JPS6256764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸の製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用され
る透析用中空糸の新規な製造方法に関するもので
ある。

最近、浸透作用、限外過作用等を利用する人
工腎臓装置発展はめざましく、医療界において広
く使用されている。しかして、このような人工腎
臓装置においては極めて細い透析用中空糸が最も
重要な部材となつている。

透析用中空糸の代表的なものとしては、(1)全繊
維長ならびに全周囲にわたつて数μｍないし60μ
ｍの均一な壁厚および外径10μｍないし数百μｍ
の均一な真円形の横断面を有し、かつ延伸配向さ
れてなる全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
を有する銅アンモニアセルロース繊維よりなる中
空糸（特公昭50―40168号）、(2)断面構造において
外表面に近い構成部分が内面に近い構成部分およ
び中間部分に比べて密な多孔構造に組成されてな
る銅アンモニア再生繊維素からなる中空人造繊維
体（特公昭55―1363号）、(3)中空コアを有する銅
アンモニア再生セルロース管状体の湿潤時におけ
る電子顕微鏡的観察において、横断面ならびに縦
断面の全体が大きくとも200Å以下の微細間隙を
有する実質上均質かつ緻密な多孔構造体からなり
内外表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有す
る銅アンモニア再生セルロースからなる透析用中
空繊維（特開昭49―134920号）等がある。しかし
て、これらの中空糸はいずれも、銅アンモニアセ
ルロース紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出
し、その下方に自重落下させ、その際、線状に紡
出される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対
する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、それ
から自重落下により充分に延伸したのち希硫酸溶
液中に浸漬し凝固再生を行なうことにより製造し
ている。

したがつて、ガス状雰囲気中を落下する間にア
ンモニアがある程度表分離して表面から凝固し始
める。このため、得られる中空糸はその製法によ
つて程度の差こそあれ、いずれも外側表面にスキ
ンが生成するので、内外両表面部および内部が均
質なものは得られない。したがつて、このような
中空糸を透析装置に使用した場合、内側表面部お
よび内部と外側表面部とで生成する微細孔の孔径
が異なるので、性能が一定せず良好な透析効果は
得られ難いという欠点があつた。

本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、銅アンモニアセルロ
ース系紡糸原液に対する凝固性液を下層に有し、
さらに該紡糸原液に対する非凝固性液およびカル
ボン酸よりなる前記凝固性液より比重の小さい弱
脱アンモニア性溶液を充填してなる二層からなる
溶液の該弱脱アンモニア性溶液中に、前記紡糸原
液を環状紡糸孔から直接押出し、かつ該環状に押
出された紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対
する非凝固性液を導入充填して吐出させたのち、
前記凝固性液を通過させて凝固再生を行なうこと
による透析用中空糸の製造方法である。

つぎに、図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。すなわち、第１図に示すように、浴槽１
に、下層として銅アンモニアセルロース系紡糸原
液に対する凝固性液２を、また上層として前記凝
固性液よりも比重の小さい弱脱アンモニア性溶液
３を供給して二層からなる浴液を形成させる。こ
の弱脱アンモニア性溶液３は、後述するように銅
アンモニアセルロース系紡糸原液に対する非凝固
性液およびカルボン酸よりなるものである。この
上層の弱脱アンモニア性溶液３中に直接銅アンモ
ニアセルロース系紡糸原液を紡糸口金装置４の環
状紡糸孔５から押出し、その際、この環状に押出
された紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対す
る非凝固性液を導入して吐出させる。環状紡糸孔
より押出された線状紡糸原液６は、内部に非凝固
性液を含んだまま徐々にアンモニアを結合除去し
ながら上層の弱脱アンモニア性溶液３中を降下す
る。この場合、線状紡糸原液６は前記弱脱アンモ
ニア性溶液３の浮力を受けながらも自身は該弱脱
アンモニア性溶液３よりも比重が大きいので沈降
する。しかして、この線状紡糸原液６は変向棒７
により変更され、必要により設けられる他の変向
棒８との間において凝固性液２中を、例えば30〜
130m／min、好ましくは50〜100m／minの線速
で充分通過したのち、ロール９より引上げて次工
程へ送る。

セルロースとしては、種々のものが使用できる
が、一例を挙げると、例えば平均重合度500〜
2500のものが好ましく使用される。しかして、銅
アンモニアセルロース系溶液は常法により調製さ
れる。例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸銅
水溶液および水を混合して銅アンモニア水溶液を
調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）を加え、ついで原料セルロースを投入して
撹拌溶解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶
液を添加して未溶解セルロースを完全に溶解させ
て銅アンモニアセルロース溶液を得る。この銅ア
ンモニアセルロース溶液には、さらに透過性能制
御剤を混合して配位結合させてもよい。

透過性能制御剤としては、例えば構成単量体単
位中に10〜70当量％、好ましくは15〜50当量％の
カルボキシル基を含有する数平均分子量500〜
200000、好ましくは1000〜100000を有する重合体
ないし共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ
金属塩がある。このような重合体としては種々あ
るが、一例を挙げると、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体と他
の共重合体性単量体との共重合体やポリアクリロ
ニトリルの部分加水分解生成物がある。しかし
て、共重合性単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロ
キシアルキルアクリレート（またはメタクリレー
ト）、ジアルキルアミノアクリレート（またはメ
タクリレート）、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビ
ニル等があり、特にアルキルアクリレートおよび
アルキルメタクリレートが好ましい。したがつ
て、最も好ましい共重合体は、アクリル酸―アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）共重
合体、メタクリル酸―アルキルアクリレート（ま
たはメタクリレート）共重合体、ポリアルキルア
クリレート（またはメタクリレート）の部分加水
分解生成物である。これらの透過性能制御剤は、
セルロース100重量部に対し、通常１〜40重量
部、好ましくは２〜30重量部、最も好ましくは３
〜15重量部使用される。例えば、この透過性能制
御剤を銅アンモニアセルロース溶液中に混合溶解
させ、８〜30℃、好ましくは14〜25℃の温度で20
〜120分間、好ましくは60〜100分間撹拌して前記
銅アンモニアセルロースに配位結合させることに
より紡糸原液を得る。

このような紡糸原液は、通常比重が1.05〜1.15
であり、好ましくは1.06〜1.10である。しかしな
がら、後述するように紡糸孔から押出される線状
紡糸原液の内部には非凝固性液が充填されている
ので、通常は紡糸原液より比重は小さく、1.00〜
1.08であり、好ましくは1.01〜1.04である。

銅アンモニアセルロースに対する凝固性液は、
前記線状紡糸原液の嵩比重よりもその比重が大き
く、通常1.03〜1.31であり、好ましくは1.05〜
1.18である。一例を挙げると、例えば濃度５〜40
％、好ましくは８〜25％の硫酸水溶液、濃度５〜
50％、好ましくは10〜30％の硝酸水溶液、濃度６
〜47％、好ましくは９〜30％のリン酸等がある。

上層として用いられる弱脱アンモニア性溶液と
は、１〜20重量％、好ましくは５〜15重量％のカ
ルボン酸を含有する銅アンモニアセルロース紡糸
原液に対する弱凝固性液であり、その比重は通常
0.71より小さく、好ましくは0.69より小さい。弱
凝固性液を構成するこのような非凝固性液として
は、一例を挙げると、例えばｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―デカン、ｎ―ドデ
カン、流動パラフイン、軽油、灯油、ベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレン、パークロルエチ
レン、トリクロルエチレン等がある。この弱脱ア
ンモニア性溶液中に含有されるカルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、
オレイン酸、ラウリン酸、安息香族、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸等
があり、特に炭素原子数５〜1000の脂肪酸が好ま
しい。

また、線状紡糸原液中に紡出される非凝固性液
の選択は、中空系の中空部の維持あるいは中空糸
壁面の凹凸の有無に大きく影響する。すなわち、
中空糸の乾燥時に中空部に充填されている非凝固
性液が膜を透して急激に外部に出ると、中空部内
は減圧となり中空潰れを発生させ、あるいは内壁
に凹凸を生じる。そして、用いられる非凝固性液
は乾燥時に透過性の低い液体が選ばれる。好適な
非凝固性液としては、上記のごときものがある。

このようにして凝固再生された中空糸は、水洗
を行なつて付着している凝固性液を除去したの
ち、必要により該中空糸に残存している銅を除去
するために脱銅処理を施し、ついで水洗される。
脱銅処理は、通常温度３〜30％の希硫酸溶液ある
いは硝酸溶液に浸漬して行なわれる。しかして、
紡系原液が前記のごとき透過性能制御剤を含有し
ている場合には、この中空糸は強アルカリ水溶液
中に浸漬して該制御剤を除去し、これにより使用
した重合体の分子量に相当する微細孔が中空糸の
管壁に形成される。

前記水洗後のまたは透過性能制御剤除去後の中
空糸は、さらに必要により５〜100℃、好ましく
は50〜80℃の温水で処理するか、または１〜10重
量％、好ましくは２〜５重量％濃度のグリセリン
水溶液を用いて可塑化して、なお残存している
銅、硫酸第二銅、硫酸水素銅、中低分子量セルロ
ース等を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行
なつて所望の中空糸を得る。

強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウ
ム等があり、濃度0.1〜20％、好ましくは１〜15
％の水溶液として用いられる。

以上述べたように、本発明による中空糸の製造
方法は、銅アンモニアセルロース系紡糸原液に対
する凝固性液を下層に有し、さらに該紡糸原液に
対する非凝固性液およびカルボン酸よりなる前記
凝固性液より比重の小さい弱脱アンモニア性溶液
を上層に有する溶液の該弱脱アンモニア性溶液中
に、前記紡糸原液を環状紡糸孔から直接押出し、
かつ該環状に押出された紡糸原液の内部中央部に
該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填して吐
出させたのち、前記凝固性液を通過させて凝固再
生を行なうことによりなされるものであるから、
押出された線状紡糸原液は前記弱脱アンモニア性
溶液中で徐々にアンモニアが除去され、中空糸表
面に粗なる部分と密なる部分とが均一に分散され
ることになる。しかも、液温を制御することによ
り最適温度で処理できる。さらに、従来のように
空気中でのアンモニア揮散がないので、作業環境
が著しく改善される。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例においてパーセント
は、特にことわらない限りすべて重量による。

実施例 １ 25％アンモニア水溶液5148mlおよび塩基性硫酸
銅864ｇを水1200mlに懸濁させて混合して銅アン
モニア水溶液を調製し、これに10％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液2730mlを添加した。この溶液に重合度
約1000（±100）のコツトンリンターパルプ1900
ｇを投入して撹拌溶解を行ない、ついで10％水酸
化ナトリウム水溶液1600mlを添加して銅アンモニ
アセルロース水溶液（比重1.08）を調製して紡糸
原液とした。

一方、図面に示すような装置を用いて、浴槽１
の下層に凝固性液として20％硝酸比重1.12）を供
給し、上層として10重量％のフタル酸を含有する
ｎ―ヘプタンよりなる弱脱アンモニア性溶液を供
給した。前記紡糸原液を、環状紡糸孔を装着した
紡糸口金装置４に導き、２Kg／cm²の窒素圧で紡糸
孔より前記上層の弱脱アンモニア性溶液中に直接
吐出させた。紡糸孔の孔径は3.8mmであり、紡糸
原液の吐出量は13.9ml／min、とした。一方、紡
糸口金装置４に装着した非凝固性液の導入管（図
示せず）よりミリスチン酸イソプロピル（比重
0.854）を導入し、紡糸原液に内包させて吐出さ
せた。上記導入管の管径は1.2mmであり、ミリス
チン酸イソプロピルの吐出量は4.22ml／minとし
た。ついで吐出原液（非凝固性液を内包する線状
紡糸原液）６（比重1.025）を弱脱アンモニア性
溶液中に沈降させたのち、変向棒７により凝固性
液中を走行させた。このときの凝固性液の液温は
25℃であり、また走行線速度は100ｍ／minであ
り、走行距離は５ｍであつた。この浴槽から引上
げたのち、浴長約７ｍで水洗を行なつたのち、巻
取カセに巻取つた。カセに巻取つた糸条はタンク
に入れ、これに温水を注入したのち30℃に加温し
て10時間洗つた。得られた糸条を120℃±10℃に
保たれたトンネル式乾燥炉（長さ５ｍ）中を10
ｍ／minの走行速度で走行させて乾燥して中空糸
を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径195μ
ｍ、壁厚11μｍで中空糸表面に粗なる部分と密な
る部分とが均一に分散されていた。

このようにして得られた中空糸を用いて（膜面
積1.0m²）、分子量既知の指標物質〔尿素
（BUN）：分子量60、リン酸イオン：分子量95、
クレアチニン：分子量113、ビタミンB₁₂：分子量
1355およびイヌリン：分子量5200〕についでダイ
ヤリザンス試験を行なつたところ、良好な結果が
得られた。なお、このときの透析液は水であり、
その流量（Ｑ_D）は500ml／minである。また、イ
ヌリン、ビタミンB₁₂、クレアチン、尿素、
PO₄ ^--等の指標物質を含む代用血液の流量（Ｑ
_B）は200ml／minである。UFRは4.3ml／mmHg・
hrであつた。

実施例 ２ 実施例１の紡糸原液に17.8当量％のカルボキシ
ル基を有する数平均分子量約50000のアクリル酸
―メチルメタクリレート共重合体のアンモニウム
塩155ｇを添加して冷却しながら約25℃の温度で
60分間撹拌下に反応させ、さらに熟成を行なつて
紡糸原液を得た。

このようにして得られた紡糸原液を、実施例１
と同様な方法により紡糸して再生凝固させたの
ち、得られた糸条を、５％硫酸水溶液を満たした
脱銅浴に浴長10ｍで走行させた。ついで水洗した
のち、４％水酸化ナトリウムを満したアルカリ浴
に浴長10ｍで走行させることにより前記共重合体
塩を除去し、ついで水洗し、巻取つた。このとき
の処理速度は10ｍ／minであつた。カセに巻取つ
た糸条は実施例１と同様の方法で温水処理したの
ち、乾燥を行なつて中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径217μ
ｍ、壁厚14μｍであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を行なうための装置の概略図
である。 １……浴槽、２……凝固性液、３……弱脱アン
モニア性溶液、４……紡糸口金装置、６……線状
紡糸原液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アンモニアセルロース系紡糸原液に対する
   凝固性液を下層に有し、さらに該紡糸原液に対す
   る非凝固性液およびカルボン酸よりなり前記凝固
   性液より比重の小さい弱脱アンモニア性溶液を上
   層に有する溶液の該弱脱アンモニア性容器中に、
   前記紡糸原液を環状紡糸孔から直接押出し、かつ
   該環状に押出された紡糸原液の内部中央部に該紡
   糸原液に対する非凝固性液を導入充填して吐出さ
   せたのち、前記凝固性液を通過させて凝固再生を
   行なうことを特徴とする透析用中空糸の製造方
   法。 ２ 弱脱アンモニア性溶液は５〜20重量％の炭素
   原子数５〜1000の脂肪酸を含有してなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 紡糸原液は透過性能制御剤を含有してなる特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 前記カルボン酸がフタル酸である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。