JPH02221404A

JPH02221404A - 多孔質中空繊維及びその製法

Info

Publication number: JPH02221404A
Application number: JP4078589A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yoneyama; 米山　弘明
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1990-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、液相または気相において選択的に含有成分を
分離することができ、さらに耐熱性、耐薬品性等にも優
れた多孔質中空繊維およびその製法に関するしのである
。

「従来の技術」従来、この踵の多孔質中空繊維としては、例えば特開昭
４８−８７１２１号公報に示されたものがある。このも
のは、中空率１０〜８０％、比表面積４００ｓ’／ｇ以
上の炭素材中にボイドを形成し、気体や液体中の微虫物
質を吸着する機能を有する中空状多孔質炭素繊維が開示
されている。この中空状多孔質炭素繊維はフェノールを
原料とする繊維のスキン部分を架橋さけ、未架橋のコア
部を溶媒で溶出することにより得られる中空繊維を炭素
化し、さらに水蒸気等の酸化性ガスで賦活して多孔質化
して製造されるものである。また、特開昭６１−４７８
２７号公報には、ポリビニルアルコール系繊維を原料と
した中空状多孔質炭素繊維が開示されている。この中空
状多孔質炭素繊維は、特開昭４８−８７１２１号公報と
同様、脱水剤を表層部のみ浸透させ乾留工程で不融化し
、脱水剤の浸透しなかった中空部分を溶融除去して中空
状として、さらに水蒸気等で賦活処理して、比表面積１
５００〜１７００ｍ’／ｇ、細孔径２〜３ｎ−の多孔質
中空炭素繊維を製造する方法である。

［発明が解決しようとする課題」ところが、この特開昭４８−８７１２１号公報の中空状
多孔質炭素繊維は、繊維の中空部分の均一性に欠るため
液体抵抗が大きく、透過速度が小さいという問題があり
、また、特開昭６１−４７８２７号公報の炭素化中空繊
維は、特開昭４８８７１２１号公報と同様の製法である
ため、同じく、流体抵抗が大きい等の問題を有するもの
であり、さらに多孔質繊維の細孔が、半径！〜５１麿程
度の極細孔であるため、分子量の比較的小さいもののガ
ス相からの吸着特性には優れているが、液相に溶存する
分子量の比較的大きな有機物等の分子量の比較的大きい
ものの吸着には適していないという問題がある。また、
特開昭６０−１７９１０２号、および特開昭６０−２０
２７０３号各広報には、炭素膜である中空糸膜が、さら
には、特開昭６３−４８１２号広報には、孔を有する炭
素膜の製法として、予め抽出法で孔を設けたポリアクリ
ロニトリルの中空糸膜をヒドラジン水溶液で処理してか
ら耐炎化および炭素化することが提案されているが、い
ずれも本発明の目的とするものと異なるものである。

本発明は、上記事情に鑑みなさ、れたもので、気相、も
しくは液相中に存在する、分子量の比較的大きい物質等
の吸着分離にも適する多孔質炭素繊維であって、中空部
分における流体抵抗の小さい中空状多孔質炭素繊維を提
供することを目的とする。

「課題を解決するための手段Ｊ本発明においては、半径５〜１０００ｎ−の範囲内に細
孔容積微分曲線の極大値を有し、この細孔の全容積が０
．１〜１　、５　ｃｍ３／　ｇであり、その限界酸素指
数（ＬＯＩ）が３０〜７０である多孔質中空繊維であっ
て、予め中空状に賦型した後、耐炎化、多孔質化処理を
行うことにより、上記課題を解決することとした。

「作用　」細孔容積微分曲線の極大値が、半径５〜＋０００ｎｍの
範囲内にあることにより、気相もしくは液相中に存在す
る分子量の比較的大きい物質等の吸着分離にも適する。

また、予め中空状に賦型した後、耐炎化、多孔質化処理
を行うことにより得られるものであるので、中空状部分
が均一であり流体抵抗が少ない。

以下、本発明の多孔質中空繊維について、詳しく説明す
る。

前述したように、本発明の多孔質中空繊維の特徴は、限
界酸素指数（Ｌｏｔ）が３０〜７０の耐炎性を有する多
孔質中空繊維であって、その中空膜壁に開孔した細孔が
、半径５〜ｌ０００ｎ−の範囲に水銀圧入法で測定され
る細孔容積微分曲線の極大値が存在するものであり、さ
らにその全細孔容積が０．１　＝　１．５ｃｍ３／ｇで
あるところにある。

ここで、限界酸素指数（Ｌｏｔ）が３０より小さいと、
耐炎性の効力が無く、７０を越えるものは本発明におい
ては製造することかできない。また、細孔容積微分曲線
の極大値が５ｎｍより小さい場合は、高分子物質を吸着
しないという不都合が生じ、１１０００ｎより大きい場
合は、繊維の強度低下等の不都合が生じる。さらに、全
細孔容積が０，１ｃ−３／ｇより小さい場合は、透過量
が少ないという不都合が生じ、１．５ｃ１／ｇを越える
と繊維の強度低下という不都合が生じる。

本発明の多孔質中空繊維は、その横断面の中心部に繊維
の外径とほぼ同心の孔を有し、この孔が繊維の長手方向
に連続して形成されたものであり、この中空部分は、極
めて均一に形成されたものである。さらに、この繊維の
外径および内径の表面には、数多くの細孔が形成されて
いる。ここで、繊維の外径および上記孔の大きさは、使
用目的、加工方法、材料な、どにより大きく異なるもの
であるが、繊維の内径が２０ｎ＠〜１１００Ｑｎ程度で
、その膜厚が内径の１／４〜１／！０程度になるように
形成されるたちのが好適に用いられる。

また、本発明の多孔質中空繊維は、耐炎性を有すると共
に、耐薬品性、耐熱性等も有するものである。また、吸
着のための細孔の径が大きいにもかかわらず、繊維の強
度も大きいものである。

次に、本発明の多孔質中空繊維の製造方法について詳し
く説明する。

本発明においては、まず、熱架橋性共重合体４０〜８０
重量％と、非熱架橋性共重合体２０〜６０重量％とから
なる共重合体混合物に、必要に応じて共重合体混合物１
００重量部に対して相溶剤０〜５重量部を添加する。次
に、この共重合体混合物を溶剤に溶解し混合溶液とし、
この混合溶液を中空状に紡糸して中空繊維とする。さら
に、この中空繊維を２００〜６００℃の温度雰囲気下で
熱架橋および耐炎化処理を行った後、上記非熱架橋性共
重合体を、中空繊維から溶剤等により溶出除去して多孔
質化する。この多孔質化した中空繊維は、必要に応じて
さらに熱処理される場合もある。上記工程により、本発
明の耐炎性多孔質中空繊維が製造される。

上記製造工程おいて、熱架橋性共重合体は、共重合体混
合物中４０〜８０重量％好適に用いられる。

この熱架橋性共重合体としては、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、再生
セルロース、ノボラック型フェノール樹脂やピッチ等を
挙げることができるが、アクリロニトリル共重合体が、
賦型の容易さ、得られる繊維の特性等より特に好適であ
る。なお、これらの高分子は何°れも炭素化（無機質）
可能な高分子であることを特徴とするものである。

このアクリロニトリル系共重合体はアクリロニトリル９
０モル％以上とアクリロニトリルと共重合可能な公知の
単量体を１０モル％以下とを含む共重合体が好ましい。

ここで、この共重合体中にアクリロニトリルが９０モル
％未満のものは、耐炎化処理中に融着を生じ易いという
不具合を生ずる。

上記アクリロニトリルと共重合可能な単量体としてはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等の上記酸の誘導体、
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド誘導体、
酢酸ビニル、更には塩化ビニリデン等のハロゲン単量体
、メタクリルスルホン酸ソーダやスチレンスルホン酸ソ
ーダ等のスルホン酸誘導体等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。また、このアクリロ
ニトリル系共重合体の重合度は比粘度を尺度とすると比
粘度が、Ｏｌ〜０．４の範囲のものが好ましい。

上記熱架橋性共重合体が、共重合体混合物中４０重量％
〜８０重量％の範囲で好適に用いられるのは、４０％未
満の場合は、耐炎性中空繊維の強度が低下する問題が生
じ、８０重量％を越えると細孔が全て閉孔となり、吸着
等の細孔に基ずく諸機能が発揮されないためである。

また、非熱架橋性共重合体は、共重合体混合物中２０重
量％〜６０重量％の範囲で好適に用いられる。

この非熱架橋性共重合体としては、加熱により架橋反応
の生じないものであり、熱架橋性共重合体と共通の溶剤
に溶解しえるものが好適である。

このような共重合体として好ましいものは、メクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート等のアクリレート系単量体を５
１モル％以上と他の共重合可能な単量体４９モル％以下
を含む共重合体である。この共重合体の重合度は、比粘
度を尺度とすると比粘度が０．１〜０．４の範囲が好ま
しい。比粘度が、この範囲内であることにより星合溶液
の濃度及び粘度を調整する際に好都合であるためである
。

上記非熱架橋性重合体が、共重合体混合物中２０重量％
〜６０重塁％の範囲にて好適に用いられるのは、２０重
量％より少ない場合は、得られる繊維の細孔がほとんど
の場合閉孔となり水銀圧入法で測定されず、６０重量％
を越えると繊維の強度特性に大きな影響が現われ、強度
が大きく低下するためである。

本発明においては、熱架橋性共重合体と非熱架橋性共重
合体とを混合する場合、その溶融状態により最終的に得
られる繊維の細孔構造が決定されるため、溶解度パラメ
ータは重要な指標となる。

一般に、溶解度パラメータは、２以上の物質の溶融しや
すさ等を示すものである。本発明においては、上記２種
の共重合体が完全に溶融した状態よりも、完全に溶融し
ていない、いわゆる海島構造の状態において、最終的な
繊維における細孔構造が良好なものとなる。従って、両
共重合体の溶解度パラメータは、２以上離れていること
が好ましい。

本発明の製造工程においては、熱架橋性共重合体と非熱
架橋性共重合体とを混合して、共重合体混合物とする際
、その海島構造の安定化と、海島構造中の島成分の大き
さの制御等のため、必要に応じて相溶剤を共重合体１０
０重量部に対して０〜５重量部添加する。

この相溶剤としては、両共重合体のブロック又はグラフ
ト共重合体等が好適に用いられる。このグラフト又はブ
ロック共重合体の一例としては、アクリロニトリル３０
〜８０モル％、メチルメタクリレート１０〜７０モル％
、及びその他の共重合可能なモノマー１０モル％以下を
含有するものである。

この相溶剤が０−５重量部の範囲で好適に用いられるの
は、相溶剤の量を増加させることにより、得られる繊維
の細孔半径を小さくすることが可能であるが、５重量部
を越えて混合してもその効果が飽和してしまうためであ
る。

上記共重合体混合物は、溶剤にて溶解され混合溶液とさ
れる。この溶解する工程においては、先に２Ｎもしくは
３種の共重合体をそれぞれ溶剤に溶解した後、その溶液
を混合しても良いし、先にそれぞれの共重合体自体を混
合した後、溶剤に溶解しても良い。溶解は、公知の駆動
部分不要の静的混練素子等を用いて行っても良い。この
場合エレメントの数が、繊維の細孔の大きさに重要な影
響を与える。

ここで用いられる溶剤としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシド
などの有機溶剤が好適に用いられる。

上記混合溶液の濃度としては、共重合体混合物ｈ’１５
〜３０重量％となるようにしたものが好適である。上記
濃度における混合溶液の５０℃での落球粘度は、２００
〜８００ポイズの範囲で調整されることが好ましい。こ
の範囲をはずれると、紡糸の安定性が低下するためであ
る。

上記混合溶液を、中空繊維へ賦形する工程の一例を以下
に示す。

混合溶液は、環状スリットあるいはは鞘芯型ノズルを用
いて、鞘部より混合溶液、芯部より凝固性流体を吐出す
る。吐出溶液は一度空気中を走行した後、凝固浴に導か
れ混合凝固物とされる。

ここで凝固剤としては、比較的凝固の遅いものを用いた
とき、均質な構造が形成され易く、また相分離も穏やか
に進むので好ましい。通常は、溶剤の水溶液が用いられ
る。溶剤としては、ジメチルアセトアミド等が好適に用
いられる。溶剤濃度は、６０〜８０重量％の水溶液で温
度４０℃以下が好ましい。この範囲を外れると脆弱な繊
維となってしまうためである。

上記混合凝固物は、次いで温水及び熱水で洗浄された後
延伸される。この延伸は、二段階以上の多段延伸で延伸
倍率３倍以上、好ましくは５倍以上延伸される。

延伸された混合凝固物は、熱ロールを通すことにより熱
ロール中でボイドや気泡が除去され、これらの欠陥のな
い中空繊維とされる。

中空繊維の太さはノズルの大きさ、混合溶液の吐出量及
び延伸条件等によって決まるが、おおよそ中空内径５０
μ１１〜１０００μ―、膜厚は内径の１／４〜１／ｌＯ
である。

上記中空繊維は、温度２００〜６００℃の酸化性ガス（
０＊　、　Ｏｓ　、　Ｂ　、　Ｎ　Ｏ、Ｓ　Ｏを等を含
むガス）雰囲気中で、通常は空気中において熱架橋およ
び耐炎化処理される。この耐炎化処理において上記中空
繊維は、酸化反応によりアクリロニトリル系重合体のニ
トリルの部分が縮合環化し、限界酸素指数６０までの耐
炎構造となる。

この際、繊維の伸張は０〜１５％の範囲であって実質上
収縮が生じないよう制御される。酸化工程での過度の収
縮は繊維の機械的強度を低下させ、また過度の伸張は毛
羽、糸切れ等が生じ好ましくないためである。

この耐炎化処理した中空繊維は、溶剤によりその内部に
存在する非熱架橋性共重合体を溶解除去することにより
多孔質化される。

ここで用いられる溶剤は、塩化メチレン、メチルエチル
ケトンなどの非熱架橋性共重合体は溶解し、熱架橋性重
合体は溶解しない有機溶剤が選定され、用いられる。

この多孔質化された中空繊維を、必要に応じて３００〜
６００℃の不活性雰囲気中で熱処理し、限界酸素指数７
０迄の耐炎構造とすることにより、本発明の多孔質中空
繊維が製造される。

本発明においては、熱架橋性共重合体、非熱架橋性共重
合体、および相溶剤により混合溶剤中に形成されるいわ
ゆる海島構造を、上記相溶剤もしくは混合方法等により
調整することにより、海島構造における非熱架橋繊維共
重合体からなる島成分の大きさを制御することができる
。すなわち、非熱架橋性共重合体からなる繊維構造内部
のフィブリルの大きさを制御することにより、非熱架橋
性共重合体の溶出後において、細孔構造を必要な大きさ
とすることが可能である。従って、本発明の多孔質中空
繊維は、その製造工程において、両共重合体の混合量を
変更することにより、細孔容積を制御することが可能で
あり、また相溶剤の量などを変更することによって、繊
維の細孔の大きさを制御することが可能であるという効
果を有する。

また、紡糸延伸によってそれぞれの共重合体は共に繊維
軸方向に配列し、それぞれのフィブリルは独立に絡み合
い網目構造を形成する。従って熱架橋処理後、非熱架橋
性共重合体が溶出しても熱架橋性共重合体からなるフィ
ブリルはそのまま残存し＊ｉ強度の低下を防ぐことが出
来る。

さらに、本発明においては、予め中空状態に賦型された
未処理の繊維を、多孔化、耐炎化等の処理するため、多
孔質中空繊維の中空部分が均一に形成される。従って、
実際に濾過膜等として使用した場合の、流体抵抗が小さ
いという効果を有する。

「実施例」（実施例１）アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）９６モル％、
メタアクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）２モル％、ア
クリル酸メチル（以下ＭＡと略記する）２モル％からな
り、比粘度０．２３の熱架橋性共重合体６０重量％とメ
チルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）９９モル
％、ＭＡ１モルモル比粘度Ｏ１！９の非熱架橋性共重合
体４０重量％からなる共重合体混合物１００重量部に対
して、ＡＮ４０モル％、ＭＭＡ６０モル％からなる比粘
度０．１９のブロック共重合体の量をそれぞれ０重量部
、１重量部、３重量部、５重量部と変更して４種類の混
合溶液を調整した。用いた溶剤はジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡｃと略記する）である。混合溶液の濃度は
２４重量％とじた。

紡糸機を用いて、鞘部より混合溶液を芯部より１０ｍｍ
水柱圧で空気を送り出し、温度２５℃、ＤＭＡｃ７４重
債％の水溶液中で凝固させた。これを、６０℃の温水中
で洗浄し、２．８倍の延伸を施した。

さらに、９８℃の熱水中で２倍延伸し、引き続き１４０
℃、１８％ＲＨの雰囲気中で乾燥することにより、内径
３８０±２０μｍ、膜厚６０±１０μ熾の中空繊維を形
成した。

この中空繊維を温度２２０℃から２６０℃まで順次５段
階に分げて昇温した空気雰囲気中をゆっくりと連続的に
架橋処理して耐炎構造を部分的に含む繊維とした。

上記中空繊維をツクスレー抽出器を用いてメチルエチル
ケトンで約８時間抽出操作を施した後真空乾燥器で用材
を乾燥し、本発明の多孔質中空繊維を製造した。

第１表に、共重合体の混合比率とそれに対応する特性を
示す。

（以下余白）第１表より明らかなように、相溶剤であるブロック共重
合体の混合量を変更することにより１２０ｎ−から１５
ｎ麿の範囲で必要に応じた細孔の極大値半径を得ること
が出来る。第１図に本実施例における実験例！〜４の多
孔質中空繊維の細孔容積微分曲線を示す。第２図に本実
施例における代表例として実験例３の試料のメタノール
等温吸着を示した。第２図より、高相対圧力付近での吸
着容量の増大が認められる。これは、円筒モデルを仮定
してケルビンの式を用いて解析される細孔半径は１００
Å以上で細孔において毛細管凝集を生じていることをう
かがわせるものである。

（実施例２）相溶剤を、共重合体混合物１００重量部に対して３重量
部一定とし、共重合体混合物の混合比率をを変化させた
ものを、実施例１と同じ製造方法にて多孔質中空繊維と
した。結果を第２表に示す。

（以下、余白）第２表より明らかなように、非熱架橋性重合体の混合量
が増加すると、細孔全容積も増加する。

第３図に、実施例２の実験例５〜８の細孔容積累積分布
曲線を示す。

（実施例３）実施例１中の実験例３の繊維を更に温度５５０℃の窒素
ガス雰囲気中で焼成した。得られた繊維の細孔構造は殆
ど変化しなかったが、限界酸素指数は７０と向上した。

（測定方法）以下、解析に用いた分析方法および分析装置について記
す。

（１）限界酸素指数（Ｌｏｔ）は、ＪＩＳＫ７２０１酸
素指数法による高分子材料の燃焼試験法に従って測定し
た。

（２）、細孔分布構造は、ＣＡＲＬＯ１ＥＲＢＡ社製水
銀ボリシメーター２００を用いて水銀圧入法により測定
した。細孔径は円筒換算で求めた測定結果をコピュータ
ーを用いて解析した。

（３）ＢＥＴ表面積はメタノール蒸気の等温吸着曲線を
測定しＢＥＴの式を用いて計算した。

（４）単繊維強度はテンシロンＵＴＭ−ＩＩ型を用い試
長１００ｍｍで測定した。

（５）比粘度は、重合体０．１ｇを、Ｏ，ＩＮのロダン
ソーダを含むジメチルホルムアミド１００ｉｆ２に溶解
し２５℃で測定した。

「発明の効果」本発明の多孔質中空繊維は、半径５〜１０００１−の範
囲内に細孔容積微分曲線の極大値を有し、この細孔の全
容積が０　、１　＝　１．５　ｃｍ３７ｇである多孔質
中空繊維であって、限界酸素指数（Ｌｏｔ）が３０〜７
０であることを第１の特徴とし、さらに、熱架橋性共重
合体４０〜８０重量％と、非熱架橋性共重合体２０〜６
０重量％とを混合して共重合体混合物とした後、該共重
合体混合物を中空状に紡糸して中空繊維とし、さらに該
中空繊維を温度２００〜６００℃で加熱した後、この中
空繊維から非熱架橋性共重合体を除去することにより得
られることを第２の特徴とする多孔質中空繊維であるの
で、気相もしくは液相に存在する分子量の比較的大きい
物質等の吸着分離にも適する。また、この繊維の製造時
における共重合体の混合比率等の条件を変化さ仕ること
により、この細孔の半径を選択することができ、また、
その細孔全容積も変化させることができる。また、中空
部分の賦型方法から、中空内部が均一な中空繊維が形成
できる。従って、流体抵抗が少ないため分離膜として充
分に機能するものである。すなわち、本発明の多孔性中
空繊維はミ吸着分離する物質の選択域が広く、かつ分離
膜としても機能するという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例ｉの実験例１〜４の細孔容積微分曲線を
示すグラフ、第２図は実験例３のメタノール等温吸着曲
線を示すグラフ、第３図は実施例２の実験例５〜Ｓの細
孔容積累積分布曲線を示すグラフである。出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）半径５〜１０００ｎｍの範囲内に細孔容積微分曲
線の極大値を有し、この細孔の全容積が０．１〜１．５
ｃｍ＾３／ｇである多孔質中空繊維であって、限界酸素
指数（ＬＯＩ）が３０〜７０であることを特徴とする多
孔質中空繊維。
（２）熱架橋性共重合体４０〜８０重量％と、非熱架橋
性共重合体２０〜６０重量％とを混合して共重合体混合
物とした後、該共重合体混合物を中空状に紡糸して中空
繊維とし、さらに該中空繊維を温度２００〜６００℃で
加熱した後、この中空繊維から非熱架橋性共重合体を除
去することを特徴とする請求項１記載の多孔質中空繊維
の製法。