JPS6028925B2 - 中空糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸の製造方法に関するものである。

詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用される透析用中
空糸の製造方法に関するものである。最近、浸透作用、
限外炉過作用等を利用する人工腎臓装置の発展はめざま
しく、医療界において広く使用されている。しかして、
このような人工腎臓装置においては極めて細い透析用中
空糸が最も重要な部材となっている。透析用中空糸の代
表的なものとしては、セルローストリアセテートを脱酢
して得られる再生セルロースからなる中空糸があるが、
この中空糸は透水能力が不充分であって血液の処理時間
が長くなり、場合によって患者に対して長時間の治療時
間を要し、特に老人や身体虚弱者が患者であるような場
合には好ましくない結果を生じることが見出されている
。

一方、セルロースェステルを使用した中空糸も提案され
ており、このような材料の使用により脱酢というような
煩雑な工程も不要となり、その透水能力も一応満足すべ
きものであるが、繊糸原液のドーブとして例えばアセト
ンーホルムアミド（４０：６０）の混合物中、アセチル
セルロース３の重量％のものを使用するので、安全性の
点で問題がある。このようなセルローストリアセテート
からの再生セルロースあるいはセルロースアセテートの
中空糸の欠点を解消するために、銅アンモニアセルロー
ス紙糸原液を環状紙糸孔から押出してその下方に自重落
下させ、その際線状に紙出される紡糸原液の内部中央部
に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填して吐出
させ、それから自重落下により充分延伸したのち、希硫
酸溶液中に浸潰し凝固再生を行なうことによる中空糸の
製法が提案されている（袴公昭５５−１３６３号公報）
。

しかしながら、この銅アンモニアセルロース中空糸は、
前記セルローストリアセテートからの再生セルロース中
空糸やセルロースェステル中空糸に比べると、透水能力
は増大するとはいえ、これらはすべて尿素、ビタミンＢ
，２等のごとき小分子量のものしか透過し得ず、中分子
量以上のものは透過できないので、例えば人工腎臓装置
に使用した場合、次第にメラニン色素等が蓄積してくる
という欠点があった。本発明は、前記のごとき従来法の
諸欠点を解消するためになされたもので、１０〜７０当
量％のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜２
０００００の重合体のアンモニウムまたはアルカリ金属
塩を銅アンモニアセルロースに反応させて得られる級糸
原液を環状紡止孔から押出してその下方に自重落下させ
ながら、線状に紡出される紡糸原液の内部中央部に該紡
糸原液に対する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、
ついで希硫酸中に浸薄して凝固再生し、さらに強アルカ
リ水溶液に浸潰して前記重合体のアンモニウまたはアル
カリ金属塩を除去してその分子量にほぼ相当する微細孔
を形成させることを特徴とする中空糸の製造方法である
。

本発明方法において銅アンモニアセルロースと反応させ
るための重合体は、その構成単量体単位中に１０〜７０
当量％、好ましくは１５〜３０モル％のカルポキシル基
を含有する数平均分子量５００〜２００００城庁ましく
は１０００〜１０００００を有する重合体ないし共重合
体である。この重合体は、アンモニウム塩またはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、好まし
くはアンモニウム塩として使用される。該重合体が前記
のごとき塩として使用されるのは、銅アンモニアセルロ
ース紡糸原液中に良く溶解させて反応させやすいように
するためである。また、前記重合体が５〜７０当量％の
カルボキシル基を含有する必要があるのは、前記原液中
で銅アンモニアセルロースの銅と配位結合させるためで
ある。すなわち、カルボキシル基含有量が１０当量％未
満では前記鋼との配位置が不充分となり、一方、カルボ
キシル基含有量が７０当量％を超えると、前記鋼との配
位量が大きくなりすぎてゲル化を起すからである。しか
して、カルボキシル基を有する重合体の数平均分子量が
前記範囲内である理由は、後述するように、紡糸中空糸
を再生凝固したのちに、さらに該重合体を除去すること
により中空糸に前記分子量および化学構造に相当する大
きさの多数の微細孔を形成させるからであり、この範囲
の分子量の重合体を使用することにより所定の分子量の
ものを透析し得る中空糸を得ることができるからである
。カルボキシル基を含有する重合体としては種々あるが
、一例を挙げると、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のカルボキシル基含有不飽和単量体と他の共重合性単量
体との共重合体がある。

しかして、共重合性単量体としては、メチルアクリレ−
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
プチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のアルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタクリレ
ート）、ジアルキルアミノアクリレート（またはメタク
リレート）、酢酸ピニル、スチレン、塩化ピニル、エチ
レン等があり、特にアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートが好ましい。したがって、最も好まし
い共重合体はアクリル酸‐アルキルアクリレート（また
はメタクリレート）共重合体、メタクリル酸‐アルキル
アクリレート（またはメタクリレート）共重合体、アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）の部分加水
分解生成物等である。これらのカルボキシル基含有重合
体の塩は、セルロース１００重量部に対し、通常１〜４
０重量部、好ましくは２〜３の重量部、最も好ましくは
３〜１５重量部使用される。

該塩の使用量がこの範囲で使用されるのは、後述するよ
うにその使用量により形成される微細孔の量が決まるか
らである。すなわち、１重量部未満では少なすぎて所定
の分子量のものを透析する能力が低く、一方、４の重量
部を超えると得られる中空糸の強度が低下するからであ
る。セルロースとしては平均重合度５００〜２５００の
ものが好ましく、特に平均重合度１０００土１００のも
のが最も好ましい。

しかして、銅アンモニアセルロース溶液は、常法により
調製される。例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸銅
水溶液および水を混合して銅アンモニア水溶液を調製し
、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を加え
、ついで原料セルロースを投入して縄梓溶解を行ない、
さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して未溶解セルロ
ースを完全に溶解させる。このようにして得られる銅ア
ンモニアセルロース溶液に、所定量の前記重合体の塩を
透過性能制御剤として混合溶解させ、８〜３０００、好
ましくは１４〜２５『０の温度で２０〜１２び分間、好
ましくは６０〜１００分間濃伴して前記鋼アンモニアセ
ルロースに配位結合させ、さらに熟成することにより紡
糸原液を得る。つぎに、紡糸方法について説明する。所
定量のカルボキシル基含有重合体塩を配位結合させた銅
アンモニアセルロース紡糸原液を環状級糸孔から押出し
、その下方に自重で落下させる。その際、線状に紡糸す
る紡糸原液の内部中央部に該原液に対する非凝固性液体
を導入充填して吐出させる。自重落下により充分延伸さ
せたのち、希硫酸溶液中にに浸潰して凝固再生を行なう
。使用する希硫酸溶液の濃度は５〜５０％であり、好ま
しくは１５〜３０％である。ついで、水洗を行なって付
着している硫酸を除去する。つぎに、このような凝固再
生により形成された中空糸は、必要により該中空糸に残
存している銅を除去するために脱銅処理を施したのち水
洗される。

脱銅処理は通常濃度３〜３０％の希硫酸溶液あるいは硝
酸溶液中に浸潰して行なわれる。つぎに、この中空糸は
強アルカリ水溶液中に浸潰して前記カルボキシル基含有
重合体を除去しこれにより使用した重合体の分子量に相
当する微細孔が中空糸の管壁に形成される。さらに５〜
１０ｏこ０、好ましくは５０〜８０ｑＣの温水で処理す
るかまたは１〜１の重量％、好ましくは２〜５重量％濃
度のグリセリン水溶液を用いて可塑化して、なお残存し
ている銅、硫酸第二銅、硫酸水素鋼、中低分子量セルロ
ース等を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行なって
所望の中空糸を得る。強アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アン
モニウム等があり、濃度０．１〜２０％、好ましくは１
〜５％の水溶液として用いられる。

上記製造過程において用いられる非凝固性液体の選択は
中空糸の中空部の維持あるいは中空糸壁面の凹凸の有無
に大きく影響する。

すなわち、中空糸の乾燥時に中空部に充填されている非
凝固性液体が膜を透して急激に外部に出ると、中空都内
は減圧となり中空潰れを発生させ、あるいは内壁に凹凸
を生じる。そして、用いられる非凝固性液体は乾燥時に
透過性の低い液体が選ばれる。好適な非凝固性液体とし
ては、ベンゼン、トルェン、キシレン、スチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルェチレン、軽油、灯油、ヘ
プタン、オクタン、ドデカン、流動パラフィン、ミリス
チン酸ィソプロピル等がある。以上述べたように、本発
明による中空糸の製造方法は、１０〜７０当量％のカル
ボキシル基を有する数平均分子量５００〜２０００００
の重合体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を銅アン
モニアセルロースに反応させて得られる紡糸原液を環状
紡糸孔から押出してもの下方に自重落下させながら、線
状に級出される紡糸原液の内部中央部に該紙糸原液に対
する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、ついで希硫
酸中に浸潰して凝固再生し、さらに強アルカリ水溶液に
浸潰して前記重合体のアンモニウムまたはアルカリ金属
塩を除去してその分子量にほぼ相当する微細孔を形成さ
せてなるものであるから、透過性能制御剤として使用さ
れる重合体塩の分子量の選定により形成される孔径を任
意に制御できるので、所望の分子量の物質を選択的に透
過し得る中空糸を得ることができ、また前記重合体の使
用量に応じて透過能力（単位時間当りの透過量）を変え
た中空糸を得ることができる。

つぎに実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明す
る。なお、下記実施例におけるパーセントは特にことわ
らない限りすべて重量による。実施例 １２８％アンモ
ニア水溶液４１３６夕および４６％塩基性硫酸鋼懸濁水
溶液１８６４夕を混合して鋼アンモニア水溶液を調製し
、これに１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２７３０夕を添
加した。

この溶液に重合度約１０００のコットンリンターパルプ
８６０夕を投入して縄梓溶解を行ない。ついで１０％水
酸化ナトリウム水溶液１６００夕を添加して銅アンモニ
アセルロース水溶液を調製した。この水溶液に１７．８
当量％のカルボキシル基を有する数平均分子量約５００
００のアクリル酸‐メチルメタクリレート共重合体のア
ンモニウム塩１５５夕を添加して冷却しながら約２５℃
の温度で６０分間燈梓下に反応させ、さらに熟成を行な
って紙糸原液を得た。このようにして得られた紡糸原液
を、環状紡糸孔を装着した紙糸口金装置に導き、６ｋ９
／柵の窒素圧で級糸孔より吐出させた。

紙糸孔の孔径は３．８側であり、紡糸原液の吐出量は１
５．５の‘／ｍｉｎとした。一方、紙糸口金装置に装着
した非凝固性液体の導入管よりミリスチン酸ィソプロピ
ルを導入し、紡糸原液に内包させて吐出させた。上記導
入管の管径は１．２柳であり、ミリスチン酸ィソプロピ
ルの吐出量は５．０肌／ｍｉｎとした。ついで、吐出原
液を空間に２０仇吻自由落下させ、ただちに格溢約２０
℃の２０％硫酸水溶液を満した凝固兼再生浴に格長１２
肌で導入した。このときの紡糸速度は１００ｍ／ｍｉｎ
であった。ついで、格温約２０ｑｏの浴槽に導き格長約
４ので水洗を行なったのち、巻取カセに巻取った。この
ようにして巻取られた糸条を、５％硫酸水溶液を満たし
た脱銅格に格長１２肌で走行させたのち水洗し、さらに
４％水酸化ナトリウムを満したアルカリ浴に格長８ので
走行させることにより前記共重合体塩を除去したのち、
水洗し、巻取った。このときの処理速度は８の／ｍｉｎ
であった。カセに巻取った糸条はタンクに入れ、これに
温水を注入したのち７０℃に加溢して２６比奴Ｈｇ下で
１時間燈拝し、排水する。この操作を３回行なって糸条
中の低分子化合物を除去した。このように温水処理した
糸条を、１２０℃十１０℃に保たれたトンネル式乾燥炉
（長さ３．４５の）を４．８肌／ｍｉｎの走行速度で走
行させて乾燥して中空糸を得た。このようにして得られ
た中空糸を用いて（膜面積１．０の）、分子量既知の指
標物質〔尿素（ＢＵＮ）：分子量６止リン酸イオン：分
子量９５、クレアチニン：分子量１１３ビタミンＢ２：
分子量１３５５およびイヌリン：分子量５２００）につ
いてダイヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグ
ラフ（曲線Ａ）が得られた。

なお、このときの透析液は水道水であり、その流量（Ｑ
ｏ）は５００肌／ｍｉｎであり、またイヌリン、ビタミ
ンＢ，２、クレアチン、尿素、Ｐ０４−−等の指標物質
を含む代用血液の流量（ＱＢ）は２００叫／ｍｉｎであ
る。それぞれの透析館は、第１図のグラフ（曲線Ａ）に
示した。ＵＦＲは１０．７の【／側Ｈｇ・ｈｒであった
。比較例 １実施例１の方法においてアクリル酸‐メチ
ルメタクリレート共重合体のアンモニウム塩を使用しな
かった以外は実施例１と同機の方法を行なって中空糸を
得た。

このようにして得られた中空糸について実施例１と同じ
ダイヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグラフ
（曲線Ｂ）が得られた。なお、このときのＵＦＲは４．
０泌／側Ｈｇ・ｈｒであった。実施例 ２ 実施例１の方法において、セルロースｌ０Ｇ重量部に対
する共重合体塩の添加量を第１表に示すように種々変え
て同様な方法で中空糸を調製した。

この中空糸について、分子量既知の指標物質（ビタミン
Ｂ，２：分子量１２５５、ィヌリン：分子量５２００、
チトクロムＣ：分子量１３４００、牛血清アルブミン：
分子量６８０００）を用いて求められたデータを正規確
率紙にプロットし、阻止率５０％を示す分子量を求め、
この値から次式により算出した。ただし、式中、一ｄは
平均分子径（平均孔径）であり、ＭＷは数平均分子量で
ある。−ｄ＝１．３２（Ｍｗ）÷ 試験結果は、第１表のとおりであった。

第１表 第１表の結果を正規確率紙にプロツトして得られた平均
孔型を制御剤添加量について示すと、第２表のとおりで
あった。

第２表 また、実施例１と同様の方法で行なったダイヤリザンス
試験の結果は、第３表のとおりであった。

第３表 実施例 ３ 実施例１の方法において１５当量％のカルボキシル基を
有する平均分子量１００００のアクリル酸ーェチルアク
リレート共重合体のアンモニウム塩１５５夕を使用した
以外は実施例１同様な方法を行なって中空糸を得た。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。実施
例 ４ 実施例１の方法において、温水処理の代り１こ５％グリ
セリン水溶液を用いて液温３０ｑｏで６０分間処理した
以外は実施例１と同様な方法を行なって中空糸を得た。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。比較
例 ２ 比較例１の方法において、温水処理の代りに５％グリセ
リン水溶液を用いて液温３０℃で６０分間処理した以外
は実施例１と同様な方法を行なって中空糸を得た。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。第４
表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られる中空糸のダイヤリザン
ス試験の結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０〜７０当量％のカルボキシル基を有する数平均
   分子量５００〜２０００００の重合体のアンモウムまた
   はアルカリ金属塩を銅アンモニアセルロースに反応させ
   て得られる紡糸原液を環状紡糸孔から押出してその下方
   に自重落下させながら、線状に紡出される紡糸原液の内
   部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填
   して吐出させ、ついで希硫酸中に浸漬して凝固再生し、
   さらに強アルカリ水溶液に浸漬して前記重合体のアンモ
   ニウムまたはアルカリ金属塩を除去してその分子量にほ
   ぼ相当する微細孔を形成させることを特徴とする中空糸
   の製造方法。 ２ 前記重合体塩はセルロース１００重量部に対して１
   〜４０重量部使用されてなる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 前記重合体塩と銅アンモニアセルロースとの反応は
   ８〜３０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 前記重合体の数平均分子量は１０００〜１００００
   ０である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ セルロースの平均重合度は５００〜２５００である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに記
   載の方法。 ６ カルボキシル基を有する重合体はアクリル酸−アル
   キルアクリレート（またはメタクリレート）共重合体、
   メタクリル酸−アルキルアクリレート（またはメタクリ
   レート）およびポリアルキルアクリレート（またはメタ
   クリレート）の部分加水分解生成物よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の共重合体である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれか一つに記載の方法。