JP6610255B2 - 多孔質炭素材料 - Google Patents

Description

本発明は、様々な用途に展開可能な多孔質炭素材料に関するものである。

多孔質炭素材料は、粒状活性炭、活性炭繊維をはじめとする比較的大きなマクロ孔とミクロ孔との両方を有する活性炭と、カーボンナノチューブや、メソポーラスシリカやゼオライト鋳型から製造されるメソポーラスカーボンなどを代表とするファインカーボン類とが知られている。

特許文献１には、炭化可能材料と消失材料とを混合して繊維化し、炭化時に消失材料を消失させることで、多孔質炭素繊維を得る技術について記載されている。しかし、炭化可能材料と消失材料とは非相溶の系の組合せからなり、単に相溶剤を添加するのみでは炭素繊維に連続した細孔を形成できなかった。

特許文献２および３には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂を硬化させた後に熱可塑性樹脂を除去してから炭化することで、炭素材料そのものに連続多孔構造を導入する例が示されている。しかしながら、これらの炭素材料は、単に連続多孔構造を導入するのみであり、電気伝導性、熱伝導性や強度において十分なものとは言えなかった。

特開平２−１６０９２３号公報 特開２００４−２５９５９３号公報 特開２００６−２４０９０２号公報

本発明は、電気伝導性、熱伝導性や耐圧性、引張りや圧縮に対する強度に優れた多孔質炭素材料を提供することを課題とする。

本発明の課題は、連続多孔構造を少なくとも一部に有し、かつ炭素結晶粒を含んでなる多孔質炭素材料によって解決される。

本発明の多孔質炭素材料は、孔部（空隙部）と枝部（炭素部）とから構成される連続多孔構造を少なくとも一部に有する。孔部が連続することによって、孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、様々な機能を発現させることが可能となる。また、枝部が連続することで、独立した粒子状の炭素材料と比較して、電気伝導性や熱伝導性が高くなる。加えて、枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、同じ空隙率の炭素材料と比較して、引張、圧縮などの変形に対しても、ある程度耐性を有する材料となる。

本発明の多孔質炭素材料は、さらに、炭素結晶粒を含むことで、電気伝導性、熱伝導性や引張、圧縮などの力学的特性の向上を行うことが可能となり、電気、電子材料や、放熱素材などの熱交換を仲介する材料など、様々な用途へ適用可能な多孔質炭素材料を提供できる。

実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡写真における炭素結晶粒。

＜多孔質炭素材料＞
〔連続多孔構造〕
本発明の多孔質炭素材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、連続多孔構造を少なくとも一部に有する。

本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造とは、枝部（炭素部）と孔部（空隙部）がそれぞれ連続した構造である。連続多孔構造の存在は、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、図１の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に枝部（炭素部）と孔部（空隙部）がそれぞれ連続した構造が観察されることで確認できる。

本発明の多孔質炭素材料は、連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことで、様々な機能を発現させることが可能となる。例えば、物質の分離、吸着、脱離などの分画特性を発揮させることや、電解液を充填して電池材料としての機能を発現させることが可能となる。

また、枝部が連続することで独立した粒子状の炭素材料と比較して電気伝導性が高くなることによって、電池材料として抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができる。同様に枝部が連続することで、独立した粒子状の炭素材料と比較して熱伝導性が高くなることによって、連続多孔構造内部で発生した熱を速やかに系外へ授受することが可能であり、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて、枝部がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、同じ空隙率の炭素材料と比較して、引張、圧縮などの変形に対しても、ある程度耐性を有する材料となる。

本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．００２μｍ〜１μｍであることが好ましい。本発明の多孔質炭素材料における連続多孔構造を有する部分の構造周期とは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。

構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
０．００２μｍ以上の構造周期を持つ材料であれば、容易に他素材との複合化が可能であり、例えば分離用カラム材料として用いる際にも優れた分離特性を発揮できるため、好ましい態様である。また１μｍ以下の構造周期を持つ材料であれば、構造体として欠陥が非常に少なく、力学的に優れた材料とすることが可能になる。構造周期の値は、上記範囲の中で用途に合わせて任意に選択することができる。

また、構造周期の値は、連続多孔構造が配向した材料である場合には、Ｘ線の入射方向によって構造周期の値が変化する場合がある。本発明の多孔質炭素材料は、いずれかの方向からＸ線を入射して測定した際に、構造周期が上記範囲に入ることが好ましい。連続多孔構造は、いずれかの方向から観測された際に均一な連続多孔構造を形成していることで、連続多孔構造内に流体を均一に充填及び／又は流すことができ、枝部を通じて均一な電気伝導性、熱伝導性を確保することができる。均一な連続多孔構造を有する本材料は、連続多孔構造内に流体を均一かつ速やかに流すことと共に、均一な電気伝導性、熱伝導性を両立できるため、特に化学反応を伴う材料に好適であり、具体的には電池材料や触媒担体などが挙げられる。

連続多孔構造の平均空隙率は、１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域全体の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、下記の式で算出されたものである。

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められるほか、ガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる。一方、平均空隙率は、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、連続多孔構造の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。

前記連続多孔構造は、細孔直径分布曲線において、５〜４００ｎｍの範囲に少なくとも１つのピーク直径を有することが好ましい。細孔直径分布は、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される。水銀圧入法では、５ｎｍ〜５００μｍまでの広範な細孔直径分布曲線を取得可能であることから、構造周期の大きな材料における細孔直径分布の取得に好適である。対して、ガス吸着法は１００ｎｍ程度までの水銀圧入法と比較して小さな領域の細孔直径分布の取得に好適である。細孔直径分布は、本発明の多孔質炭素材料の構造周期に応じて、水銀圧入法またはガス吸着法のいずれかを適宜選択することができる。

細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値は、小さいほど多孔質炭素材料と複合する他素材との距離が近く、特に数１０ｎｍ以下の領域では量子トンネル効果により他素材と本発明の多孔質炭素材料の間において電流が流れやすい状態を形成しやすくなる。一方、細孔直径分布曲線におけるピーク直径の値は、大きいほど直径の大きな粒子等との複合が容易になる。これらのことを考慮し、本発明の多孔質炭素材料における細孔直径分布曲線のピーク直径は、５〜３５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。

なお、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する場合であっても、連続多孔構造の細孔直径分布は材料全体の細孔直径分布を測定することで測定することができ、連続多孔構造の細孔直径分布曲線は材料全体の細孔直径分布曲線で近似することができる。

構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、例えば触媒を担持する場合などには、触媒と流体との接触効率が飛躍的に高まる。また、構造周期は大きいほど圧力損失を低減し、流体を充填及び／又は流すことが可能となる。これらのことから、上記構造周期は、使用する用途に応じて任意に設定することが好ましい。

〔炭素結晶粒〕
本発明の多孔質炭素材料は、炭素結晶粒を含む。炭素結晶粒とは、後述の通り、例えば、黒鉛結晶やダイヤモンド結晶などの、炭素結晶を主たる構成成分とする粒である。

本発明の多孔質炭素材料は、炭素結晶粒が含まれることで、炭素結晶粒部分を介して熱伝導性、電気伝導性を高めることを可能とする。また炭素結晶粒は、炭素結晶粒以外の実質的に非晶質である部分と比較して弾性率が高くなる傾向があるためか、本発明の多孔質炭素材料全体の弾性率、圧縮強度の大幅な向上が認められる。そのため、例えば充放電時に体積変化が大きい電極材料に本発明の多孔質炭素材料用いた場合、多孔質炭素材料が体積変化に伴って破壊されないため、繰り返し充放電を行っても、充放電容量などの電池としての基本特性が変化することが少ない。また、本発明の多孔質炭素材料が、繊維状あるいはフィルム状の形態を持つ場合には、取扱い時やモジュール化、組立工程などにおいて、容易には破壊されず、品質に優れた最終製品を効率よく生産できる。

炭素結晶粒の大きさは特に限定されるものではないが、小さいほど炭素結晶粒同士の絶対的な距離が近づく傾向にあり、力学特性を大きく変えずに導電性、熱伝導性を向上させることが可能である。また、大きいほど炭素結晶粒内にイオンなどを取り込む能力を高められることから、リチウムなどの金属を炭素結晶粒にインターカレーションさせる際に、その効率を高めることができる。これらのことから炭素結晶粒の大きさは、１〜１０００ｎｍの範囲であると好ましい。特に炭素結晶粒の大きさが１〜１００ｎｍの範囲であると、力学特性と導電性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。また炭素結晶粒の大きさが５０〜１０００ｎｍの範囲であると、インターカレーションの効率を高められることから、特に電極材料として好ましい特性を提供できる。

炭素結晶粒の有無は、収束イオンビームなどを用いて本発明の多孔質炭素材料を薄く切り出して、これを透過型電子顕微鏡などで観察したときに、図２に示すように、黒色コントラストを有することで確認することができる。図３は図２における炭素結晶粒を破線で囲んだものである。炭素結晶粒は、それ以外の場所と比較して輝度が低い領域である。炭素結晶粒は、まず撮影された画像について半径２ピクセルのメジアンフィルタを施し、ついで輝度のヒストグラムを得て、輝度の中央値近傍の最大頻度の値で割り返して百分率の頻度とする。輝度の値が低い、暗い側からの頻度が２０％を超えた点の値と、５０％を超えた点の値を用いて直線近似を行い、得られた直線の式から頻度を０％とした際の輝度の値を算出する（輝度をｘ、頻度をｙとした際の、ｘ切片を求める）。この輝度の値よりも低い輝度を持つピクセルの集合を炭素結晶粒とした。ここでピクセルの集合のうち、ノイズとして認識される３０ピクセル未満のものは、炭素結晶粒から除外した。

また、個々の炭素結晶粒の大きさは、この黒色コントラスト部分の面積を求め、同等の円の面積としてその直径を換算することで測定できる。なお、本明細書において単に「炭素結晶粒の大きさ」という場合は数平均値を意味し、具体的には後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

また、黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率と呼ぶこととする。炭素結晶粒の存在比率は０．１％以上であることが好ましい。炭素結晶粒の存在比率が０．１％以上であれば、十分に導電性や熱伝導性を付与することが可能となる。また存在比率の上限は特に限定されないが、７０％未満であると力学特性と導電性、熱伝導性のバランスに優れるため好ましい。

本発明の炭素結晶粒を構成する炭素結晶とは、単位格子を持つ結晶構造あるいは当該結晶構造がわずかに乱れた構造を有する炭素部分を意味する。いわゆる結晶として完全なものとしては、黒鉛結晶でもダイヤモンド結晶でも構わない。測定法は後述するとおりである。また本発明においては、測定された結晶構造がわずかに乱れていても構わない。

黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であれば、非晶部分と比較して多孔質炭素材料の導電性、熱伝導性を高めることが十分に可能になることから、特にこれらの特性が要求される電極用途に対して好適である。またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶構造がわずかに乱れた構造であれば、非晶部分と比較して引張や圧縮などの力学特性を飛躍的に高めることが可能となるとともに、弾性率と強度とをバランスさせやすいため、特にこれらが要求される構造材料や、高耐圧性の分離膜などの用途に好適である。

黒鉛結晶、あるいは黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角２４．５〜２６．６°付近にピークを持つことで判断できる。また特に黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造である場合には、導電性、熱伝導性と力学特性をバランスさせやすく、好ましい態様である。黒鉛結晶の構造がわずかに乱れた構造を持つ場合は、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２５〜２６°の間にピークを有することで判断できる。

またダイヤモンド結晶、あるいはダイヤモンド結晶の構造がわずかに乱れた構造であるかは、粉末法で測定されたＸ線回折プロファイルの回折角４２〜４５°付近にピークを持つことで判断できる。

炭素結晶粒は、連続多孔構造を構成する枝部に含まれていても、それ以外の部分に含まれていてもよいが、少なくとも一部が連続多孔構造を構成する枝部に含まれていることが好ましい。炭素結晶粒が連続多孔構造を構成する枝部に存在することで、導電性、熱伝導性を仲介する機能を顕著に発揮させることができるほか、多孔質炭素材料全体の力学特性を改善することも容易となる。また、特に連続多孔構造を構成する枝部に炭素結晶粒を含むことで、炭素結晶粒が連続多孔構造を構成する孔部と物理的な距離が近いため、例えば電解液やエマルション、溶液などとの接触により機能を発現する際に吸着、脱着や反応などを効率よく進められる。

本発明の炭素結晶粒は、前述の透過型電子顕微鏡で観察された炭素結晶粒部分についてのエネルギー分散型X線分光測定において、炭素原子に相当するX線強度から算出される炭素原子の存在比率が５０％以上であることが好ましい。炭素原子の存在比率が５０％以上であれば、炭素結晶粒が持つ導電性、熱伝導性を十分に高く維持することが可能である。この観点から炭素原子の存在比率は７０％以上であれば好ましく、９０％以上であればより好ましい。

〔連続多孔構造を実質的に有しない部分〕
本発明の多孔質炭素材料は、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有していても良い。連続多孔構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、孔径が解像度以下であることにより明確な孔が観察されない部分である。そして、明確な孔が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在する場合に、連続多孔構造を実質的に有しない部分が存在するものとする。

連続多孔構造を実質的に有しない部分は、連続多孔構造特有の効果は有さない。しかしながら、連続多孔構造を実質的に有しない部分は、炭素が緻密に充填されていることによって電子伝導性が高まることから、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができる。そのため、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する多孔質炭素材料は、例えば電池材料として使用した場合に、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能であり、高効率電池の製造に寄与する。加えて、連続多孔構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を飛躍的に高めることが可能であるという利点もある。

また、連続多孔構造を実質的に有しない部分に炭素結晶粒が含まれていてもよい。炭素結晶粒が存在することで、導電性や熱伝導性を確保することや、金属イオンなどのインターカレーション用サイトとして好ましい特性を発揮できる。また特に連続多孔構造を実質的に有しない部分に炭素結晶粒が存在することで、炭素結晶粒以外の部分を介した炭素結晶粒同士の擬似的なネットワークを形成するため、圧縮や引張といった物理的な力に対する耐性を高くすることが可能となるため好ましい。

また本発明の多孔質炭素材料は、ＨＰＬＣ用カラム材料としても高度な分画特性を有するカラムとして好適に用いられる。更には連続多孔構造を有する部分の表面に触媒を担持することで、連続多孔構造を有しない部分で規制されたマイクロリアクター、排気ガス浄化触媒などの応用へも寄与することが可能となる。

連続多孔構造を有しない部分の割合は特に限定されず、各用途によって任意に制御可能であるが、分画材料として連続多孔構造を有しない部分を壁面として使用する場合、電池材料として使用する場合には、いずれも５体積％以上が連続多孔構造を有しない部分であると、それぞれ分画特性を維持したまま、流体が本発明の連続多孔構造から漏出することを防止したり、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。

また、本発明の多孔質炭素材料が、連続多孔構造を有しない部分が連続多孔構造を有する部分を覆うように周囲に形成された形態である場合には、より効率的に連続多孔構造を構成する孔部へ流体を充填及び／又は流すことが可能となることや、強度に優れることから好ましい。以下、本明細書においてこの形態の多孔質炭素材料を説明するが、その際、連続多孔構造を有する部分を「コア層」、当該コア層を覆う連続多孔構造を有しない部分を「スキン層」と呼ぶことにする。

〔コア層〕
コア層は、上記の連続多孔構造を有する層であり、このような構造を持つことで、例えば繊維やフィルムといった形態の材料の断面から連続多孔構造の内部へ他素材を含浸することが容易であるほか、物質透過のためのパスとして利用することも可能となるため、例えば分離用カラムの流路や、気体分離膜のガス流路として活用することが可能である。

また、本発明の連続多孔構造は、均一かつ連続した構造を形成しているため、同じ空隙率の粒子状の炭素材料と比較して、圧縮や曲げ、引っ張りなどの力学的特性に優れており、炭化材料特有の脆さの改善にも寄与する。

コア層の連続多孔構造は、中心部における構造周期が０．００２μｍ〜１μｍとなるように形成されていることが好ましい。ここで中心部とは、多孔質炭素材料中において、材料の断面における質量分布が均一であると仮定した際の重心を指す。例えば粉体の場合は、そのまま重心であり、材料の形態が丸断面を持つ繊維の場合は、繊維軸と直交する断面において繊維表面からの距離が同一となる点を指す。ただし明確に重心を定義することが困難なフィルム形状の場合は、ＴＤ又はＭＤ方向と直交する断面においてフィルム表面から垂線を引き、その垂線上におけるフィルム厚みの二分の一の寸法である点の集合を中心部とする。また同様に重心が材料中に存在しない中空繊維の場合には、中空繊維外表面の接線から垂線を引き、垂線上において材料厚みの二分の一の寸法にある点の集合を中心部とする。

〔スキン層〕
スキン層は、コア層の周囲に形成された、連続多孔構造を実質的に有しない層のことを示す。

スキン層の厚みは特に限定されるものではなく、材料の用途に応じて適宜選択することができる。スキン層の厚みは、厚すぎると多孔質炭素材料として空隙率が低下する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、材料の形態を保ち、コア層と区別された機能を発揮させる観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。

このような本発明の多孔質炭素材料は、コア層とスキン層からなる非対称構造を有することができる。このような非対称構造を有することで、他材料と複合化させて複合材料とする場合に、スキン層部分には他材料が充填されておらず、コア層の連続多孔構造のみに他材料が充填されている複合材料を作製することが可能となる。このような複合材料は、スキン層部分で炭素材料そのものの持つ化学的安定性、熱・電気伝導性などの特性を発揮しつつ、コア層に様々な機能性材料を担持することができ、電池材料や触媒担体、繊維強化複合材料など幅広い用途への応用が考えられる。また、スキン層とコア層からなる非対称構造を有することで、例えば分離膜用途に用いた場合には、スキン層を分離機能層、コア層を流体の流路として効率的な濾過、分離が可能になるため、好ましい態様である。

〔多孔質炭素材料の形状〕
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えばバルク状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられる。中でも繊維状、フィルム状あるいは粉末状の形態であることが好ましい態様である。

繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。

繊維状の形態を持つ場合には、連続多孔構造を有する部分に流体を充填したり流したりすることができ、特に電解液を流した場合には、連続多孔構造内で効率的な電気化学反応を誘発することができる。また高圧で流体を充填したり流したりする際には、連続多孔構造を有する部分を構成する枝部がお互いに支えあう構造を持つため、高い圧縮耐性を示す。

また、繊維状の多孔質炭素材料は、連続多孔構造を構成する枝部の表面で吸着、脱着が起こり、分画カラム材料として分画特性に優れる。またスキン層が存在することで、電気伝導性、熱伝導性を併せ持つ材料とすることができ、上記電気化学反応に伴う反応熱を除去することが容易になる。また、分画カラム材料としても、流体の圧力損失による加圧に伴う変形を最小限に抑制することができ、性能の安定した分画カラム材料とすることができる。

特に、繊維状の多孔質炭素材料が、連続多孔構造を有するコア層と、その周囲を覆うように形成された連続多孔構造を実質的に有しないスキン層により形成されている場合には、例えば流体の分離膜として用いる際に、繊維そのものをモジュール化することで、コア層の空隙に流体を通過させてスキン層との間で分離機能を持たせることが容易になる。また、平膜と比較して単位体積当りの膜面積を大きく取ることができるなどの利点がある。また、断面方向にかかる力に対する耐性が高くなることから、高圧での運転も可能となり、高効率での膜分離が可能となるため好ましい。またモジュール化して高速液体クロマトグラムなどの分離用カラムとしても好適に使用できる。さらに、コア層に均一な連続多孔構造が形成されているため、構造の均一性が高く、比表面積が大きいため、運転時の負荷となる圧力損失を増大させることなく、分離性能を飛躍的に高めることが可能となる。

また短繊維の形態として用いる場合には、マトリックスとなる樹脂と溶融混練することで、連続多孔構造を有する部分の孔部にマトリックスとなる樹脂を浸透させて複合させやすい。このような形態で用いた場合、本発明の多孔質炭素材料は、マトリックスと接触する面積が一般の炭素短繊維と比較して大きいことに加え、連続した空隙部にも樹脂が充填されることから大きなアンカー効果を発揮できるため、容易に力学特性を高強度、高弾性率に改善することが可能になる。

また繊維の断面形状を中空断面とする場合には、中空部に他素材を充填できるため、例えば電解液、活物質を充填することで電池材料等への応用が可能になる。また、物質分離用の中空糸膜としての応用も可能となる。中空部の形状は特に限定されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や、複数の中空部を有する形状など、任意の形状とすることができる。

繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５０００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の多孔質炭素材料がフィルム状の形態を持つ場合には、連続多孔構造を有する部分に他の素材を複合してそのままシートとして使用が可能になるため、電池材料の電極や電磁波遮蔽材などの用途に好適に用いることができる。特に、連続多孔構造を有するコア層と、その片面または両面に連続多孔構造を実質的に有しないスキン層を有するフィルムである場合には、スキン層が電気伝導性や熱伝導性を高いレベルで維持できることや、他素材との接着などに好適な界面として機能するため好ましい態様である。また、スキン層がフィルムの一面のみに形成された形態であると、連続多孔構造を有する部分としてのコア層と他の素材との複合が容易になる。

フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。

粉末状の形態を持つ場合には、例えば電池材料等への応用が可能であり、連続多孔構造を有しない部分は、粉体を構成する個々の粒子、すなわち粒子１個のうちの一部を占めることで、粒子内における電気伝導性、熱伝導性を飛躍的に高めることが可能になる。また、粒子自体の圧縮強度を高めることが可能になるため高圧下での性能劣化が少なくなる。また、電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になるほか、連続多孔構造を有しない部分が、それぞれの粒子間で接触することで、更に電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になる。また、流体が粉体中を流れる際に、連続多孔構造を有しない部分を通ることで、流路が複雑に入り乱れ、流体を効率よく混合することができることから、特に分離用カラム充填材料として好適な特性を付与できるため、好ましい態様である。

粉末状の多孔質炭素材料において、連続多孔構造を有しない部分が占める割合は、上記特性を発揮する上で５体積％以上であることが好ましい。連続多孔構造を有しない部分が占める割合については、従来公知の分析手法で求めることができる。電子線トモグラフィー法やX線マイクロCT法などによって三次元形状を測定し、連続多孔構造を有する部分と有しない部分との体積から算出することが好ましい。

また、粉体を構成する粒子が、連続多孔構造を有するコア層と、その周囲を覆うように形成された、連続多孔構造を実質的に有しないスキン層からなる粒子である場合には、中空状の粒子として軽量なフィラーとして用いることが可能になる。

また粉末の粒度は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能である。１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、粉体として取り扱うことが可能になるため好ましい。特に１０μｍ以下の粒度を持つ粉末は、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上の粒度を持つ粉末は、樹脂との複合材料とした場合には、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい態様である。

＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）と、加熱焼成により炭化する工程（工程３）とを有する製造方法により製造することができる。

〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。

ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれのうちで混合することも成形加工の容易さから好ましい態様である。

中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい態様である。中でもポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルが好適に用いられる。

また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて消失する樹脂であり、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではない。、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。

化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。

消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。

溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましい。その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。

熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。

消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができる。これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。

工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。

炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。

複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。

加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。

相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。

炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。

また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。

炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。

溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。

〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化する工程である。

混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されるものではなく、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法が挙げられる。

これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。

また上記相分離の際に、化学反応を伴わないことも好ましい態様である。ここで化学反応を伴わないとは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを指す。相分離の際に化学反応を伴わないことにより、炭化可能樹脂及び／又は消失樹脂の力学的、化学的特性が損なわれないことから、繊維状やフィルム状など任意の構造体を大きく成形条件を変更することなく成形することが可能であるため、好ましい態様である。特に架橋反応などを起こさずに相分離させて微細構造を形成し、固定化させた場合には、架橋反応に伴う大幅な弾性率向上と柔軟性の低下が認められず、成形の際に柔軟な構造を保つことができるため、糸切れやフィルム破断に至ることがなく、繊維やフィルムの製造工程通過性に優れる。

〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前に消失樹脂の除去を行うことが好ましい。消失樹脂の除去の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を分解、除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線を用いて解重合することで消失樹脂を除去する方法などが好適である。

また特に消失樹脂が熱分解することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。中でも特に、炭化工程（工程３）において炭化と同時に消失樹脂の除去を行うことは、工程数減少による低コスト化と共に収率向上も見込まれるため、好ましい態様である。

〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは当該樹脂混合物に必要に応じてさらに上記の分解処理を行ったものは、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理が行われることが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。

酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上の温度であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、酸化分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下の温度であることが好ましい。

また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい態様である。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。

電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。

このとき炭素同士の二重結合を構造内に有する架橋性化合物を併用することも好ましい。架橋性化合物についても公知の任意のものを使用することができる。架橋性化合物として、エチレン、プロペン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。分子内に炭素同士の二重結合を２以上持つ架橋性化合物は、架橋反応を効率よく進めることが可能になるため好ましい。

反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。

また不融化処理の際に、分解処理を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。

なお、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物そのもの、あるいは必要に応じてさらに上記の分解処理および／または不融化処理に供された前駆体材料であって、焼成することによって多孔質炭素材料に変換可能な状態にある前駆体材料を、以降多孔質炭素材料プリカーサーと呼ぶ。
〔工程３〕
工程３は、多孔質炭素材料プリカーサーを焼成し、炭化して多孔質炭素材料を得る工程である。

多孔質炭素材料プリカーサーを充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において８００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言う。具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい態様である。特に炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。

炭化温度が８００℃以上であると、効率よく炭素結晶粒が形成されるため好ましい。炭化温度は低いほど炭素結晶粒の大きさが小さくなり、また高いほど大きくなるため、目的とする炭素結晶粒の大きさに応じて適宜選択することが好ましい。

また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。不活性ガスの流量の上限についても特に限定されるものではない。不活性ガスの流量は、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。

加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば、充分に炭化を進められ、かつ設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。

連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。

一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されない。昇温速度、降温速度の上限は加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。

また炭化温度で保持する時間については、任意に設定することが可能である。炭化温度で保持する時間は、保持する時間が長いほど炭素結晶粒を大きく成長させることが可能であり、短いほど小さい炭素結晶粒とすることが可能であるため、目的とする用途に応じて適宜設定することが好ましい。炭化温度で保持する時間は、５分以上とすることで、効率よく炭素結晶粒を成長させることが可能であるため好ましく、また１２００分以内とすることがエネルギー消費を抑えて効率よく本発明の多孔質炭素材料が得られることから好ましい。

また、多孔質炭素材料プリカーサーを粉砕処理したものを前記工程３に供する、あるいは工程３を経て得られた多孔質炭素材料をさらに粉砕処理することで、粉末状の多孔質炭素材料を製造することができる。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。

また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。粉砕助剤は、粉砕後に洗浄や乾燥を行うことによって除去されることが好ましい。

粉砕処理を施された多孔質炭素材料は、分級されて粒度が揃った材料となる。粒度が揃った多孔質炭素材料は、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成でき、このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒度については、粉砕処理後の多孔質炭素材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。

以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。ここで、実施例１、２は比較例２、３と読み替えるものとする。
評価手法
〔連続多孔構造の構造周期〕
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度θより、連続多孔構造の構造周期を下記の式によって得た。

また構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱のピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上の範囲で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、散乱角度θと散乱強度のグラフを得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期を得た。

構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔Ｘ線回折ピーク〕
多孔質炭素材料をボールミルを用いて粉砕し試料プレートにセットした後に粉末法にて、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折プロファイルを得た。

〔炭素結晶粒の有無及び大きさ、炭素結晶粒の存在比率〕
多孔質炭素材料のうち、連続多孔構造を有する部分について、収束イオンビームにて透過型電子顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡により観察した。図２および図３に例示した連続多孔構造の枝部に黒色コントラスト部分が存在するものを、炭素結晶粒を有すると判定した。また得られた黒色コントラスト部分を不作為に１０か所抽出し、黒色コントラスト部分の面積を、透過型電子顕微鏡写真を撮影した画像のピクセルサイズを基準にして求め、同等の面積を持つ円としてその円の直径を換算し、抽出した１０か所の平均値を求めて、炭素結晶粒の大きさとした。また得られた黒色コントラスト部分の面積が、解析に用いた面積全体に占める割合をもって、炭素結晶粒の存在比率とした。

また連続多孔構造を有しない部分についても前述と同様の方法で炭素結晶粒の有無及び大きさ、炭素結晶粒の存在比率を求めた。

〔炭素原子の存在比率〕
前記炭素結晶粒の大きさを測定した超薄切片のうち、不作為に選択した黒色コントラスト部１０か所について、各々エネルギー分散型Ｘ線分光分析により炭素原子の重量当たりの存在比率を求め、１０か所の平均値を炭素原子の存在比率とした。

〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または包埋部分の面積をＢとして、下記の式で算出した。

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
このとき多孔質炭素材料と包埋樹脂の電子線コントラストが弱く、観察が難しい場合には、使用した包埋樹脂に応じて適宜重金属などを用いて電子染色を行った後に、観察を行った。

〔細孔直径分布曲線の取得〕
多孔質炭素材料を３００℃、５時間の条件で真空乾燥を行うことで吸着したガス成分を除去した。その後、島津製作所製オートポアＩＶ９５００を用いて細孔直径分布曲線を取得した。

［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。

得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後６ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。

得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。

その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気下で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。

得られた不融化原糸を電子線トモグラフィー法で観察したところ、炭化可能樹脂であるポリアクリロニトリル由来の構造が連続相を形成していた。また連続多孔構造を有する部分の構造周期は０．１６μｍであった。なお、後述の多孔質炭素材料の構造と比較すると、ポリアクリロニトリル樹脂は炭化処理時に収縮することから、多孔質炭素材料の連続多孔構造を有する部分の構造周期は、多孔質炭素材料プリカーサーのそれより小さくなることが大半であるが、連続多孔構造を有する部分と、連続多孔構造を実質的に有しない部分とのパターンは変わらなかった。

得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１０分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素繊維とした。

得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部には、連続多孔構造を有するコア層が形成されており、その構造周期は０．０９μｍ、平均空隙率は４０％であった。また細孔直径分布曲線から、５０ｎｍに細孔直径分布のピークを有するものであり、またその断面を解析すると、繊維直径は１５０μｍであり、コア層の周囲に形成された連続多孔構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。

また、Ｘ線回折プロファイルを測定したところ、２５．５°をピークトップとするピークが観測された。また４３．２°をピークトップとするピークも併せて観測された。また収束イオンビームを用いて切片厚み８０ｎｍにて連続多孔構造を構成する部分を切り出して、透過型電子顕微鏡を用いて構造を観察した結果、図２に示すように白色コントラストの連続多孔構造を構成する孔部と、灰色コントラストの連続多孔構造を構成する枝部と、灰色コントラストの連続多孔構造を構成する枝部のうち一部に黒色コントラストを持つ炭素結晶粒が観測された。炭素結晶粒の大きさは、３０ｎｍであり、また炭素結晶粒の存在比率は１．０％であった。また炭素原子の存在比率を測定したところ、９１％であった。また得られた繊維の両端にテスターのプローブを当てて電気抵抗率を測定したところ、１．０Ω・ｍであり、優れた電気伝導性を示した。結果を表１に示す。

［実施例２］
炭化温度を２０００℃とし、１５００℃以上の温度においては、窒素からアルゴンに雰囲気を切り替えた以外は実施例１と同様の方法で多孔質炭素繊維を得た。結果を表１に示す。

［実施例３］
炭化温度を２５００℃とし、１５００℃以上の温度においては、窒素からアルゴンに雰囲気を切り替えた以外は実施例１と同様の方法で多孔質炭素繊維を得た。結果を表１に示す。

［比較例１］
フェノールレゾール樹脂の５０重量％メタノール溶液５０ｇに和研純薬製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１５ｇ、アセトン１００ｇを加えて２４時間室温で攪拌し、ポリマー溶液を得た。作製した溶液を繊維状に成形しようと試みたが、曳糸性がなく断念した。そこで作製した溶液をＰＴＦＥ製の皿に注いで、室温で３日間乾燥し、真空オーブン中で２３℃、２日間、その後真空オーブンの温度を４０℃に設定して２日間乾燥を行い、溶媒を除去した。得られたサンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの平板をプレス圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１８０℃で１０分間成形した。このサンプルをアセトン中、室温で２日間攪拌し、ポリメチルメタクリレートを除去した。その後、電気炉内を窒素雰囲気に保ったまま、１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、サンプルを得た。得られたサンプル表面から、収束イオンビームを用いて切片厚み８０ｎｍにて観察試料を切り出して透過型電子顕微鏡での観察を試みた。炭素結晶粒は存在しなかった。また、連続多孔構造といえるような均一な構造はできなかった。また電気抵抗率を測定したところ１５０Ω・ｍであり電気伝導性に劣っていた。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 連続多孔構造を少なくとも一部に有し、かつ炭素結晶粒を含んでなり、前記炭素結晶粒の大きさが５０〜１０００ｎｍであり、さらに、連続多孔構造を実質的に有しない部分を有する多孔質炭素材料。
2. 少なくとも前記連続多孔構造を構成する枝部に前記炭素結晶粒を含む、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
3. 前記炭素結晶粒の存在比率が０．１％以上である、請求項１または２に記載の多孔質炭素材料。
4. 粉末法によるＸ線回折プロファイルにおいて、回折角２５°〜２６°の範囲に少なくとも一つのピークを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
5. 粉末法によるＸ線回折プロファイルにおいて、回折角４２°〜４５°の範囲に少なくとも一つのピークを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
6. 前記連続多孔構造を有する部分としてのコア層と、該コア層の周囲に形成された前記連続多孔構造を実質的に有しない部分としてのスキン層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
7. 繊維状、フィルム状、粒子状の形態を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質炭素材料。