JPH02160924A

JPH02160924A - 多孔質炭素繊維及びその製造法

Info

Publication number: JPH02160924A
Application number: JP63310729A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yoneyama; 米山　弘明
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、表層面の細孔の径を改良した多孔質炭素繊維
に関するものである。

「従来の技術」近年、多孔質炭素繊維はガス及び蒸気の高吸着性能と優
れた加圧適性を有する吸着材料として微量有機ガスの吸
着回収、悪臭成分の吸着除去、触媒分解能、有機電解質
電極用にと新規機能材料として広く利用されている。

多孔質炭素繊維は、セルローズ系繊維、ポリアクリロニ
トリル系繊維、ポリビニールアルコール系繊維、フェノ
ール系繊維等有機系繊維を原料とするものの他ピッヂ系
等を原料とするもの等があるが、いずれも不融化処理（
耐炎化処理）を経て、炭素化処理工程で、水蒸気、炭酸
ガス、空気等の酸化性ガス中で賦活処理（多孔化処理）
されて製造されている。原料によりＢ　Ｅ　’ｌ’表面
積の値に差が生じるが、大体５００〜３０００ｍ’／ｇ
の範囲にある。これらの多孔質炭素繊維の細孔半径は、
いずれも５０Å以下の範囲にシャープな細孔分布のピー
クを有する多孔質構造の繊維である。

「発明が解決しようとする課題」ところが、従来の多孔質炭素繊維は、細孔半径が５０Å
以下と小さいため、分子量の比較的小さいもののガス相
からの吸着特性には優れているか液相に溶存する分子量
の比較的大きな有機物、高分子物等の吸着には適してい
ないという問題かある。

本発明は、」−記事情に鑑みなされたちので、気相もし
くは液相中に存在する分子量の比較的大きい物質の吸着
分離に適する多孔質炭素繊維を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段」本発明は、炭素含有量７５重量％以」―からなる多孔質
炭素繊維であって、この多孔質炭素繊維の表層面に開孔
した細孔の半径の分布が５０Å〜ｌ０００人の範囲内に
ピークを有することを特徴とする多孔質炭素繊維とする
ことを、解決するための手段とした。

「作用」細孔の半径が５０Å以上に分布のピークを有することに
より、分子量の比較的大きい物質も吸着分離できる。

以下、本発明の多孔質炭素繊維について、詳しく説明す
る。

前述したように、本発明の多孔質炭素繊維は、炭素含有
量が７５重量％以」二であり、表面層に開孔した細孔の
半径の分布が５０Å〜１０００への範囲内にピークを有
することを特徴とするものである。

ここで、本発明の多孔質炭素繊維の炭素含有量が７５重
量％に満たない場合は、炭素繊維と定義されず、多孔質
炭素繊維としての効果を奏しない。

また、細孔の半径の分布が５０人未満にピークを有する
場合は、従来の多孔質繊維と同じ効果しか得られず、１
０００人を越えてピークを有する場合は、繊維強度が低
下しやすくなる。

次に、本発明の多孔質炭素繊維の製造方法について詳し
く説明する。

本発明の多孔質炭素繊維は、まずアクリロニトリルを９
０モル％以上含有するアクリロニトリル系共重合体と、
６００℃以下の温度で熱分解して低分子量化する熱分解
性共重合体と、必要に応じて添加する上記両型合体のブ
ロック又はグラフト共重合体からなる相溶剤とを溶剤に
溶かし混合溶液とし、これを紡糸、延伸して、アクリル
系ブレンド繊維を製造する。次に、上記繊維を２００〜
３００℃の酸化性ガス雰囲気中で耐炎化処理を行い、さ
らに６００℃以」二の不活性ガス雰囲気下にて炭素化処
理を行う。このとき同時に熱分解性重合体を熱分解させ
、その分解された低分子物質の逃散により細孔を開孔さ
せ、本発明の多孔質炭素繊維とする。

本発明に用いるアクリロニトリル系共重合体はアクリロ
ニトリル９０モル％以」−とアクリロニトリルと共重合
可能な公知の単量体を１０モル％以下とを含む共重合体
が好ましい。

ここで、この共重合体中にアクリロニトリルが９０モル
％未満のものは、耐炎化処理中に融着を生じ易く炭素化
され難いという不具合を生ずる。

アクリロニトリルと共重合可能な単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等の上記酸の誘導体、アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド誘導体、酢酸
ビニル、更には塩化ビニリデン等のハロゲン単量体、メ
タクリルスルホン酸ソーダやスヂレンスルホン酸ソーダ
等のスルホン酸誘導体等が挙げられる。また、このアク
リロニトリル系共重合体の重合度は比粘度を尺度とする
と比粘度が、０．２〜０．３の範囲のものが好ましい。

本発明に用いられる熱分解性共重合体は分解温度６００
℃以下で熱分解し低分子量化するものが好ましく、アク
リロニトリル系共重合体と共通の溶剤に溶解可能なもの
が好適に用いられる。

ここで、分解温度が６００℃を越えるものは、炭素化処
理工程において低分子量物に熱分解しないため、細孔が
形成され難いという不具合を生じる。

上記熱分解性共重合体としては、ビニルクロライド、ビ
ニルアルコール、ビニルアセテート等のビニル系単量体
、メタクリレート、メヂルメタクリレート、エヂルメタ
クリレート、ローブデルメタクリレート等のアクリレー
ト系単量体を５１モル％以」二と、アクリロニトリル以
外の単量体を４９モル％以下とを含む共重合体等が好適
に用いられる。ごの熱分解性共重合体の比粘度は０．２
〜０．３程度が好適である。このように、比粘度の値を
アクリロニトリル系共重合体と近い値とすることは、両
型合体の溶液濃度及び粘度を調整する場合に都合が良い
。

一般に異種の重合体を混合溶解する場合、溶解パラメー
ター（δ）の値が異なるものは層分離を生じやすい。本
発明においても、アクリロニトリル系共重合体の（δ）
は約１５４であり、熱分解性共重合体の（δ）は９．０
〜１２．２の範囲であるため相分離を生じ易い。このよ
うな場合、相溶剤として異種重合体同志のブロック又は
グラフト共重合体を用いるごとは一般に良く知られてい
る。このような相溶剤としては、ブロック及びグラフト
共重合体として、アクリロニトリル３０モル％以上、熱
分解性共重合体４０モル％以上及びその他の共重合可能
な単量体ｌＯモル％以下含むものなどが好適に用いられ
る。

上記アクリロニトリル系共重合体、熱分解性共重合体お
よび相溶剤の混合割合は、アクリロニトリル系共重合体
が４０〜８０重量％、熱分解性共重合体が２０〜６０重
量％、相溶剤が０〜５重量％の範囲が好ましい。

アクリロニトリル系共重合体の混合割合が４０重量％未
満の場合には、炭素化収率が低くなりすぎ経済的でなく
、８０重量％を越える場合には閉孔の割合が多く吸着に
寄与しないという不具合を生じる。

熱分解性共重合体の混合割合が２０重量％よりも少ない
場合、細孔は繊維表層面に開孔せず、閉孔の状態にあり
吸着性能は発現しない。６０重量％を越えて混合させる
と炭素化収率が減少し、経済上好ましくなくなる。

」１記、閉孔の状態は密度勾配管法による密度の測定で
明らかになる。すなわち、繊維表層面に細孔が開孔して
いない場合は、細孔中への密度勾配清液が流入せず炭素
繊維密度が低下することにより判明する。また、熱分解
性共重合体の混合量が２０重量％以上、好ましくは２５
重量％以上混合することにより細孔が表層面で開孔した
場合は、細孔内に密度液が流入し繊維密度が上昇し、細
孔が繊維表層面に開孔したことが示される。熱分解性共
重合体の混合割合が多くなると、細孔半径は一定で細孔
の容積が増加する、すなわち吸着容量が増加することと
なる。

本発明において相溶剤は、アクリロニトリル系共重合体
と熱分解性共重合体との混合を溶解時に行う場合は必須
であるが、これらをそれぞれ単独で溶解し、紡糸直前に
公知の駆動部分不要の静的混練素子を用いて混合する場
合は、相溶剤は必ずしも必要ではない。

上記相溶剤を添加する効果としては、相溶効果を上昇さ
せることは勿論であるが、さらに相溶剤の混合量を加減
することにより熱分解性共重合体の分散相の大きさを制
御し、細孔の大きさを決定することにある。混合量が一
定で相溶剤の量を加減すると、相溶剤の量が多くなるに
従って分散相の大きさが小さくなり、炭素化処理中に生
成する細孔の半径を小さくする。ただし、５重量％を越
えて混合しても効果は飽和するため、混合量は５重量％
以内が好適である。また、相溶剤を添加せずに、公知の
駆動部分不要の静的混線素子を用いて混合する場合は、
該混練素子のエレメントの数によってこの分散相の大き
さを制御する。

これらの重合体を溶解するための溶剤としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメヂルアセトアミド及びジメヂルス
ルホキシド等の有機系溶剤が好適に用いられる。

この溶剤に上記重合体を溶解した混合溶液の粘度は、５
０℃で測定される落球粘度が、２００〜８００ボイズの
範囲が好適である。この粘度は、混合溶液の濃度を１５
〜３０重量％の範囲内で変化させることにより、上記範
囲に調整される。この混合溶液の濃度が低く落球粘度が
２００ボイズより低いと、紡糸の安定性が低下する。ま
た、この混合溶液の濃度が高く、落球粘度が８００ボイ
ズより高くなると、濾過圧力等が上昇し紡糸操作性が悪
くなる傾向となり好ましくない。

上記混合溶液は通常の円形ノズルから吐出される。混合
溶液は導管中の流動およびノズルから吐出される際の剪
断応力等により更に分散する。吐出された混合溶液は、
いったん空気中を走行させた後、凝固液中に導かれる方
法、もしくは直接凝固液中に吐出される方法により凝固
される。

凝固液は通常は水と溶剤の混合溶液が用いられる。溶剤
の濃度が６０〜８５重量％の水溶液で温度が３０℃以下
のものが好適に用いられる。上記範囲を外れると脆弱な
繊維と成り易い。比較的凝固速度を遅くする方が相分離
も穏やかに進み、欠陥構造の生成も妨げられるので好ま
しい。

次に、この凝固した繊維を温水及び熱水中で順次洗浄す
る。延伸は多段階で行い、延伸倍率３倍以上好ましくは
５倍以上に延伸する。その後加熱ロール上で乾燥するこ
とににり緻密構造のアクリロニトリル系ブレンド繊維が
製造される。この繊維の繊度は３デニール以下、好まし
くは１５デニール以下が好ましい。上記紡糸工程中にお
いて各重合体は相分離を生じそれぞれ独立にからみ合っ
たフィブリルを形成する。

このアクリロニトリル系ブレンド繊維は、温度２００〜
３００℃の酸化性ガス（０３，０３，８１Ｎ０２等）を
含む雰囲気中（通常は空気中）において耐炎化処理する
。ここで、処理温度が２００℃に満たない場合は、耐炎
化構造の生成に長時間を必要としてしまい、３００℃を
越えると、暴走反応を生じ易く、また融着し易いという
不都合を生じる。

上記耐炎化処理（酸化工程）中は、繊維は実質上収縮が
生じないように制御する。酸化工程での過度の収縮は得
られる繊維の強度特性を低下させるので好ましくない。

また過度の伸張も毛羽の発生や繊維の切断が生じ易くな
る。酸化工程での伸張は０〜１５％の範囲で制御するこ
とが肝要である。

この酸化工程でアクリロニトリル系ブレンド繊維のニト
リル基の部分が縮合環化し不燃構造となり、熱に対して
安定化する。

上記酸化工程の後、６００℃〜１２００℃の不活性がス
（Ｎ７、Ａｒ、Ｈｅ等）の雰囲気中で、耐炎化処理後の
繊維を０〜２０％の伸張下で炭素化処理を行う。ここで
、処理温度が６００℃未満の場合は、多孔質化が不充分
となり、処理温度が１２００℃を越えると、細孔容積が
減少の傾向を示すという不具合を生じる。

この工程で熱分解性共重合体のフィブリル構造は低分子
体、単量体等に熱分解し除去されることにより、繊維内
部において繊維軸に平行に細長い細孔が形成され、本発
明の多孔質炭素繊維が製造される。

本発明の多孔質炭素繊維は細孔内部表面に多数の含窒素
官能基（ナフチリジン環）を有するが、更に目的に応じ
、気相あるいは液相にて酸化処理を施し細孔内表面にカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、エ
ーテル基等を生成させることも可能である。

「実施例」以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）９８モル％、
メタアクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）２モル％から
なる比粘度０４２４のＡＮ共重合体６０重量％と、メチ
ルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）９９モル％
、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略記する月モル％、比
粘度０．２１の熱分解性共重合体４０重量％とからなる
両共重合体の混合物１００重量部に対し、ＡＮ４０モル
％、ＭＭＡ６０モル％からなる比粘度０，１９のブロッ
ク共重合体からなる相溶剤３重量部を混合し、溶剤とし
てジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）に三
者の混合物の溶液濃度が２６重量％になるように溶解し
混合溶液とした。

この混合溶液を、ノズル孔径０．１５ｍｍφを用いて乾
−湿式紡糸法で紡糸した。ノズル表面よりＭ固液面迄の
距離は約５ｍｍとし１こ。

温度５℃のＤＭＦ７０重量％の水溶液を凝固液として用
いた。ごの凝固液により凝固された繊維は、６０℃の温
水中で洗浄と２倍の延伸を施した。

次いで９８℃の熱水中で２倍の延伸を行った。弓き続き
１６０℃の熱ロールで乾燥し、更に１８０℃の熱ロール
を通過させる際に１５倍の延伸を行い全延伸倍率６倍と
した。その結果、繊度１゜２　ｄｐｆ、フィラメント数
３０００本のＡＮ系ブレンド繊維が製造された。

この繊維は２１０℃から２５５℃の範囲の５段階の温度
勾配を有する空気雰囲気の耐炎化炉中で連続処理し、耐
炎性繊維とした。

次いで、窒素ガス雰囲気中で炭素化処理の温度を６００
℃から１２００８Ｃまで５段階に変更させた５種類の条
件にて、滞在時間２分で連続処理し熱分解性共重合体を
熱分解により低分子量化させることにより多孔質化させ
た試料を作製した。さらにこれらの試料を２００９Ｃオ
ゾン濃度、２％の雰囲気中で表面酸化処理を施し本発明
の大きな細孔を有する多孔質炭素繊維の試料を得た。第
１表にこれらの多孔質炭素繊維の特性を示す。

（以下、余白）第表第１表より明らかなように、多孔質化の温度（炭素化処
理温度）が６００℃〜１２００℃Ｌ：　変化すせても、
炭素含有量は７５％〜９６％、細孔半径は１３０Å〜９
０人、細孔容積０．４５〜０．２５ｃｍ２／ｇの範囲と
なり、本発明の特徴を備えた多孔質炭素繊維を製造する
ことが可能である。

（実施例２）実施例１で用いたアクリロニトリル系共重合体６０重量
％と熱分解性共重合体４０重量％からなる混合重合体１
００重量部に対し、相溶剤の混合量を０．１重量部、０
．５重量部、１重量部、５重量部と変更して、実施例１
と同じ方法で紡糸延伸しアクリロニトリル系ブレンド繊
維を製造した。

炭素化処理の温度を９００℃と一定とした以外は実施例
１に準じて多孔質化し、本発明の繊維を得た。第２表に
これらの多孔質炭素繊維の特性を示す。

（以下余白）第２表より明らかなように、相溶剤であるブロックポリ
マーの混合量を変更することによって本発明の細孔の平
均半径を１００Å〜１０００への範囲において、必要に
応じて細孔を得ることができる。

（実施例３）ＡＮ９５モル％、ＭＡ４モル％、イタコン酸（以下ＩＡ
と略記する）１モル％の組成からなる比粘度０．２１の
ＡＮ共重合体と、ＭＭＡ　９７モル％、ＭＡ３モル％の
組成と比粘度０．２０の熱分解性共重合体及びＡＮ３０
モル％、ＭＭＡ４５モル％、酢酸ビニル（以下ＶＡＣと
略記する）２５モル％、比粘度０．１９のブロック共重
合体とを第３表に示した混合比でジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡＣと略記する）に濃度２４重量％となるよ
うに溶解した。０．０７ｍｍφの多数孔ノズルを用いて
凝固溶中に湿式紡糸した。凝固液にはＤＭＡ０７４重量
％の水溶液温度２５℃を用いた。次いで洗浄と延伸を多
段に分けて実施し全延伸倍率７．２倍としだ後１４５℃
の熱ロールで乾燥し、Ｉ　、Ｏｄ、１２０００フイラメ
ントのアクリロニトリル系ブレンド繊維を製造した。

実施例１とほぼ同様の条件で耐炎化処理し、窒素雰囲気
中、温度９００℃で連続的に炭素化処理した。この繊維
の性状を第３表に示す。

（以下余白）第表第３表より明らかなように、比較例は熱分解性共重合体
のブレンド量が１７部と低いため、繊維密度が低いこと
がら細孔は存在するが、繊維表層面への連絡がない（閉
孔）ため水銀圧入法で認められる細孔（開孔）は存在し
ない。従って本発明の多孔質繊維とはならない。他の実
施例においては、熱分解性共重合体のブレンド量が多く
なると、細孔半径は大きくなり、また細孔容積も大きく
なり本発明の特徴を満足させる多孔質炭素繊維が製造で
きた。

以下、解析に用いた分析装置および分析方法について記
す。

元素分析は、示差熱電導セルにより柳本ＣＨＮコーダー
、ＭＴ−ＩＩ型を用いて測定した。

細孔構造は、水銀圧入法（ＣＡＲＬＯ・ＥＲＢＡ社製ポ
ロシメーター２００）により測定し円筒換算半径を計算
で求めた。

ＢＥＴ表面積は、メタノール等温吸着曲線からＢＥＴの
式に基づいて計算した。

単繊維強度は、試長２５ｍｍ、テンシロンＶＴＭ■型を
用いて測定した。

繊維の密度は、ＪＩＳ−７６０１記載の密度勾配管法に
よって測定した。

重合体の比粘度は、重合体１ｇを０．ＩＮのロダンソー
ダを含むジメヂルホルムアミド１００ｍρに溶解し２５
℃で測定した。

「　発明の効果　」本発明は、炭素含有量７５重量％以上からなる多孔質炭
素繊維であって、この多孔質炭素繊維の表層面に開孔し
た細孔の半径の分布が５０Å〜１０００への範囲内にピ
ークを有することを特徴とする多孔質炭素繊維であるの
で、気相もしくは液相に存在する分子量の比較的大きい
物質の吸着分離に適する。またこの繊維の製造時の条件
を変化させることにより、この細孔の半径を選択するこ
とができ、吸着分離する目的物に合わせた多孔質炭素繊
維を製造できる。従って、本発明の多孔質炭素繊維は、
分子量の比較的大きい物質を吸着分離する効果を有する
ものであり、かつその物質に合わゼた多孔質炭素繊維を
選択的に製造できる効果を有するものである。

「　　　イ寸δ己　　　」本発明の実施態様としては、以下のものがある。

（１）アクリロニトリル系共重合体と熱分解性共重合体
とを混合溶解する際に相溶剤として両者のブロック又は
グラフト共重合体を０〜５重量％混合して熱分解製重合
体の分散相の大きさを制御することを特徴とする請求項
２記載の多孔質炭素繊維の製造方法。

（２）熱分解性共重合体がメタアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート又はｎ−ブチルメ
タクリレート１モル％以上とアクリロニトリル以外の単
量体を４９モル％以下を含む共重合体であることを特徴
とする請求項２記載の多孔質炭素繊維の製造方法。

（３）相溶剤がメチルメタクリレート５０重量％以上と
アクリロニトリル４０モル％以下及び共重合可能なその
他の単量体１０モル％以下のブロック共重合体であるこ
とを特徴とする請求項２記載の多孔質炭素繊維の製造方
法。

（４）細孔内壁を気相又は液相で酸化処理して活性基を
導入することを特徴とする請求項２記載の多孔質炭素繊
維の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素含有量７５重量％以上からなる多孔質炭素繊
維であって、この多孔質炭素繊維の表層面に開孔した細
孔の半径の分布が５０Å〜１０００Åの範囲内にピーク
を有することを特徴とする多孔質炭素繊維。
（２）アクリロニトリルを９０モル％以上含有するアク
リロニトリル系共重合体と、６００℃以下の温度で熱分
解して低分子量化する熱分解性共重合体とを混合して紡
糸、延伸してなるアクリロニトリル系ブレンド繊維を、
２００〜３００℃の酸化性ガス雰囲気中で耐炎化処理し
、更に６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で行なわれる
炭素化処理において、上記熱分解重合体の熱分解により
細孔を形成することを特徴とする請求項１記載の多孔質
炭素繊維の製造法。