JPS5827728A - 多孔度の調節されたアクリロニトリル系重合体多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔度の調節されたアクリロニトリル系重合体
多孔膜に関するものである。

近年膜による分離技術が発展し、すぐれた分離膜の重要
性はますます高まっている。一般の分離膜に要求される
性能として、分離選択性が高いこと、透過速度が大きい
こと１機械的強度が大きいこと、化学的にまた微生物に
対して安定であること等が挙げられるが、これらの諸性
能のすべてを充分に満足する分離膜は存在しているとは
いい難い。例えばアセテート系膜はすでに使用されてい
るが、化学薬品、微生物に対する耐性に大きな欠点があ
る。一方アクリロニトリル系重合体は化学的、微生物的
安定性に優れているため、種々の製造方法による多孔膜
が提案されている。

アクリロニトリル系重合体多孔膜を含め、分離膜は一般
に分離選択性を高め、あるいは分離分子量を小さくしよ
うとすると透過速度は下がる。従って効率的な分離を行
なうためには１分離対象物、要求される分離選択性に応
じて最適の多孔度、孔径を持つ多孔膜を用いる必要があ
る。

従来アクリロニトリル系重合体の多孔膜が１重合体溶液
（以下原液と呼ぶ）を凝固浴中で凝固させる湿式製膜法
により製造されること、および多孔度が原液（重合体組
成、溶媒組成、濃度、温度等）及び凝固条件（凝固液組
成、温度）を変化させることにより調節できることは知
られている。

しかし特に工業的規模のプロセスでは、原液、凝固条件
の変更は容易ではなく、また多孔度の細かいａ１節はこ
れらの方法では困難であった。

本発明者は多孔度の細かい調節を容易に行ない得るアク
リロニトリル系重合体多孔膜について鋭意研究を重ねた
結果、同一の原液、凝固条件から得られるアクリロニト
リル系重合体湿潤膜から、熱水処理及び乾熱処理条件に
よって多孔度の調節された多孔膜が容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち本発明は湿式製膜法で得られるアクリロニトリ
ル系重合体湿潤膜を熱水処理し、引続いて乾熱すること
により多孔度の調節されたアクリロニトリル系重合体多
孔膜を提供するものである。

本発明において用いられるアクリロニトリル系重合体と
は、アクリロニトリルの単独重合体、ままはアクリロニ
トリルを少くとも乙す重量−以上含有するアクリロニト
リル系共重合体であり、これら重合体の混合物も含まれ
る。アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、
アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸および
そのエステル類、アクリルアミドおよびＮ置換アミド類
、メタクリルアミドおよびＮ置換アミド類、塩化ビニル
等のビニルハライド類、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、イタコン酸、マレイン酸等のビニルジカルボン酸お
よびそのエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデンパ
ライト類、ビニルピリジンおよびそのＮ置換類、ビニル
ピロリドン、スチレン、メタクリロニトリル、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
のスルホン酸化合物およびその塩類等が挙げられ、これ
らの２Ｍ以上を共重合に用いることもできる。

−芳重合体の混合物の場合は、これらアクリロニトリル
系重合体の２種以上の混合でも、またアクリロニトリル
系重合体とナイロン、ポリアセテート、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン等との混合でもよいが後者の場合、ア
クリロニトリル系重合体の組成はｊＯ重量−以上である
ことが好ましい。

共重合体、混合物いずれの場合−も、アクリロニトリル
含有量が上記含有量より低い場合には、水に対する親和
性、化学薬品、微生物に対する安定性等のアクリロニト
リル系重合体の特徴が発揮されにくくなる。

本発明における湿式製膜法とは、重合体をその溶媒に溶
解させ、ダイスやノズル等を用いてフィルム、シート、
ホローファイバー等の形状に押し出し、またはガラス板
等の支持体１に流延し、凝固浴中で凝固成型させる製膜
法をいう。

用いられる溶媒としては、硝酸、硫酸、塩化亜鉛、チオ
シアン酸ナトリウム等の無機物質の濃厚水溶液、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒が挙げられる。凝固浴としては、
これら溶媒の水溶液あるいは水が用いられ、凝固状態を
変化させる目的で塩類を添加することも可能である。

本発明における湿潤膜とは、上記湿式製膜法で得られる
凝固膜を水洗して得られる含水ゲル膜である。含水率は
原液および凝固浴条件によって、？θ〜＜１００−＜対
重合体重量％）の範囲で変化させることができるが、含
水率が／ｊＯ〜３ｊＯチになるように原液、凝固条件を
設定することが好ましい。含水率が／３０５６以下の湿
潤膜がら得られる多孔膜は透過量が小さく、また逆に含
水率が３！θ−以上のものから得られる多孔膜は孔径が
非常に大きく、実質的には分離能を持たない。

湿潤膜の含水率を大きくする条件としては、重合体への
親水性基の導入、原液中の重合体濃度の低下、凝固液温
度の１昇、凝固液中の溶媒濃度の低下等が挙げられる。

本発明における熱水処理は、７θ〜／θθ℃、好ましく
は２０〜７００℃の熱水中に／分程度浸漬することによ
り行なわれる。熱水温度が７０Ｃより低い場合には膜構
造の固定が不充分であり、引続′１／１て行なわれる乾
熱により膜が緻密化するとともに極めて脆くなる。７０
℃以上の熱水処理の場合でも比較的低温で処理したもの
は構造が不安定であり、引続いて行なわれる乾熱が比較
的低温で行なわれても多孔度は大きく変化し、得られる
多孔膜の可撓性は／θ℃以とで熱水処理したものに比べ
て小さい。これに対して２０℃以上で熱水処理したもの
は多孔度の変化する乾熱温度は高く得られる膜の機械的
性質も優れている。

熱水処理は定長に保持して行なうだけでなく、限定され
た収縮下、あるいは多孔膜の機械的性質を向上させるた
めに延伸等の条件下で行なってもよいが、得られる膜の
多孔度は定長処理に比べて収縮の場合には低下、延伸の
場合には増加することに留意すべきである。完全な自由
収縮下での熱水処理を行なうと得られた膜の可撓性が極
端に低下するとともに膜の平面性が低下する。

本発明の乾熱の際の熱源としては熱水、赤外線等、何を
用いてもよく、温度が一定であれば熱源の種類は得られ
る多孔膜の構造にはあまり影響がない。しかし乾熱温度
は多孔膜の構造、多孔度に対し、以下に述べるように大
きく影響する。乾熱温度が熱水処理温度より約２０℃低
い温度以ドでは多孔度はほとんど変化せず、かつその多
孔度は乾熱する前の熱水処理膜の含水率と等しい。この
ことは熱水処理膜の構造はこの温度範囲での乾熱によっ
て変化しないごとを示している。熱水処理温度より２０
℃低い温度以上では乾熱温度のＥ昇とともに多孔度は低
下し、ついには多孔度がθの透明緻密膜となる。多孔度
がθになる、乾熱温度は熱水処理温度により異り、例え
ば熱水処理温度が７θ℃、９ｔ℃の場合、それぞれｅｔ
℃、／／゛θ℃である。なお多孔度がθになる乾熱温度
と、熱水処理温度の関係は図／に示すとおりである。

また本発明において乾熱な２度に分けて行なうのも好ま
しい方法である。つまり７段目では比較的低温で乾熱し
、２段目に高温で再び乾熱して多孔度を調節する方法で
ある。この方法は乾熱な２段階で行なう必要があるが、
熱水処理膜を水を含む状態から直ちに高温乾熱によって
多孔度を調節する方法に比べ、以下に述べる長所がある
。水はアクリロニトリル系重合体に対して可塑剤として
作用するので、膜が構造変化をおこす乾熱温度は乾燥し
た膜の方が高い。例えば７０℃、ワｔ℃で熱水処理した
原反をグθ℃で乾燥した膜の場合、多孔度がθになる乾
熱温度はそれぞれ９０℃、／２！℃であり、水を含む膜
に比べｊ〜／Ｊ−℃高くなる。図／にはこの関係をも示
しである。従って一定の多孔度の多孔膜を得る場合、一
段乾熱法の方が高温下で製造でき、得られた多孔膜の耐
熱性が向上する。さらに２段乾熱法では多孔度が変化す
る温度範囲が広いので多孔度の微調整が容易である。

本発明によって得られるアクリロニトリル系重合体多孔
膜は、空気中と水中、有機溶媒中で強度、可撓性等の物
理的性質はほとんど変化せず、乾湿両状態での使用が可
能となる。また一般にアクリロニトリル系重合体は、水
中に長期間浸しておくと着色劣化してくるが、本発明に
よる多孔膜は湿潤−乾燥をくり返しても全く構造変化は
なく、膜の取扱い性、保存性という面からも優れている
。

さらに少くとも熱水処理温度と乾熱温度のうち低い方の
温度までは安定であるので高温での使用も可能となる。

本発明による多孔膜はこれらの優れた性質と、調節され
た多孔度によって、水系媒体だけでなく気体、非水物質
の濾過、分離に大きな用途拡大が期待される。

本発明により得られた多孔膜の多孔度は、重合体の真の
密度と多孔膜の見かけ密度の比、あるいは多孔膜をｌＯ
分分間間水中に浸漬した時の吸水による重量増加率によ
り求められ、この両者から求めた値はほぼ一致する。以
下の実施例に記した多孔度は吸水によって求めた値であ
る。

以下実施例をもって本発明の詳細な説明する。

実施例／ アクリロニトリル９２重置嘔、アクリル酸メチル！重量
％からなる還元粘度／、グ（重合体濃度２重量％のジメ
チルホルムアミド溶液を３！℃で測定）のアクリロニト
リル系重合体／θθ重置部を−３℃のベア重量−の硝酸
１００重量部に溶解し脱泡原液とした。この原液をスリ
ットダイにより一３℃の３０重量−の硝酸中に押し出し
、２分間凝固させた後水洗して含水率、２！θチ、膜厚
２θθμの湿潤膜を得た。この湿潤膜を定長で（固定枠
に長さが変化しないように保持することを意味する）ｊ
θ〜りＪ”Ｃの種々の温度で７分間熱水処理し、直ちに
４１０〜／２０℃の種々の温度で７０分間乾熱して１表
／に示すような多孔度を持つ多孔膜を得た。表／の結果
より、本実施例の原液、凝固条件で得られる湿潤膜から
最大りθチまでの多孔度を持つ多孔膜が得られる。

実施例コ 実施例／で得られた湿潤膜を種々の温度で定長で熱水処
理した後グθ℃で１０分間乾熱し、引続いて種々の温度
で７０分間乾熱処理して得られた多孔膜の多孔度を表２
に示す。熱水処理後直ちに高温で乾熱した表／に比べ、
表コでは多孔度変化のおこる温度が高くなっている。

実施例３ 凝固液温度を２θ℃として実施例／と同様な操作により
得られた含水率３３０％の湿潤膜を、実施例コと同様に
熱水処理、引続いて２段熱水処理して得られる多孔膜の
多孔度を表３に示した。この湿潤膜からは最大２．２θ
係までの多孔度を持つ多孔膜を得ることができる。

実施例コと実施例３を比較してわかるように、調節しつ
る多孔度の範囲は湿潤膜の含水率が大きいほど広い。し
かし両実施例から得られた、同一の多孔度を持つ多孔膜
を比較すると、実施例３で得られた多孔膜の方が表グに
示すとおり機械的物性は低く、乾熱の際、大きく多孔度
を減少させることはあまり好ましくないことがわかる。

しかしグθ℃で乾熱した時の多孔度のごθ参以上を保持
するような乾熱条件では、乾熱による多孔度変化によっ
て機械的性質はほとんど低下しない。

表　　　　　／ 表　　　　　２ 表中の数字は多孔度（対重合体ｑＩｂ）表　　　　　３ 表　　　　　ダ 区 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 熱水処理温度　０Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　湿式製膜法で得られるアクリロニトリル系重合体湿
   潤膜を熱水処理し、引続いて乾熱することにより得られ
   た。多孔度の調節されたアクリロニトリル系重合体多孔
   膜 コ　熱水処理を７０〜１００℃の熱水中で行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニ）９
   ル系重合体多孔膜 ３　乾熱な熱水処理温度より２θ℃低い温度から１３０
   ℃の範囲で行なうことを特徴とする特許請求の範囲＠／
   項記載のアクリロニトリル系重合体多孔膜 ダ　乾熱を２度に分けて行ない、かつ２度目の乾熱な７
   度目の乾熱温度以上、１３０℃以下の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニ）
   　ＩＪル系重合体多孔膜