JPH0822934B2 - ポリアクリロニトリル系多孔体の製造方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系多孔体の製造方法Info
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- JPH0822934B2 JPH0822934B2 JP29158186A JP29158186A JPH0822934B2 JP H0822934 B2 JPH0822934 B2 JP H0822934B2 JP 29158186 A JP29158186 A JP 29158186A JP 29158186 A JP29158186 A JP 29158186A JP H0822934 B2 JPH0822934 B2 JP H0822934B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリロニトリル系重合体の多孔体の製造
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、吸着・吸水能
力を有する多孔質繊維、物質の選択的分離能を有する多
孔質中空繊維及び多孔質フィルムの製造方法に関するも
のである。
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、吸着・吸水能
力を有する多孔質繊維、物質の選択的分離能を有する多
孔質中空繊維及び多孔質フィルムの製造方法に関するも
のである。
従来、アクリロニトリル系重合体を多孔質化する方法
としては、繊維においては、例えば特開昭47−25418
号、特公昭47−15901号、特公昭48−6649号、特公昭48
−6650号等に開示されているように、アクリル繊維の製
造工程中に発生するミクロボイドを、乾燥条件をコント
ロールすることによって、残存させる方法がある。さら
には、特開昭47−25416号、特公昭48−8285号、特公昭4
8−8286号には、アクリル繊維中に水溶性化合物を充填
し、乾燥、後処理後充填物を溶出させて、多孔体を得る
方法が記載されている。さらに、特開昭60−65109号に
は、他の重合体を混合して紡糸し、多孔性のアクリル系
繊維を製造する方法が開示されている。一方、物質分離
用の中空繊維としては、例えば特開昭54−34416号、特
開昭55−30427号に、凝固剤として主として水を主成分
として用いた場合の中空繊維の製造方法が記載されてい
る。これらの方法を用いて多孔体を製造しようとする
と、乾燥条件をコントロールする方法では、多孔性を保
持するために、凝固固定で発生したミクロボイドを、温
和な乾燥条件を選択することにより残存させる必要があ
る。この方法では、条件の変動によってボイドが消滅し
てしまったり、表面にスキン層が構成される条件で凝固
を行なうために、吸着・吸水性能が低下したりする。ま
た、水溶性充填剤を用いる方法においては、製造コスト
が増大するとともに、水溶性充填剤を除去する工程が必
要になり、生産性も低下する。中空繊維を製造する場
合、水を主成分にした凝固剤を利用するのが一般的であ
るが、この場合、水の凝固力が非常に強いために表面に
形成される孔は10〜200nmになる。この範囲の孔径の中
空繊維は、限外濾過用としてしか利用されず、用途が限
定されるのが現状である。
としては、繊維においては、例えば特開昭47−25418
号、特公昭47−15901号、特公昭48−6649号、特公昭48
−6650号等に開示されているように、アクリル繊維の製
造工程中に発生するミクロボイドを、乾燥条件をコント
ロールすることによって、残存させる方法がある。さら
には、特開昭47−25416号、特公昭48−8285号、特公昭4
8−8286号には、アクリル繊維中に水溶性化合物を充填
し、乾燥、後処理後充填物を溶出させて、多孔体を得る
方法が記載されている。さらに、特開昭60−65109号に
は、他の重合体を混合して紡糸し、多孔性のアクリル系
繊維を製造する方法が開示されている。一方、物質分離
用の中空繊維としては、例えば特開昭54−34416号、特
開昭55−30427号に、凝固剤として主として水を主成分
として用いた場合の中空繊維の製造方法が記載されてい
る。これらの方法を用いて多孔体を製造しようとする
と、乾燥条件をコントロールする方法では、多孔性を保
持するために、凝固固定で発生したミクロボイドを、温
和な乾燥条件を選択することにより残存させる必要があ
る。この方法では、条件の変動によってボイドが消滅し
てしまったり、表面にスキン層が構成される条件で凝固
を行なうために、吸着・吸水性能が低下したりする。ま
た、水溶性充填剤を用いる方法においては、製造コスト
が増大するとともに、水溶性充填剤を除去する工程が必
要になり、生産性も低下する。中空繊維を製造する場
合、水を主成分にした凝固剤を利用するのが一般的であ
るが、この場合、水の凝固力が非常に強いために表面に
形成される孔は10〜200nmになる。この範囲の孔径の中
空繊維は、限外濾過用としてしか利用されず、用途が限
定されるのが現状である。
以上の如く、従来技術によってポリアクリロニトリル
径多孔体を製造すに方法においては、工程のコントロー
ルが煩雑になるばかりでなく、得られる多孔体の吸着・
吸水性あるいは物質分離に最も影響を及ぼす孔径のコン
トロールが非常に難かしいのが現状である。
径多孔体を製造すに方法においては、工程のコントロー
ルが煩雑になるばかりでなく、得られる多孔体の吸着・
吸水性あるいは物質分離に最も影響を及ぼす孔径のコン
トロールが非常に難かしいのが現状である。
本発明者らは、かかる現状を改善すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。本発
明の方法によれば、特別な工程を必要とせず、容易に孔
径をコントロールすることが可能で、吸水性・吸着性に
すぐれた繊維や、物質分離用の中空繊維やフィルムを得
ることが可能である。
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。本発
明の方法によれば、特別な工程を必要とせず、容易に孔
径をコントロールすることが可能で、吸水性・吸着性に
すぐれた繊維や、物質分離用の中空繊維やフィルムを得
ることが可能である。
本発明は、アクリロニトリル重合体及び／又はアクリ
ロニトリル共重合体とこれを溶解する有機溶剤から調製
されたドープを、重合体の溶剤と凝固剤から実質的に成
り、溶液中に占める溶剤の濃度が重合体を溶解する下限
濃度（重量分率）の0.75倍以上である凝固浴を用いて、
凝固させることを特徴とするポリアクリトニトリル系多
孔体の製造方法である。
ロニトリル共重合体とこれを溶解する有機溶剤から調製
されたドープを、重合体の溶剤と凝固剤から実質的に成
り、溶液中に占める溶剤の濃度が重合体を溶解する下限
濃度（重量分率）の0.75倍以上である凝固浴を用いて、
凝固させることを特徴とするポリアクリトニトリル系多
孔体の製造方法である。
本発明の方法に使用されるアクリロニトリル系重合体
は、ポリアクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル
共重合体である。このアクリロニトリル共重合体は、重
量分率で50％以上のアクリロニトリルを含有するもので
あり、好適には85％以上含有するものである。共重合可
能な重合体としては、ビニル化合物が用いられ、たとえ
ば、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及び
そのエステル類、アクリルアミド及びＮ置換アミド類、
塩化ビニル等のビニルハライド類、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、イタコン酸、マレイン酸等のビニルジカ
ルボン酸及びそのエステル類、塩化ビニリデン等のビニ
リデンハライド類、ビニルピリジン及びそのＮ置換体
類、ビニルピロリドン、スチレン、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン
酸化合物及びその塩類が挙げられ、これらの２種以上を
共重合に用いることもできる。
は、ポリアクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル
共重合体である。このアクリロニトリル共重合体は、重
量分率で50％以上のアクリロニトリルを含有するもので
あり、好適には85％以上含有するものである。共重合可
能な重合体としては、ビニル化合物が用いられ、たとえ
ば、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及び
そのエステル類、アクリルアミド及びＮ置換アミド類、
塩化ビニル等のビニルハライド類、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、イタコン酸、マレイン酸等のビニルジカ
ルボン酸及びそのエステル類、塩化ビニリデン等のビニ
リデンハライド類、ビニルピリジン及びそのＮ置換体
類、ビニルピロリドン、スチレン、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン
酸化合物及びその塩類が挙げられ、これらの２種以上を
共重合に用いることもできる。
ドープを調製するための有機溶剤としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、
サクシノニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒド
ロキシアセトニトリルが使用される。また、これらの溶
剤を２種以上混合して使用してもよい。さらに好適な多
孔性を付与するために、溶剤中に凝固剤を、溶剤に対し
て15重量％より少ない分率で添加する場合がある。この
量より過剰の凝固剤の添加は、溶解性を低下させる。こ
の時に使用される凝固剤としては、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等から選ばれる少な
くとも１種が好ましく用いられる。
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、
サクシノニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒド
ロキシアセトニトリルが使用される。また、これらの溶
剤を２種以上混合して使用してもよい。さらに好適な多
孔性を付与するために、溶剤中に凝固剤を、溶剤に対し
て15重量％より少ない分率で添加する場合がある。この
量より過剰の凝固剤の添加は、溶解性を低下させる。こ
の時に使用される凝固剤としては、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等から選ばれる少な
くとも１種が好ましく用いられる。
ドープ中に占めるアクリロニトリル系重合体の重量分
率は、５〜40％の範囲が好ましく使用され、繊維にする
場合は10〜35％が、中空繊維やフィルムにする場合は５
〜30％の範囲が特に好ましく用いられる。ドープの温度
も特に限定されるものではないが、通常は−５℃〜80℃
の範囲内であるのがよい。
率は、５〜40％の範囲が好ましく使用され、繊維にする
場合は10〜35％が、中空繊維やフィルムにする場合は５
〜30％の範囲が特に好ましく用いられる。ドープの温度
も特に限定されるものではないが、通常は−５℃〜80℃
の範囲内であるのがよい。
本発明の多孔体の製造方法の最大の特徴は、凝固浴の
組成にある。本発明で用いる凝固浴には、アクリロニト
リル系重合体の溶剤と凝固剤の組合せが用いられる。溶
剤はアクリロニトリル系重合体を溶解するものであれば
特に限定されるものではないが、通常は、ドープを調製
するのに使用したものと同一の溶剤が使用される。これ
は工業的な生産性を考慮するためである。このため、溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、
γ−ブチルラクトン、サクシノニトリル、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヒドロキシアセトニトリルの少なくと
も１種が選ばれる。特に好適には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが用
いられる。
組成にある。本発明で用いる凝固浴には、アクリロニト
リル系重合体の溶剤と凝固剤の組合せが用いられる。溶
剤はアクリロニトリル系重合体を溶解するものであれば
特に限定されるものではないが、通常は、ドープを調製
するのに使用したものと同一の溶剤が使用される。これ
は工業的な生産性を考慮するためである。このため、溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、
γ−ブチルラクトン、サクシノニトリル、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヒドロキシアセトニトリルの少なくと
も１種が選ばれる。特に好適には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが用
いられる。
凝固剤としては、水、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリンの少なくとも１種が使用される。最
も好適には水が使用される。
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリンの少なくとも１種が使用される。最
も好適には水が使用される。
凝固浴を形成する溶剤と凝固剤との比率は、本発明の
最も重要なポイントである。即ち、凝固浴を形成する溶
液中に占める溶剤の濃度は、重合体を溶解する溶剤の下
限濃度（重量分率）の0.75倍以上であることが必要であ
る。さらに好適には0.8倍以上の濃度範囲が使用され
る。この濃度範囲より低い濃度を使用すると、表面に緻
密スキン層が形成され、10〜20nm程度の微小な孔径の多
孔体しか得られない。
最も重要なポイントである。即ち、凝固浴を形成する溶
液中に占める溶剤の濃度は、重合体を溶解する溶剤の下
限濃度（重量分率）の0.75倍以上であることが必要であ
る。さらに好適には0.8倍以上の濃度範囲が使用され
る。この濃度範囲より低い濃度を使用すると、表面に緻
密スキン層が形成され、10〜20nm程度の微小な孔径の多
孔体しか得られない。
ここで、溶剤の下限濃度は、溶剤と凝固剤から構成さ
れる溶液で重合体を溶解した場合に、重合体を溶解する
のに必要な溶液中の溶剤の最小重量分率として定義され
る。この分率は、重合体を溶解する温度及び凝固剤の種
類によって変化する。また凝固力の弱い凝固剤を使用す
ると、下限濃度が低下する。最もよく利用される組合せ
は、ジメチルホルムアミド／水、ジメチルスルホキシド
／水、ジメチルアセトアミド／水であるが、25℃におい
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミドの場合は65〜90重量％の水溶液が
凝固浴組成として好ましく使用される。また、多孔性を
改善するために第３成分の添加を行う場合もある。
れる溶液で重合体を溶解した場合に、重合体を溶解する
のに必要な溶液中の溶剤の最小重量分率として定義され
る。この分率は、重合体を溶解する温度及び凝固剤の種
類によって変化する。また凝固力の弱い凝固剤を使用す
ると、下限濃度が低下する。最もよく利用される組合せ
は、ジメチルホルムアミド／水、ジメチルスルホキシド
／水、ジメチルアセトアミド／水であるが、25℃におい
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミドの場合は65〜90重量％の水溶液が
凝固浴組成として好ましく使用される。また、多孔性を
改善するために第３成分の添加を行う場合もある。
本発明の重要な特徴は、上述した組成の凝固浴でドー
プを凝固させることによって、得られる凝固物が多孔質
化することである。この組成より低い溶剤の重量分率を
使用すると、凝固物の表面に、前述したように、緻密な
スキン層が形成されてしまい、吸着、吸水あるいは物質
分離に使用した場合の拡散の障害になる。
プを凝固させることによって、得られる凝固物が多孔質
化することである。この組成より低い溶剤の重量分率を
使用すると、凝固物の表面に、前述したように、緻密な
スキン層が形成されてしまい、吸着、吸水あるいは物質
分離に使用した場合の拡散の障害になる。
更に本発明のもう一つの特徴は、吸着、吸水あるいは
物質分離に使用するための孔径のコントロールが非常に
容易にできる点にある。従来の方法においては、このコ
ントロールが殆んどできず、利用用途に限定があった。
本発明の方法においては、ドープ濃度、凝固浴組成、凝
固浴温度を精密にコントロールすることによって、孔の
形や径をコントロールすることが可能である。特に孔径
は、10nm〜５μｍの広範囲にわたってコントロールする
ことができる。ドープ濃度、凝固浴組成は前述の範囲に
とるのが好ましい。孔径のコントロールに最も大きな影
響を与えるのは温度である。本発明の方法においては、
凝固浴の温度は通常−20℃〜80℃の範囲内に設定され
る。好適には、−５℃〜65℃の範囲が使用される。孔径
は温度の上昇とともに増大する傾向がある。
物質分離に使用するための孔径のコントロールが非常に
容易にできる点にある。従来の方法においては、このコ
ントロールが殆んどできず、利用用途に限定があった。
本発明の方法においては、ドープ濃度、凝固浴組成、凝
固浴温度を精密にコントロールすることによって、孔の
形や径をコントロールすることが可能である。特に孔径
は、10nm〜５μｍの広範囲にわたってコントロールする
ことができる。ドープ濃度、凝固浴組成は前述の範囲に
とるのが好ましい。孔径のコントロールに最も大きな影
響を与えるのは温度である。本発明の方法においては、
凝固浴の温度は通常−20℃〜80℃の範囲内に設定され
る。好適には、−５℃〜65℃の範囲が使用される。孔径
は温度の上昇とともに増大する傾向がある。
中空繊維を作る場合には、中空部を形成させるために
中空剤を流す必要がある。この中空剤としては、凝固浴
と同様に、重合体の溶剤と凝固剤から成り、溶液中に占
める溶剤の濃度が重合体を溶解する溶剤の下限濃度（重
量分率）の0.75倍以上の組成の溶液を利用するのが一般
的である。
中空剤を流す必要がある。この中空剤としては、凝固浴
と同様に、重合体の溶剤と凝固剤から成り、溶液中に占
める溶剤の濃度が重合体を溶解する溶剤の下限濃度（重
量分率）の0.75倍以上の組成の溶液を利用するのが一般
的である。
さらに、本発明の凝固浴組成を利用して多孔体を形成
した場合、押出口金の形態がそのまま保持され、形態安
定性が良好なことも特徴の１つであり、目的に応じて自
由な形態を設計できることも、当初においては全く期待
されなかったメリットである。
した場合、押出口金の形態がそのまま保持され、形態安
定性が良好なことも特徴の１つであり、目的に応じて自
由な形態を設計できることも、当初においては全く期待
されなかったメリットである。
本発明においては、多孔体は、通常、湿式紡糸法ある
いは乾湿式紡糸法によって形成される。
いは乾湿式紡糸法によって形成される。
ドープは紡糸口金から凝固浴に押し出された後、巻取
ローラーで引きだされ、次いで水洗され、乾燥される
が、水洗した状態でそのまま利用される場合もある。強
度を付与するために水洗前あるいは水洗後に延伸される
場合や熱処理される場合もある。
ローラーで引きだされ、次いで水洗され、乾燥される
が、水洗した状態でそのまま利用される場合もある。強
度を付与するために水洗前あるいは水洗後に延伸される
場合や熱処理される場合もある。
本発明の方法によって得られる多孔体に対しては、広
範囲の孔径を設定することができる。ポリアクリロニト
リル系の多孔体として、このような大きな孔径範囲をと
れる方法は、従来法にはなく、アクリロニトリル系ポリ
マーの化学安定性を考慮すると、この多孔体は、従来の
ものが使用されている衣料用の吸水繊維や吸着性を利用
した酵素担体、あるいは物質分離用の中空繊維、フィル
ムをはじめとして、さらに広範囲な分野に利用できると
思われる。
範囲の孔径を設定することができる。ポリアクリロニト
リル系の多孔体として、このような大きな孔径範囲をと
れる方法は、従来法にはなく、アクリロニトリル系ポリ
マーの化学安定性を考慮すると、この多孔体は、従来の
ものが使用されている衣料用の吸水繊維や吸着性を利用
した酵素担体、あるいは物質分離用の中空繊維、フィル
ムをはじめとして、さらに広範囲な分野に利用できると
思われる。
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ アクリロニトリル91.5重量％、アクリル酸メチル８重
量％およびメタリルスルホン酸ソーダ0.5重量％の共重
合体を、25℃で、ジメチルホルムアミドに溶解し、16重
量％のドープを調製した。このドープを孔径0.08mmφ、
孔数100のノズルを使用して凝固浴中へ押し出し、1m/mi
nの速度で引き上げ、多孔体繊維を得た。この時の凝固
浴の組成は、75重量％（Ｘ＝0.86）、80重量％（Ｘ＝0.
92）または85重量％（Ｘ＝0.98）ジメチルホルムアミド
水溶液であり、温度は25℃であった。水洗後、定長下で
自然乾燥し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、表面全体に微細な孔が存在しているのが観察され
た。孔の直径は、75重量％で凝固した場合0.1〜0.5μ
ｍ、80重量％で凝固した場合0.5〜５μｍ、85重量％で
は0.5〜４μｍであった。さらに、液体窒素中で割断さ
れた破断面を観察したところ、表面と同様の孔が内部全
体にも存在することが明らかとなった。
量％およびメタリルスルホン酸ソーダ0.5重量％の共重
合体を、25℃で、ジメチルホルムアミドに溶解し、16重
量％のドープを調製した。このドープを孔径0.08mmφ、
孔数100のノズルを使用して凝固浴中へ押し出し、1m/mi
nの速度で引き上げ、多孔体繊維を得た。この時の凝固
浴の組成は、75重量％（Ｘ＝0.86）、80重量％（Ｘ＝0.
92）または85重量％（Ｘ＝0.98）ジメチルホルムアミド
水溶液であり、温度は25℃であった。水洗後、定長下で
自然乾燥し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、表面全体に微細な孔が存在しているのが観察され
た。孔の直径は、75重量％で凝固した場合0.1〜0.5μ
ｍ、80重量％で凝固した場合0.5〜５μｍ、85重量％で
は0.5〜４μｍであった。さらに、液体窒素中で割断さ
れた破断面を観察したところ、表面と同様の孔が内部全
体にも存在することが明らかとなった。
また、繊維に強度を付与するために、水洗後、熱水中
で３倍に延伸したところ、孔が繊維軸に長く引き伸され
た構造をもつ多孔体繊維が得られた。これらの繊維の吸
水率は25〜50％で、従来品の４％に比較して非常に高か
った。
で３倍に延伸したところ、孔が繊維軸に長く引き伸され
た構造をもつ多孔体繊維が得られた。これらの繊維の吸
水率は25〜50％で、従来品の４％に比較して非常に高か
った。
実施例２ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
ホルムアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て、80重量％（Ｘ＝0.92）ジメチルホルムアミド水溶液
の凝固浴中へ押し出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時、凝固浴の温度を、−５℃,0℃,10℃,20℃,30℃,
40℃,50℃,60℃,65℃と変化させた。得られた繊維は高
度に多孔質であり、温度によって孔の直径が変化してい
た。−５℃では0.1〜1.5μｍ、０℃では0.1〜２μｍ、1
0℃では0.1〜２μｍ、20℃では0.2〜３μｍ、30℃では
0.2〜４μｍ、40℃では0.3〜５μｍ、50℃では0.5〜６
μｍ、60℃では0.3〜５μｍ、65℃では0.1〜0.5μｍで
あった。
ホルムアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て、80重量％（Ｘ＝0.92）ジメチルホルムアミド水溶液
の凝固浴中へ押し出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時、凝固浴の温度を、−５℃,0℃,10℃,20℃,30℃,
40℃,50℃,60℃,65℃と変化させた。得られた繊維は高
度に多孔質であり、温度によって孔の直径が変化してい
た。−５℃では0.1〜1.5μｍ、０℃では0.1〜２μｍ、1
0℃では0.1〜２μｍ、20℃では0.2〜３μｍ、30℃では
0.2〜４μｍ、40℃では0.3〜５μｍ、50℃では0.5〜６
μｍ、60℃では0.3〜５μｍ、65℃では0.1〜0.5μｍで
あった。
実施例３ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
ホルムアミドに溶解し、５重量％,12重量％,14重量％,1
6重量％,18重量％,20重量％,21重量％,23重量％および2
5重量％のドープを得た。これらのドープを孔径0.08mm
φ、孔数100のノズルを使用して凝固浴中へ押し出し、
0.5m/minの速度で引き上げた。この時の凝固浴は25℃
で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶
液で構成されていた。得られた繊維を水洗後、定長下で
60℃で風乾した。この繊維の表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、５〜20％ドープを使用した場合、粒状
化した共重合体が凝集して多孔体を形成しているのが見
られた。孔径はドープ濃度とともに増大し、0.1〜５μ
ｍの範囲内であった。21〜25％では共重合体の平滑な面
に孔のあいているのが観察された。孔径は0.1〜１μｍ
の範囲内にあり、ドープ濃度の上昇とともに小さくなっ
ていた。
ホルムアミドに溶解し、５重量％,12重量％,14重量％,1
6重量％,18重量％,20重量％,21重量％,23重量％および2
5重量％のドープを得た。これらのドープを孔径0.08mm
φ、孔数100のノズルを使用して凝固浴中へ押し出し、
0.5m/minの速度で引き上げた。この時の凝固浴は25℃
で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶
液で構成されていた。得られた繊維を水洗後、定長下で
60℃で風乾した。この繊維の表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、５〜20％ドープを使用した場合、粒状
化した共重合体が凝集して多孔体を形成しているのが見
られた。孔径はドープ濃度とともに増大し、0.1〜５μ
ｍの範囲内であった。21〜25％では共重合体の平滑な面
に孔のあいているのが観察された。孔径は0.1〜１μｍ
の範囲内にあり、ドープ濃度の上昇とともに小さくなっ
ていた。
実施例４ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
ホルムアミドに溶解し、20重量％のドープを100g調製し
た。これに90％のジメチルホルムアミド水溶液を加え、
16重量％のドープにした。このドープをガラス板上に流
延した後、25℃で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホ
ルムアミド水溶液からなる凝固浴に浸漬して凝固を行な
った。水洗後、室温で風乾した。得られたフィルムの表
裏面を、走査型電子顕微鏡で観察した。表面には0.1〜
２μｍの孔が、裏面には0.1〜１μｍの孔が全体にわた
って存在しているのが確認された。
ホルムアミドに溶解し、20重量％のドープを100g調製し
た。これに90％のジメチルホルムアミド水溶液を加え、
16重量％のドープにした。このドープをガラス板上に流
延した後、25℃で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホ
ルムアミド水溶液からなる凝固浴に浸漬して凝固を行な
った。水洗後、室温で風乾した。得られたフィルムの表
裏面を、走査型電子顕微鏡で観察した。表面には0.1〜
２μｍの孔が、裏面には0.1〜１μｍの孔が全体にわた
って存在しているのが確認された。
実施例５ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
ホルムアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て凝固浴中へ取り出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時の凝固浴は、25℃で、86重量％（Ｘ＝0.99）のジ
メチルスルホキシド水溶液であった。水洗後、定長下で
風乾し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。その
結果、表面には直径0.1〜２μｍの孔が繊維全体に存在
していることが判明した。
ホルムアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て凝固浴中へ取り出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時の凝固浴は、25℃で、86重量％（Ｘ＝0.99）のジ
メチルスルホキシド水溶液であった。水洗後、定長下で
風乾し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。その
結果、表面には直径0.1〜２μｍの孔が繊維全体に存在
していることが判明した。
実施例６ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
アセトアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て凝固浴中へ押し出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時の凝固浴は、25℃で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジ
メチルアセトアミド水溶液であった。水洗後、定長下で
風乾し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径0.1〜0.5μｍの孔が繊維全体に存在していた。
アセトアミドに溶解し、16重量％のドープを調製した。
このドープを孔径0.08mmφ、孔数100のノズルを使用し
て凝固浴中へ押し出し、0.5m/minの速度で引き上げた。
この時の凝固浴は、25℃で、80重量％（Ｘ＝0.92）のジ
メチルアセトアミド水溶液であった。水洗後、定長下で
風乾し、表面構造を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、直径0.1〜0.5μｍの孔が繊維全体に存在していた。
実施例７ 実施例１と同様の共重合体を使用し、25℃でジメチル
ホルムアミドに溶解し、18重量％のドープを調製した。
このドープを中空糸製造用のノズルを使用して凝固浴へ
押し出した。ノズルの径は、0.4mmφ−1.6mmφ−2.0mm
φであった。この時の凝固浴は、25℃で、80重量％（Ｘ
＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶液であった。凝固
浴から3m/minで引き上げた後、25℃で、80重量％のジメ
チルホルムアミド水溶液から構成された延伸浴で２倍に
延伸し、水洗した。このとき、中空部には、25℃で、80
重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶液を芯
液として流した。得られた中空繊維を30cmにカットし、
定長で自然乾燥した。この繊維の外壁、内壁および断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、外壁には0.1〜
３μｍの紡錘型の孔が観察され、内壁には0.1〜５μｍ
の円形に近い孔が全体に観察された。また、断面には、
外壁から内壁への厚み方向全体に、0.1〜１μｍの孔が
観察された。
ホルムアミドに溶解し、18重量％のドープを調製した。
このドープを中空糸製造用のノズルを使用して凝固浴へ
押し出した。ノズルの径は、0.4mmφ−1.6mmφ−2.0mm
φであった。この時の凝固浴は、25℃で、80重量％（Ｘ
＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶液であった。凝固
浴から3m/minで引き上げた後、25℃で、80重量％のジメ
チルホルムアミド水溶液から構成された延伸浴で２倍に
延伸し、水洗した。このとき、中空部には、25℃で、80
重量％（Ｘ＝0.92）のジメチルホルムアミド水溶液を芯
液として流した。得られた中空繊維を30cmにカットし、
定長で自然乾燥した。この繊維の外壁、内壁および断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、外壁には0.1〜
３μｍの紡錘型の孔が観察され、内壁には0.1〜５μｍ
の円形に近い孔が全体に観察された。また、断面には、
外壁から内壁への厚み方向全体に、0.1〜１μｍの孔が
観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｄ 5/24 Ａ
Claims (6)
- 【請求項１】アクリロニトリル重合体及び／又はアクリ
ロニトリル共重合体と前記重合体を溶解する有機溶剤か
ら調製されたドープを、前記有機溶剤と前記重合体の凝
固剤から実質的になる溶液であって、この溶液における
前記重合体を溶解する前記溶剤の下限濃度（重量分率）
に対する前記有機溶剤の濃度の割合をＸとするとき、Ｘ
が0.75倍以上である溶液からなる凝固浴を用いて凝固さ
せることを特徴とするポリアクリロニトリル系多孔体の
製造方法であって、前記有機溶剤がジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、サクシノニ
トリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびヒドロキ
シアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種であり、
前記凝固剤が水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびグリセリンから選ばれる少なくとも１種であ
る、方法。 - 【請求項２】前記凝固浴の温度が−20℃〜80℃の範囲内
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記ドープ中に占める前記重合体の濃度が
５〜40重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記多孔体が繊維又はフィルムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記多孔体が中空繊維である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】前記中空繊維の中空部を形成させるための
芯液が前記重合体の溶剤と凝固剤からなる溶液であり、
この溶液中に占める前記溶剤の濃度が前記重合体を溶解
する溶剤の下限濃度（重量分率）の0.75倍以上である特
許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29158186A JPH0822934B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ポリアクリロニトリル系多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29158186A JPH0822934B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ポリアクリロニトリル系多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145345A JPS63145345A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0822934B2 true JPH0822934B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17770782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29158186A Expired - Fee Related JPH0822934B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ポリアクリロニトリル系多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822934B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2714854B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1998-02-16 | 株式会社小松製作所 | 曝気用中空糸の製造方法 |
| US5304590A (en) * | 1992-01-21 | 1994-04-19 | Solcas Polymer, Inc. | Acrylonitrile polymer compositions and articles and methods for their preparation |
| US5434205A (en) * | 1992-01-21 | 1995-07-18 | Solcas Polymer Limited Partnership | Acrylonitrile polymer compositions and articles and methods for their preparation |
| JP2005072528A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 薄層電界効果トランジスター及びその製造方法 |
| US20130058858A1 (en) * | 2010-05-07 | 2013-03-07 | Osaka University | Polyacrylonitrile porous body |
| KR101265945B1 (ko) | 2010-11-29 | 2013-05-21 | 한국세라믹기술원 | 경량 도자기용 조성물 및 이를 이용한 경량 도자기의 제조방법 |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP29158186A patent/JPH0822934B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63145345A (ja) | 1988-06-17 |
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|---|---|---|---|
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