KR20170023938A - 다공질 탄소 재료 - Google Patents

Abstract

전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 다공질 탄소 재료를 제공하는 것이고, 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 또한 탄소 결정립을 포함함으로써, 전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 다공질 탄소 재료이다.

Description

다공질 탄소 재료{POROUS CARBON MATERIAL}

본 발명은, 여러 가지 용도로 전개 가능한 다공질 탄소 재료에 관한 것이다.

다공질 탄소 재료는 입상 활성탄, 활성탄 섬유를 비롯한 비교적 큰 매크로 구멍과 마이크로 구멍의 양쪽을 갖는 활성탄과, 카본 나노 튜브나, 메조포러스 실리카나 제올라이트 주형으로부터 제조되는 메조포러스 카본 등을 대표로 하는 파인 카본류가 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 탄화 가능 재료와 소실 재료를 혼합하여 섬유화하고, 탄화 시에 소실 재료를 소실시킴으로써, 다공질 탄소 섬유를 얻는 기술에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 탄화 가능 재료와 소실 재료는 비상용계의 조합으로 이루어져, 단순히 상용제를 첨가하는 것만으로는 탄소 섬유에 연속된 세공을 형성할 수 없었다.

특허문헌 2 및 3에는, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합하고, 열경화성 수지를 경화시킨 후에 열가소성 수지를 제거하고 나서 탄화함으로써, 탄소 재료 그 자체에 연속 다공 구조를 도입하는 예가 나타나 있다. 그러나, 이들 탄소 재료는 단순히 연속 다공 구조를 도입하는 것뿐이고, 전기 전도성, 열 전도성이나 강도에 있어서 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

일본 특허 공개 평2-160923호 공보 일본 특허 공개 제2004-259593호 공보 일본 특허 공개 제2006-240902호 공보

본 발명은 전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 다공질 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 과제는 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 또한 탄소 결정립을 포함하는 다공질 탄소 재료에 의해 해결된다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 구멍부(공극부)와 가지부(탄소부)로 구성되는 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖는다. 구멍부가 연속하는 것에 의해, 구멍부에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 함으로써, 여러 가지 기능을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 가지부가 연속함으로써, 독립된 입자 형상의 탄소 재료와 비교하여, 전기 전도성이나 열 전도성이 높아진다. 이에 더해, 가지부가 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 동일한 공극률의 탄소 재료와 비교하여, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 어느 정도 내성을 갖는 재료가 된다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는 추가로 탄소 결정립을 포함함으로써, 전기 전도성, 열 전도성이나 인장, 압축 등의 역학적 특성의 향상을 행하는 것이 가능하게 되고, 전기, 전자 재료나, 방열 소재 등의 열 교환을 중개하는 재료 등, 다양한 용도에 적용 가능한 다공질 탄소 재료를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 투과형 전자 현미경 사진에 있어서의 탄소 결정립이다.

<다공질 탄소 재료>

〔연속 다공 구조〕

본 발명의 다공질 탄소 재료(이하, 간단히 「재료」라고 하는 경우가 있음)는, 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖는다.

본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조란, 가지부(탄소부)와 구멍부(공극부)가 각각 연속한 구조이다. 연속 다공 구조의 존재는, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때에, 도 1의 주사형 전자 현미경 사진에 예시되는 대로, 안길이 방향으로 가지부(탄소부)와 구멍부(공극부)가 각각 연속한 구조가 관찰되는 것으로 확인할 수 있다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 함으로써, 여러 가지 기능을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 물질의 분리, 흡착, 탈리 등의 분획 특성을 발휘시키는 것이나, 전해액을 충전하여 전지 재료로서의 기능을 발현시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 가지부가 연속함으로써 독립된 입자 형상의 탄소 재료와 비교하여 전기 전도성이 높아짐으로써, 전지 재료로서 저항이 낮은, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있다. 마찬가지로 가지부가 연속함으로써, 독립된 입자 형상의 탄소 재료와 비교하여 열 전도성이 높아지는 것에 의해, 연속 다공 구조 내부에서 발생한 열을 빠르게 계 외로 수수하는 것이 가능하고, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능하게 된다. 이에 더해, 가지부가 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 동일한 공극률의 탄소 재료와 비교하여, 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 어느 정도 내성을 갖는 재료가 된다.

본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기란, 본 발명의 다공질 탄소 재료 시료에 대하여, X선을 입사하고, 산란 강도가 피크값을 갖는 위치의 산란 각도 θ에 의해, 다음의 식으로 산출되는 것이다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

0.002㎛ 이상의 구조 주기를 갖는 재료라면, 용이하게 타 소재와의 복합화가 가능하고, 예를 들어 분리용 칼럼 재료로서 사용할 때에도 우수한 분리 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 바람직한 형태이다. 또한 1㎛ 이하의 구조 주기를 갖는 재료라면, 구조체로서 결함이 매우 적고, 역학적으로 우수한 재료로 하는 것이 가능해진다. 구조 주기의 값은, 상기 범위 내에서 용도에 맞추어 임의로 선택할 수 있다.

또한, 구조 주기의 값은, 연속 다공 구조가 배향한 재료인 경우에는, X선의 입사 방향에 의해 구조 주기의 값이 변화하는 경우가 있다. 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 어느 방향으로부터 X선을 입사하여 측정했을 때에, 구조 주기가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 연속 다공 구조는, 어느 방향으로부터 관측되었을 때에 균일한 연속 다공 구조를 형성하고 있음으로써, 연속 다공 구조 내에 유체를 균일하게 충전하고/하거나 흐르게 할 수 있고, 가지부를 통하여 균일한 전기 전도성, 열 전도성을 확보할 수 있다. 균일한 연속 다공 구조를 갖는 본 재료는, 연속 다공 구조 내에 유체를 균일하고 또한 빠르게 흐르게 하는 것과 함께, 균일한 전기 전도성, 열 전도성을 양립할 수 있기 때문에, 특히 화학 반응을 수반하는 재료에 적합하고, 구체적으로는 전지 재료나 촉매 담체 등을 들 수 있다.

연속 다공 구조의 평균 공극률은 10 내지 80％인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을 1±0.1(nm/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512 화소 사방에서 설정하고, 주목 영역 전체의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 다음의 식에서 산출된 것이다.

평균 공극률(％)=B/A×100

평균 공극률은, 높을수록 타 소재와의 복합 시에 충전 효율을 높일 수 있는 것 외에, 가스나 액체의 유로로서 압력 손실이 작고, 유속을 높일 수 있다. 한편, 평균 공극률은, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향에 가해지는 힘이 강해지기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용에 있어서 유리해진다. 이들을 고려하여, 연속 다공 구조의 평균 공극률은 15 내지 75％의 범위인 것이 바람직하고, 18 내지 70％의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 연속 다공 구조는 세공 직경 분포 곡선에 있어서, 5 내지 400nm의 범위에 적어도 1개의 피크 직경을 갖는 것이 바람직하다. 세공 직경 분포는 수은 압입법 또는 가스 흡착법에 의해 측정된다. 수은 압입법에서는 5nm 내지 500㎛까지의 광범위한 세공 직경 분포 곡선을 취득 가능한 점에서, 구조 주기가 큰 재료에 있어서의 세공 직경 분포의 취득에 적합하다. 이에 대하여, 가스 흡착법은 100nm 정도까지의 수은 압입법과 비교하여 작은 영역의 세공 직경 분포의 취득에 적합하다. 세공 직경 분포는, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 구조 주기에 따라, 수은 압입법 또는 가스 흡착법 중 어느 하나를 적절히 선택할 수 있다.

세공 직경 분포 곡선에 있어서의 피크 직경의 값은, 작을수록 다공질 탄소 재료와 복합하는 타 소재와의 거리가 가깝고, 특히 수10nm 이하의 영역에서는 양자 터널 효과에 의해 타 소재와 본 발명의 다공질 탄소 재료의 사이에 있어서 전류가 흐르기 쉬운 상태를 형성하기 쉬워진다. 한편, 세공 직경 분포 곡선에 있어서의 피크 직경의 값은, 클수록 직경이 큰 입자 등과의 복합이 용이해진다. 이들을 고려하여, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 세공 직경 분포 곡선의 피크 직경은 5 내지 350nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 300nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 경우에도, 연속 다공 구조의 세공 직경 분포는 재료 전체의 세공 직경 분포를 측정함으로써 측정할 수 있고, 연속 다공 구조의 세공 직경 분포 곡선은 재료 전체의 세공 직경 분포 곡선으로 근사할 수 있다.

구조 주기는 작을수록 구조가 미세하고, 단위 부피 또는 단위 중량당의 표면적이 크고, 예를 들어 촉매를 담지하는 경우 등에는, 촉매와 유체와의 접촉 효율이 비약적으로 높아진다. 또한, 구조 주기는 클수록 압력 손실을 저감하고, 유체를 충전하고/하거나 흐르게 하는 것이 가능하게 된다. 이러한 점에서, 상기 구조 주기는, 사용하는 용도에 따라서 임의로 설정하는 것이 바람직하다.

〔탄소 결정립〕

본 발명의 다공질 탄소 재료는 탄소 결정립을 포함한다. 탄소 결정립이란, 후술하는대로, 예를 들어 흑연 결정이나 다이아몬드 결정 등의, 탄소 결정을 주된 구성 성분으로 하는 입자이다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는 탄소 결정립이 포함됨으로써, 탄소 결정립 부분을 통하여 열 전도성, 전기 전도성을 높이는 것을 가능하게 한다. 또한 탄소 결정립은, 탄소 결정립 이외의 실질적으로 비정질인 부분과 비교하여 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문인지, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전체의 탄성률, 압축 강도의 대폭적인 향상이 확인된다. 그로 인해, 예를 들어 충방전 시에 부피 변화가 큰 전극 재료에 본 발명의 다공질 탄소 재료 사용한 경우, 다공질 탄소 재료가 부피 변화에 따라 파괴되지 않기 때문에, 반복 충방전을 행해도, 충방전 용량 등의 전지로서의 기본 특성이 변화하는 경우가 적다. 또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료가 섬유 형상 또는 필름 형상의 형태를 갖는 경우에는, 취급 시나 모듈화, 조립 공정 등에 있어서, 용이하게는 파괴되지 않고, 품질이 우수한 최종 제품을 효율적으로 생산할 수 있다.

탄소 결정립의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작을수록 탄소 결정립끼리의 절대적인 거리가 가까워지는 경향이 있어, 역학 특성을 크게 바꾸지 않고 도전성, 열 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 클수록 탄소 결정립 내에 이온 등을 도입하는 능력을 높일 수 있는 점에서, 리튬 등의 금속을 탄소 결정립에 인터칼레이션시킬 때, 그의 효율을 높일 수 있다. 이 점에서 탄소 결정립의 크기는 1 내지 1000nm의 범위이면 바람직하다. 특히 탄소 결정립의 크기가 1 내지 100nm의 범위이면, 역학 특성과 도전성, 열 전도성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 결정립의 크기가 50 내지 1000nm의 범위이면, 인터칼레이션의 효율을 높일 수 있는 점에서, 특히 전극 재료로서 바람직한 특성을 제공할 수 있다.

탄소 결정립의 유무는, 수렴 이온빔 등을 사용하여 본 발명의 다공질 탄소 재료를 얇게 잘라내어, 이것을 투과형 전자 현미경 등으로 관찰했을 때에, 도 2에 도시한 바와 같이, 흑색 콘트라스트를 갖는 것으로 확인할 수 있다. 도 3은 도 2에 있어서의 탄소 결정립을 파선으로 둘러싼 것이다. 탄소 결정립은, 그 이외의 장소와 비교하여 휘도가 낮은 영역이다. 탄소 결정립은, 먼저 촬영된 화상에 대하여 반경 2 픽셀의 메디안 필터를 실시하고, 계속하여 휘도의 히스토그램을 얻어, 휘도의 중앙값 근방의 최대 빈도의 값으로 나누고 백분율의 빈도로 한다. 휘도의 값이 낮은, 어두운 측으로부터의 빈도가 20％를 초과한 점의 값과, 50％를 초과한 점의 값을 사용하여 직선 근사를 행하고, 얻어진 직선의 식으로부터 빈도를 0％로 했을 때의 휘도 값을 산출한다(휘도를 x, 빈도를 y로 했을 때의 x 절편을 구함). 이 휘도의 값보다도 낮은 휘도를 갖는 픽셀의 집합을 탄소 결정립으로 하였다. 여기서 픽셀의 집합 중, 노이즈로서 인식되는 30 픽셀 미만의 것은 탄소 결정립으로부터 제외하였다.

또한, 개개의 탄소 결정립의 크기는, 이 흑색 콘트라스트 부분의 면적을 구하여, 동등한 원의 면적으로서 그 직경을 환산함으로써 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 간단히 「탄소 결정립의 크기」라고 하는 경우에는 수 평균값을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 흑색 콘트라스트 부분의 면적이, 해석에 사용한 면적 전체에서 차지하는 비율을, 탄소 결정립의 존재 비율로 칭하는 것으로 한다. 탄소 결정립의 존재 비율은 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소 결정립의 존재 비율이 0.1％ 이상이면, 충분히 도전성이나 열 전도성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한 존재 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 70％ 미만이면 역학 특성과 도전성, 열 전도성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 탄소 결정립을 구성하는 탄소 결정이란, 단위 격자를 갖는 결정 구조 또는 당해 결정 구조가 조금 흐트러진 구조를 갖는 탄소 부분을 의미한다. 소위 결정으로서 완전한 것으로서는, 흑연 결정이거나 다이아몬드 결정이어도 상관없다. 측정법은 후술하는 대로이다. 또한 본 발명에 있어서는, 측정된 결정 구조가 조금 흐트러져 있어도 상관없다.

흑연 결정, 또는 흑연 결정의 구조가 조금 흐트러진 구조라면, 비결정 부분과 비교하여 다공질 탄소 재료의 도전성, 열 전도성을 높이는 것이 충분히 가능해지는 점에서, 특히 이들 특성이 요구되는 전극 용도에 대하여 적합하다. 또한 다이아몬드 결정, 또는 다이아몬드 결정 구조가 조금 흐트러진 구조라면, 비결정 부분과 비교하여 인장이나 압축 등의 역학 특성을 비약적으로 높이는 것이 가능하게 됨과 함께, 탄성률과 강도의 밸런스를 잡기 쉽기 때문에, 특히 이들이 요구되는 구조 재료나, 고내압성의 분리막 등의 용도에 적합하다.

흑연 결정, 또는 흑연 결정의 구조가 조금 흐트러진 구조인지는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일의 회절각 24.5 내지 26.6° 부근에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또한 특히 흑연 결정의 구조가 조금 흐트러진 구조인 경우에는, 도전성, 열 전도성과 역학 특성의 밸런스를 잡기 쉬워, 바람직한 형태이다. 흑연 결정의 구조가 조금 흐트러진 구조를 갖는 경우에는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일에 있어서, 회절각 25 내지 26°의 사이에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다.

또한 다이아몬드 결정, 또는 다이아몬드 결정의 구조가 조금 흐트러진 구조인지는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일의 회절각 42 내지 45° 부근에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다.

탄소 결정립은, 연속 다공 구조를 구성하는 가지부에 포함되어 있어도, 그 이외의 부분에 포함되어 있어도 되지만, 적어도 일부가 연속 다공 구조를 구성하는 가지부에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 결정립이 연속 다공 구조를 구성하는 가지부에 존재함으로써, 도전성, 열 전도성을 중개하는 기능을 현저하게 발휘시킬 수 있을 뿐 아니라, 다공질 탄소 재료 전체의 역학 특성을 개선하는 것도 용이하게 된다. 또한, 특히 연속 다공 구조를 구성하는 가지부에 탄소 결정립을 포함함으로써, 탄소 결정립이 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부와 물리적인 거리가 가깝기 때문에, 예를 들어 전해액이나 에멀전, 용액 등과의 접촉에 의해 기능을 발현할 때에 흡착, 탈착이나 반응 등을 효율적으로 진행할 수 있다.

본 발명의 탄소 결정립은, 전술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 탄소 결정립 부분에 관한 에너지 분산형 X선 분광 측정에 있어서, 탄소 원자에 상당하는 X선 강도로부터 산출되는 탄소 원자의 존재 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소 원자의 존재 비율이 50％ 이상이면, 탄소 결정립이 갖는 도전성, 열 전도성을 충분히 높게 유지하는 것이 가능하다. 이 관점에서 탄소 원자의 존재 비율은 70％ 이상이면 바람직하고, 90％ 이상이면 보다 바람직하다.

〔연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분〕

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖고 있어도 된다. 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(nm/화소)의 확대율로 관찰했을 때에, 구멍 직경이 해상도 이하임으로써 명확한 구멍이 관찰되지 않는 부분이다. 그리고, 명확한 구멍이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 후술하는 X선으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상의 면적에서 존재하는 경우에, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 존재하는 것으로 한다.

연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분은, 연속 다공 구조 특유의 효과는 갖지 않는다. 그러나, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분은, 탄소가 치밀하게 충전되어 있음으로써 전자 전도성이 향상되는 점에서, 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상으로 유지할 수 있다. 그로 인해, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 전지 재료로서 사용한 경우에, 반응열을 계 외로 빠르게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시에의 저항을 낮게 하는 것이 가능하고, 고효율 전지의 제조에 기여한다. 그에 더해, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 비약적으로 높이는 것이 가능하다는 이점도 있다.

또한, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 탄소 결정립이 포함되어 있어도 된다. 탄소 결정립이 존재함으로써, 도전성이나 열 전도성을 확보하는 것이나, 금속 이온 등의 인터칼레이션용 사이트로서 바람직한 특성을 발휘할 수 있다. 또한 특히 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 탄소 결정립이 존재함으로써, 탄소 결정립 이외의 부분을 통한 탄소 결정립끼리의 의사적인 네트워크를 형성하기 때문에, 압축이나 인장과 같은 물리적인 힘에 대한 내성을 높게 하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료는, HPLC용 칼럼 재료로서도 고도의 분획 특성을 갖는 칼럼으로서 적합하게 사용된다. 나아가 연속 다공 구조를 갖는 부분의 표면에 촉매를 담지함으로써, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분에서 규제된 마이크로 리액터, 배기 가스 정화 촉매 등의 응용에도 기여하는 것이 가능하게 된다.

연속 다공 구조를 갖지 않는 부분의 비율은 특별히 한정되지 않고, 각 용도에 따라 임의로 제어 가능하지만, 분획 재료로서 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 벽면으로서 사용하는 경우, 전지 재료로서 사용하는 경우에는, 모두 5부피％ 이상이 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이면, 각각 분획 특성을 유지한 채, 유체가 본 발명의 연속 다공 구조로부터 누출하는 것을 방지하거나, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨에서 유지하거나 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료가, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 연속 다공 구조를 갖는 부분을 덮도록 주위에 형성된 형태인 경우에는, 보다 효율적으로 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부에 유체를 충전하고/하거나 흐르게 하는 것이 가능하게 되는 것이나, 강도가 우수한 점에서 바람직하다. 이하, 본 명세서에 있어서 이 형태의 다공질 탄소 재료를 설명하지만, 그 때, 연속 다공 구조를 갖는 부분을 「코어층」, 당해 코어층을 덮는 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 「스킨층」이라고 칭하기로 한다.

〔코어층〕

코어층은 상기의 연속 다공 구조를 갖는 층이고, 이러한 구조를 가짐으로써, 예를 들어 섬유나 필름과 같은 형태의 재료의 단면으로부터 연속 다공 구조의 내부에 타 소재를 함침하는 것이 용이한 것 외에, 물질 투과를 위한 패스로서 이용하는 것도 가능하게 되기 때문에, 예를 들어 분리용 칼럼의 유로나, 기체 분리막의 가스 유로로서 활용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 연속 다공 구조는 균일하고 또한 연속된 구조를 형성하고 있기 때문에, 동일한 공극률의 입자 형상의 탄소 재료와 비교하여, 압축이나 굽힘, 인장 등의 역학적 특성이 우수하고, 탄화 재료 특유의 취성의 개선에도 기여한다.

코어층의 연속 다공 구조는, 중심부에 있어서의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 1㎛가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 중심부란, 다공질 탄소 재료 중에 있어서, 재료의 단면에 있어서의 질량 분포가 균일하다고 가정했을 때의 무게 중심을 가리킨다. 예를 들어 분체인 경우에는 그대로 무게 중심이고, 재료의 형태가 환 단면을 갖는 섬유인 경우에는, 섬유 축과 직교하는 단면에 있어서 섬유 표면으로부터의 거리가 동일해지는 점을 가리킨다. 단 명확하게 무게 중심을 정의하는 것이 곤란한 필름 형상인 경우에는, TD 또는 MD 방향과 직교하는 단면에 있어서 필름 표면으로부터 수선을 그어, 그 수선 상에 있어서의 필름 두께의 2분의 1 치수인 점의 집합을 중심부로 한다. 또한 마찬가지로 무게 중심이 재료 중에 존재하지 않는 중공 섬유인 경우에는, 중공 섬유 외표면의 접선으로부터 수선을 그어, 수선 상에 있어서 재료 두께의 2분의 1 치수인 점의 집합을 중심부로 한다.

〔스킨층〕

스킨층은 코어층의 주위에 형성된, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 층을 나타낸다.

스킨층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 재료의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 스킨층의 두께는, 너무 두꺼우면 다공질 탄소 재료로서 공극률이 저하되는 경향이 보이는 점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 하한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 재료의 형태를 유지하고, 코어층과 구별된 기능을 발휘시키는 관점에서 1nm 이상인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 코어층과 스킨층을 포함하는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 이러한 비대칭 구조를 가짐으로써, 타 재료와 복합화시켜서 복합 재료로 하는 경우에, 스킨층 부분에는 타 재료가 충전되어 있지 않고, 코어층의 연속 다공 구조에만 타 재료가 충전되어 있는 복합 재료를 제작하는 것이 가능하게 된다. 이러한 복합 재료는, 스킨층 부분에서 탄소 재료 그 자체가 갖는 화학적 안정성, 열·전기 전도성 등의 특성을 발휘하면서, 코어층에 여러 가지 기능성 재료를 담지할 수 있어, 전지 재료나 촉매 담체, 섬유 강화 복합 재료 등 폭넓은 용도에의 응용이 생각된다. 또한, 스킨층과 코어층을 포함하는 비대칭 구조를 가짐으로써, 예를 들어 분리막 용도에 사용한 경우에는, 스킨층을 분리 기능층, 코어층을 유체의 유로로 하여 효율적인 여과, 분리가 가능하게 되기 때문에, 바람직한 형태이다.

〔다공질 탄소 재료의 형상〕

본 발명의 다공질 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벌크 형상, 막대 형상, 평판 형상, 원반 형상, 구 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유 형상, 필름 형상 또는 분말 형상의 형태인 것이 바람직한 형태이다.

섬유 형상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키고, 필라멘트, 장섬유여도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버(chopped fiber)여도 된다. 또한 단면의 형상은 어떠한 제한이 되는 것은 아니고, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.

섬유 형상의 형태를 갖는 경우에는, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 유체를 충전하거나 흐르게 하거나 할 수 있고, 특히 전해액을 흐르게 한 경우에는, 연속 다공 구조 내에서 효율적인 전기 화학 반응을 유발할 수 있다. 또한 고압으로 유체를 충전하거나 흐르게 하거나 할 때에는, 연속 다공 구조를 갖는 부분을 구성하는 가지부가 서로 지지하는 구조를 갖기 때문에, 높은 압축 내성을 나타낸다.

또한, 섬유 형상의 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 구성하는 가지부의 표면에서 흡착, 탈착이 일어나, 분획 칼럼 재료로서 분획 특성이 우수하다. 또한 스킨층이 존재함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 겸비하는 재료로 할 수 있어, 상기 전기 화학 반응에 수반하는 반응열을 제거하는 것이 용이해진다. 또한, 분획 칼럼 재료로 해도, 유체의 압력 손실에 의한 가압에 수반하는 변형을 최소한으로 억제할 수 있고, 성능이 안정된 분획 칼럼 재료로 할 수 있다.

특히, 섬유 형상의 다공질 탄소 재료가, 연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 그 주위를 덮도록 형성된 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층에 의해 형성되어 있는 경우에는, 예를 들어 유체의 분리막으로서 사용할 때에, 섬유 그 자체를 모듈화함으로써, 코어층의 공극에 유체를 통과시켜서 스킨층과의 사이에서 분리 기능을 갖게 하는 것이 용이해진다. 또한, 평막과 비교하여 단위 부피당의 막 면적을 크게 취할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 단면 방향에 가해지는 힘에 대한 내성이 높아지는 점에서, 고압에서의 운전도 가능하게 되고, 고효율로 막 분리가 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 또한 모듈화하여 고속 액체 크로마토그램 등의 분리용 칼럼으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 추가로, 코어층에 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있기 때문에, 구조의 균일성이 높고, 비표면적이 크기 때문에, 운전 시의 부하가 되는 압력 손실을 증대시키지 않고, 분리 성능을 비약적으로 높이는 것이 가능하게 된다.

또한 단섬유의 형태로서 사용하는 경우에는, 매트릭스가 되는 수지와 용융 혼련함으로써, 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구멍부에 매트릭스가 되는 수지를 침투시켜서 복합시키기 쉽다. 이와 같은 형태로 사용한 경우, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 매트릭스와 접촉하는 면적이 일반 탄소 단섬유와 비교하여 큰 것 외에, 연속한 공극부에도 수지가 충전되는 점에서 큰 앵커 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 용이하게 역학 특성을 고강도, 고탄성율로 개선하는 것이 가능해진다.

또한 섬유의 단면 형상을 중공 단면으로 하는 경우에는, 중공부에 타 소재를 충전할 수 있기 때문에, 예를 들어 전해액, 활물질을 충전함으로써 전지 재료 등에의 응용이 가능해진다. 또한, 물질 분리용의 중공사막으로서의 응용도 가능하게 된다. 중공부의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나, 복수의 중공부를 갖는 형상 등, 임의의 형상으로 할 수 있다.

섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성을 확보하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료가 필름 형상의 형태를 갖는 경우에는, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 타 소재를 복합하여 그대로 시트로서 사용이 가능하게 되기 때문에, 전지 재료의 전극이나 전자파 차폐재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 그의 편면 또는 양면에 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 갖는 필름인 경우에는, 스킨층을 전기 전도성이나 열 전도성을 높은 레벨에서 유지할 수 있는 것이나, 타 소재와의 접착 등에 적합한 계면으로서 기능하기 때문에 바람직한 형태이다. 또한, 스킨층이 필름의 일면에만 형성된 형태이면, 연속 다공 구조를 갖는 부분으로서의 코어층과 타 소재와의 복합이 용이해진다.

필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있지만, 취급성을 고려한 경우, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 굽힘에 의한 파손을 방지하는 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

분말 형상의 형태를 갖는 경우에는, 예를 들어 전지 재료 등에의 응용이 가능하고, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분은, 분체를 구성하는 개개의 입자, 즉 입자 1개 중 일부를 차지함으로써 입자 내에 있어서의 전기 전도성, 열 전도성을 비약적으로 높이는 것이 가능해진다. 또한, 입자 자체의 압축 강도를 높이는 것이 가능해지기 때문에 고압 하에서의 성능 열화가 적어진다. 또한, 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해지는 것 외에, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 각각의 입자 사이에서 접촉함으로써, 추가로 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 유체가 분체 중을 흐를 때에, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 통과함으로써, 유로가 복잡하게 뒤섞여, 유체를 효율적으로 혼합할 수 있는 점에서, 특히 분리용 칼럼 충전 재료로서 적합한 특성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 형태이다.

분말 형상의 다공질 탄소 재료에 있어서, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율은, 상기 특성을 발휘하는 데 있어서 5부피％ 이상인 것이 바람직하다. 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율에 대해서는, 종래 공지된 분석 방법으로 구할 수 있다. 전자선 토모그래피법이나 X선 마이크로 CT법 등에 의해 3차원 형상을 측정하고, 연속 다공 구조를 갖는 부분과 갖지 않는 부분의 부피로부터 산출하는 것이 바람직하다.

또한, 분체를 구성하는 입자가, 연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 그 주위를 덮도록 형성된, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층을 포함하는 입자인 경우에는, 중공 형상의 입자로서 경량의 필러로서 사용하는 것이 가능해진다.

또한 분말의 입도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 10nm 내지 10mm의 범위이면, 분체로서 취급하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 특히 10㎛ 이하의 입도를 갖는 분말은, 예를 들어 페이스트를 형성하는 고형분으로서 매우 매끄러운 것이 얻어지기 때문에, 도포 등의 공정에서의 페이스트 박리나 갈라짐 등의 결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 0.1㎛ 이상의 입도를 갖는 분말은, 수지와의 복합 재료로 한 경우에는, 필러로서의 강도 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있기 때문에 바람직한 형태이다.

<다공질 탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의 다공질 탄소 재료는 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정(공정 2)과, 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％와 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많아, 이들도 적합한 재료로서 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전체 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다. 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 각각 중에서 혼합하는 것도 성형 가공의 용이함에서 바람직한 형태이다.

그 중에서도 탄화 수율과 성형성, 경제성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전체 방향족 폴리에스텔이 적합하게 사용된다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2에 계속되어 소실되는 수지이고, 불융화 처리와 동시 또는 불융화 처리 후, 또는 소성과 동시의 어느 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 약품을 사용하여 해중합하는 등 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적합하게 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도 따로따로 실시해도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에의 용해성으로부터 비결정성의 수지인 것이 보다 바람직하다. 그의 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.

열 분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열 분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중에 연속적으로 공급하면서 가열하여 열 분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때에 열 분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10％ 미만이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기에서 말하는 「상용시켜」란, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 말한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 추가로 용매를 가함으로써 상용시켜도 된다.

복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

가해지는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이로부터 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합 예로서는, 용매를 포함하지 않는 계라면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전체 방향족 폴리에스텔/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스텔/폴리에틸렌나프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스텔/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합 예로서는 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니고, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 여러 가지 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자라면 융점, 비결정성 수지라면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 더 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 분해에 의한 수지의 열화를 방지하고, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 구멍 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면, 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 가까워짐에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 별로 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접시킴으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때에, 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 내려, 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기에서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것은 아니고, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 내려서 유동성을 개선하는 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반하는 비용의 관점에서, 용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 당해 미세 구조를 고정화하는 공정이다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상분리시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 화학 반응을 사용하여 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법을 들 수 있다.

이들 상분리법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과시켜 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 상기 상분리 시에, 화학 반응을 수반하지 않는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 화학 반응을 수반하지 않는다란, 혼합된 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 말한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 가리킨다. 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 역학적, 화학적 특성이 손상되지 않는 점에서, 섬유 형상이나 필름 형상 등 임의의 구조체를 크게 성형 조건을 변경하지 않고 성형하는 것이 가능하기 때문에, 바람직한 형태이다. 특히 가교 반응 등을 일으키지 않고 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 고정화시킨 경우에는, 가교 반응에 수반하는 대폭적인 탄성률 향상과 유연성의 저하가 확인되지 않고, 성형 시에 유연한 구조를 유지할 수 있기 때문에, 실 끊어짐이나 필름 파단에 이르는 경우가 없어, 섬유나 필름의 제조 공정 통과성이 우수하다.

〔소실 수지의 제거〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 소실 수지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 소실 수지의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 소실 수지를 분해, 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선을 사용하여 해중합함으로써 소실 수지를 제거하는 방법 등이 적합하다.

또한 특히 소실 수지가 열 분해될 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열 처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술의 불융화 처리에 있어서 열 처리와 동시에 소실 수지를 열 분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정수를 줄여 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술하는 불융화 처리에 있어서 열 처리와 동시에 소실 수지를 열 분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이 보다 적합한 형태이다. 그 중에서도 특히, 탄화 공정(공정 3)에 있어서 탄화와 동시에 소실 수지의 제거를 행하는 것은, 공정수 감소에 의한 저비용화와 함께 수율 향상도 예상되기 때문에, 바람직한 형태이다.

〔불융화 처리〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물, 또는 당해 수지 혼합물에 필요에 따라서 추가로 상기의 분해 처리를 행한 것은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성 기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하고 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 또는 조합하여 사용해도, 각각을 동시에 사용해도 따로따로 사용해도 된다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열 분해, 산화 분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18％ 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직한 형태이다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입으로부터 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

이때 탄소끼리의 이중 결합을 구조 내에 갖는 가교성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 가교성 화합물에 대해서도 공지된 임의인 것을 사용할 수 있다. 가교성 화합물로서, 에틸렌, 프로펜, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산, 메타크릴산, 모노알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 분자 내에 탄소끼리의 이중 결합을 2 이상 갖는 가교성 화합물은, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

반응성 기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성 기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성 기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 불융화 처리 시에, 분해 처리를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 의한 저비용화의 은혜를 기대할 수 있기 때문에 적합하다.

또한, 공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물 그 자체, 또는 필요에 따라서 추가로 상기의 분해 처리 및/또는 불융화 처리에 제공된 전구체 재료이며, 소성함으로써 다공질 탄소 재료로 변환 가능한 상태에 있는 전구체 재료를, 이후 다공질 탄소 재료 전구체라고 칭한다.

〔공정 3〕

공정 3은 다공질 탄소 재료 전구체를 소성하여, 탄화하여 다공질 탄소 재료를 얻는 공정이다.

다공질 탄소 재료 전구체를 충분히 탄화시키기 위해서, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 800℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열시에 화학적으로 불활성인 것을 말한다. 구체적인 예로서는 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직한 형태이다. 특히 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화 온도가 800℃ 이상이면, 효율적으로 탄소 결정립이 형성되기 때문에 바람직하다. 탄화 온도는 낮을수록 탄소 결정립의 크기가 작아지고, 또한 높을수록 커지기 때문에, 목적으로 하는 탄소 결정립의 크기에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 의해 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유량 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 불활성 가스의 유량은, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞추어 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더욱 바람직한 형태이고, 이 점에서 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면, 충분히 탄화를 진행할 수 있고, 또한 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 승온 속도, 강온 속도의 상한은 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

또한 탄화 온도에서 유지하는 시간에 대해서는, 임의로 설정하는 것이 가능하다. 탄화 온도에서 유지하는 시간은, 유지하는 시간이 길수록 탄소 결정립을 크게 성장시키는 것이 가능하고, 짧을수록 작은 탄소 결정립으로 하는 것이 가능하기 때문에, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 탄화 온도에서 유지하는 시간은, 5분 이상으로 함으로써 효율적으로 탄소 결정립을 성장시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하고, 또한 1200분 이내로 하는 것이 에너지 소비를 억제하여 효율적으로 본 발명의 다공질 탄소 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 다공질 탄소 재료 전구체를 분쇄 처리한 것을 상기 공정 3에 제공하거나, 또는 공정 3을 거쳐서 얻어진 다공질 탄소 재료를 추가로 분쇄 처리함으로써, 분말 형상의 다공질 탄소 재료를 제조할 수 있다. 분쇄 처리는 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하고, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는 연속식이어도 배치식이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택된다. 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 또는 스테인리스, 철 등을 중심으로 하여 나일론, 폴리올레핀, 불화 폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 이외의 용도라면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 적합하게 사용된다.

또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등에서 임의로 선택된다. 알코올은 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다. 분쇄 보조제는 분쇄 후에 세정이나 건조를 행함으로써 제거되는 것이 바람직하다.

분쇄 처리를 실시된 다공질 탄소 재료는, 분급되어서 입도가 정렬된 재료가 된다. 입도가 정렬된 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에의 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있고, 이 때문에 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해져, 생산 효율을 높여서 저비용화를 기대할 수 있다. 입도에 대해서는, 분쇄 처리 후의 다공질 탄소 재료의 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.

평가 방법

〔연속 다공 구조의 구조 주기〕

다공질 탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 θ에 의해, 연속 다공 구조의 구조 주기를 다음의 식에 의해 얻었다.

또한 구조 주기가 1㎛ 이상이고, X선 산란의 피크가 관측되지 않은 경우에는, X선 현미경으로 0.3° 스텝, 180° 이상의 범위에서 연속 회전상을 촬영하여, CT상을 얻었다. 얻어진 CT상에 대하여 푸리에 변환을 실시하여, 산란 각도 θ와 산란 강도의 그래프를 얻고, 전술과 동일한 방법으로 하기 식에 의해 구조 주기를 얻었다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

〔X선 회절 피크〕

다공질 탄소 재료를 볼 밀을 사용하여 분쇄하고 시료 플레이트에 세팅한 후에 분말법으로, 리가꾸 덴끼제 X선 회절 장치 RINT2500을 사용하여 X선 회절 프로파일을 얻었다.

〔탄소 결정립의 유무 및 크기, 탄소 결정립의 존재 비율〕

다공질 탄소 재료 중, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 대해서, 수렴 이온빔으로 투과형 전자 현미경 관찰용의 초박 절편을 제작하고, 이것을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 2 및 도 3에 예시한 연속 다공 구조의 가지부에 흑색 콘트라스트 부분이 존재하는 것을, 탄소 결정립을 갖는다고 판정하였다. 또한 얻어진 흑색 콘트라스트 부분을 무작위로 10군데 추출하고, 흑색 콘트라스트 부분의 면적을, 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 화상의 픽셀 사이즈를 기준으로 하여 구하고, 동등한 면적을 갖는 원으로서 그 원의 직경을 환산하고, 추출한 10군데의 평균값을 구하여, 탄소 결정립의 크기로 하였다. 또한 얻어진 흑색 콘트라스트 부분의 면적이, 해석에 사용한 면적 전체에서 차지하는 비율을, 탄소 결정립의 존재 비율로 하였다.

또한 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분에 대해서도 전술과 동일한 방법으로 탄소 결정립의 유무 및 크기, 탄소 결정립의 존재 비율을 구하였다.

〔탄소 원자의 존재 비율〕

상기 탄소 결정립의 크기를 측정한 초박 절편 중, 무작위로 선택한 흑색 콘트라스트부 10군데에 대해서, 각각 에너지 분산형 X선 분광 분석에 의해 탄소 원자의 중량당의 존재 비율을 구하고, 10군데의 평균값을 탄소 원자의 존재 비율로 하였다.

〔평균 공극률〕

다공질 탄소 재료를 수지 중에 포매하고, 그 후 면도기 등으로 단면을 노출시키고, 니혼 덴시제 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5kV에서 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사하여, 에칭을 실시하였다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(nm/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512 화소 사방에서 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 포매 부분의 면적을 B로 하여, 다음의 식으로 산출하였다.

평균 공극률(％)=B/A×100

이때 다공질 탄소 재료와 포매 수지의 전자선 콘트라스트가 약하여, 관찰이 어려운 경우에는, 사용한 포매 수지에 따라서 적절히 중금속 등을 사용하여 전자 염색을 행한 후에, 관찰을 행하였다.

〔세공 직경 분포 곡선의 취득〕

다공질 탄소 재료를 300℃, 5시간의 조건에서 진공 건조를 행함으로써 흡착된 가스 성분을 제거하였다. 그 후, 시마즈 세이사꾸쇼제 오토포어 IV9500을 사용하여 세공 직경 분포 곡선을 취득하였다.

[실시예 1]

70g의 폴리 사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(MW 4만) 및 용매로서 400g의 와켄야꾸제 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하고 또한 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％였다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6mmφ의 1혈 구금으로부터 3ml/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕에 유도하고, 그 후 6m/분의 속도로 인취하여, 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5mm로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15cm로 하였다. 얻어진 원사는 반투명하고, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에서 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 중에 전구체 재료인 원사를 투입하고, 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는 흑색으로 변화하였다.

얻어진 불융화 원사를 전자선 토모그래피법으로 관찰한 바, 탄화 가능 수지인 폴리아크릴로니트릴 유래의 구조가 연속상을 형성하고 있었다. 또한 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는 0.16㎛였다. 또한, 후술하는 다공질 탄소 재료의 구조와 비교하면, 폴리아크릴로니트릴 수지는 탄화 처리 시에 수축하는 점에서, 다공질 탄소 재료의 연속 다공 구조를 갖는 부분의 구조 주기는, 다공질 탄소 재료 전구체의 그것보다 작아지는 것이 대부분이지만, 연속 다공 구조를 갖는 부분과, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분과의 패턴은 변함없었다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 10분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 섬유로 하였다.

얻어진 다공질 탄소 섬유 즉 다공질 탄소 재료의 중심부에는, 연속 다공 구조를 갖는 코어층이 형성되어 있고, 그의 구조 주기는 0.09㎛, 평균 공극률은 40％였다. 또한 세공 직경 분포 곡선으로부터, 50nm에 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것이고, 또한 그의 단면을 해석하면, 섬유 직경은 150㎛이고, 코어층의 주위에 형성된 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분인 스킨층의 두께는 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다.

또한, X선 회절 프로파일을 측정한바, 25.5°를 피크 톱으로 하는 피크가 관측되었다. 또한 43.2°를 피크 톱으로 하는 피크도 함께 관측되었다. 또한 수렴 이온빔을 사용하여 절편 두께 80nm로 연속 다공 구조를 구성하는 부분을 잘라내어, 투과형 전자 현미경을 사용하여 구조를 관찰한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 백색 콘트라스트의 연속 다공 구조를 구성하는 구멍부와, 회색 콘트라스트의 연속 다공 구조를 구성하는 가지부와, 회색 콘트라스트의 연속 다공 구조를 구성하는 가지부 중 일부에 흑색 콘트라스트를 갖는 탄소 결정립이 관측되었다. 탄소 결정립의 크기는 30nm이고, 또한 탄소 결정립의 존재 비율은 1.0％였다. 또한 탄소 원자의 존재 비율을 측정한바, 91％였다. 또한 얻어진 섬유의 양단에 테스터의 프로브를 대어 전기 저항률을 측정한바, 1.0Ω·m이고, 우수한 전기 전도성을 나타내었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

탄화 온도를 2000℃로 하고, 1500℃ 이상의 온도에 있어서는, 질소로부터 아르곤로 분위기를 전환한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

탄화 온도를 2500℃로 하고, 1500℃ 이상의 온도에 있어서는, 질소로부터 아르곤로 분위기를 전환한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

페놀 레졸 수지에 50중량％ 메탄올 용액 50g에 와켄준야꾸제 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 15g, 아세톤 100g을 추가하여 24시간 실온에서 교반하고, 중합체 용액을 얻었다. 제작한 용액을 섬유 형상으로 성형하려고 시도했으나, 예사성이 없어 단념하였다. 따라서 제작한 용액을 PTFE제의 접시에 주입하고, 실온에서 3일간 건조하고, 진공 오븐 내에서 23℃, 2일간, 그 후 진공 오븐의 온도를 40℃로 설정하여 2일간 건조를 행하고, 용매를 제거하였다. 얻어진 샘플을 30mm×30mm×2mm의 평판을 프레스 압력 10kgf/㎠, 온도 180℃에서 10분간 성형하였다. 이 샘플을 아세톤 중, 실온에서 2일간 교반하고, 폴리메틸메타크릴레이트를 제거하였다. 그 후, 전기로 내를 질소 분위기로 유지한 채, 10℃/분의 승온 속도로 1500℃까지 승온하고, 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플 표면으로부터, 수렴 이온빔을 사용하여 절편 두께 80nm로 관찰 시료를 잘라내어 투과형 전자 현미경에서의 관찰을 시도하였다. 탄소 결정립은 존재하지 않았다. 또한, 연속 다공 구조라고 할 수 있는 균일한 구조는 생기지 않았다. 또한 전기 저항률을 측정한바 150Ω·m이고 전기 전도성이 떨어져 있었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (9)

1. 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 또한 탄소 결정립을 포함하는 다공질 탄소 재료.
2. 제1항에 있어서, 적어도 상기 연속 다공 구조를 구성하는 가지부에 상기 탄소 결정립을 포함하는, 다공질 탄소 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 결정립의 존재 비율이 0.1％ 이상인, 다공질 탄소 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 결정립의 크기가 1 내지 1000nm인, 다공질 탄소 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말법에 의한 X선 회절 프로파일에 있어서, 회절각 25° 내지 26°의 범위에 적어도 하나의 피크를 갖는, 다공질 탄소 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말법에 의한 X선 회절 프로파일에 있어서, 회절각 42° 내지 45°의 범위에 적어도 하나의 피크를 갖는, 다공질 탄소 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는, 다공질 탄소 재료.
8. 제7항에 있어서, 상기 연속 다공 구조를 갖는 부분으로서의 코어층과, 해당 코어층의 주위에 형성된 상기 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분으로서의 스킨층을 갖는 다공질 탄소 재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 형상, 필름 형상, 입자 형상의 형태를 갖는, 다공질 탄소 재료.

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