露出させて、実施例２−１０の触媒用炭素担体を作製した。

〈浸水性の評価〉
実施例２−５及び２−１０の触媒用炭素担体の表面写真を、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）に示す。

実施例２−５及び２−１０の触媒用炭素担体の表面に、純水０．１ｍｌを表面に滴下し裏面まで染み込む時間を計測した。

表面層が除去されていない実施例２−５の触媒用炭素担体においては、２ｈ経過した後においても浸水しなかった。これに対し、表面層が除去されていない実施例２−１０の触媒用炭素担体においては、１６ｍｉｎ後に水が表面からなくなって浸水した。このことから、第２の実施態様の触媒用炭素担体においては、表面層を除去することにより、触媒用炭素担体の内部を流体が通過しやすくなることが理解されよう。

１０ 硬化樹脂粒子
１０ａ 球状粒子多孔体
１２ 接点部分
１５ バインダー樹脂
１５ａ 結合炭素体
２０ 樹脂粒子
３０ アモルファス炭素
３２ 黒鉛
３４ マクロ孔
１００ 炭素骨格の一態様
２００ 従来の多孔質炭素成形体

Claims (8)

1. ミクロ孔を有する炭素骨格、及び
   前記炭素骨格中の互いに連通しているマクロ孔
   を有する、触媒用炭素担体。
2. 前記炭素骨格が、
   複数の球形多孔質炭素体、及び
   複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
   を有する、請求項１に記載の触媒用炭素担体。
3. 複数の前記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、前記結合炭素体が、複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している、請求項２に記載の触媒用炭素担体。
4. 前記マクロ孔が、前記炭素骨格中に分散している、互いに連通している複数の球形状の空隙である、請求項１に記載の触媒用炭素担体。
5. 表面層を有しない、請求項４に記載の触媒用炭素担体。
6. 複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
   前記硬化樹脂成形体を炭素化させて、マクロ孔を有する炭素骨格を形成し、そして賦活処理を行って、前記炭素骨格にミクロ孔を形成すること
   を含む、触媒用炭素担体の製造方法。
7. 炭素含有樹脂に孔開け材粒子を均一に分散させ、
   前記孔開け材粒子を分散させた前記炭素含有樹脂を非酸化雰囲気中で熱処理することにより前記炭素含有樹脂を炭素化して、炭素骨格を形成するとともに前記孔開け材粒子を消失させてマクロ孔を形成し、
   前記マクロ孔が形成された炭素骨格に賦活処理を施すことにより、前記炭素骨格にミクロ孔を形成すること
   を含む、触媒用炭素担体の製造方法。
8. 前記触媒用炭素担体の表面層を除去することを更に含む、請求項７に記載の方法。