JPS6133601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、中空糸の製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用され
る透析用中空糸の新規な製造方法に関するもので
ある。 先行技術 最近、浸透作用、限外過作用等を利用する人
工腎臓装置の発展はめざましく、医療界において
広く使用されている。しかして、このような人工
腎臓装置においては極めて細い透析用中空糸が最
も重要な部材となつている。 透析用中空糸の代表的なものとしては、(1)全繊
維長ならびに全周囲にわたつて数μｍないし60μ
ｍの均一な壁厚および外径10μｍないし数百μｍ
の均一な真円形の横断面を有し、かつ延伸配向さ
れてなる全繊維長にわたつて連続貫通した中空糸
（特公昭50−40168号）、(2)断面構造において外表
面に近い構成部分が内面に近い構成部分および中
間部分に比べて密な多孔構造に組成されてなる銅
アンモニア再生繊維素からなる中空人造繊維体
（特公昭55−1363号）、(3)中空コアを有する銅アン
モニア再生セルロース管状体の湿潤時における電
子顕微鏡的観察において、横断面ならびに縦断面
の全体が大きくとも200Å以下の微細間隙を有す
る実質上均質かつ徴密な多孔構造体からなり内外
表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有する銅
アンモニア再生セルロースからなる透析用中空繊
維（特開昭49−134920号）等がある。しかして、
これらの中空糸は、いずれも銅アンモニアセルロ
ース紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出し、
その下方に自重落下させ、その際、線状に紡出さ
れる紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に非凝固
性液体を導入充填して吐出させ、それから自重落
下により充分に延伸したのち、希硫酸溶液中に浸
漬し凝固再生を行なうことにより製造している。 これらの中空糸を用いて人工腎臓装置等のよう
な透析装置を作るには、例えば両端部付近に入口
管および出口管をそれぞれ設けてなる管状本体
に、前記中空糸の束を挿入したのち、その両端を
ポリウレタン等の樹脂で前記管状本体の両端部と
ともにそれぞれシールすることにより行なわれ、
例えば熱交換器におけるシエル・アンド・チユー
ブ式装置に類似した構成のものとされている。 従来技術の問題点 しかしながら、前記のように、従来、これらの
中空糸は、いずれも銅アンモニアセルロース紡糸
原液を空気等のガス状雰囲気中に抽出して自重落
下させたのちに、凝固液中に浸漬して凝固再生し
て製造されるので、ガス状雰囲気中を落下する間
にアンモニアがある程度分離して表面から凝固し
始める。したがつて、得られる中空糸はその製法
によつて程度の差こそあれ、いずれも外側表面に
スキンが生成するので、内外両表面部および内部
が均質なものは得られない。このため、このよう
な中空糸を透析装置に使用した場合、内側表面部
および内部と外側表面部とで生成する微細孔の孔
径が異なるので、性能が一定せず良好な透析効果
は得られ難いという欠点があつた。また、前記従
来法においては、紡糸ノズルはガス状雰囲気中に
あるため、吐出原液および内部非凝固性液体の温
度管理が困難であつた。 さらに、前記従来法においては、ノズルから紡
出された線状紡糸原液内部の非凝固液が漏れた場
合、これが凝固液の上層に浮上するので、前記線
状紡糸原液が凝固液中に浸漬する際に該非凝固液
層中をも通過するので、これが切糸の原因となつ
ている。 発明の目的 本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、セルロース系紡糸原
液を、該紡糸原液に対する凝固性液を上層にかつ
ハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液を下層に
充填してなる浴液の該非凝固性液中に、環状紡糸
孔から直接押出し、かつ該環状に押出された線状
紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝
固性液を導入充填して吐出させ、ついでこのよう
にして形成される線状紡糸原液を前記凝固性液中
を通過させて凝固再生を行なうことを特徴とする
中空糸の製造方法である。 発明の具体的説明 つぎに、図面を参照しながら本発明方法を詳細
に説明する。すなわち、第１図に示すように、底
部に非凝固性液槽１を設けた浴槽２において、前
性液槽１に下層としてハロゲン化炭化水素よりな
りかつ前記セルロース系紡糸原液に対する非凝固
性液３を、また上槽として前記非凝固性液よりも
比重が小さくかつ前記セルロース系紡糸原液に対
する凝固性液４を供給して二層からなる浴液を形
成させる。 原液貯槽５内のセルロース系紡糸原液６をポン
プ（例えばギヤポンプ）７により導管８よりフイ
ルター９に圧送し、過したのち、紡糸口金装置
２５の上向きに設けられた環状紡糸孔（図示せ
ず）から前記下層の非凝固性液３中に直接押す。
その際、内部液貯槽１０内に貯蔵されている前記
紡糸原液に対する非凝固性液１１を内部液として
自然落差により流量計１２に供給したのち、導管
１３より前記紡糸口金装置２５に供給し、前記環
状に押出された環状紡糸原液１４の内部中央部に
導入して吐出させる。環状紡糸孔より押出された
線状紡糸原液１４は、内部に非凝固性液１１を含
んだままなんら凝固することなく下層の非凝固性
液３中を上方へ進む。この場合、線状紡糸原液１
４は前記非凝固性液との比重差によりその浮力を
受けながら上昇する。ついで、この線状紡糸原液
１４は上層の凝固性液４中に上昇するので、これ
を該凝固性液４中に設けられた変向棒１５により
変向させて前記凝固性液４中を充分通過させたの
ち、ロール１６により引上げたのち、巻取装置１
７により巻取つて、次工程へ送る。 なお、この場合、前記浴槽２には供給口１８′
より恒温循環液１９を供給し、かつ排出口２０よ
り排出させることにより凝固性液４を所定の温
度、例えば20±２℃の温度に保持させることがで
きる。使用後あるいは液交換時には非凝固性液３
は排出口２１より弁２２を介して排出される。同
時に、使用後あるいは液交換時には凝固性液４は
排出口２３より弁２４を介して排出される。 本発明方法において使用されるセルロース系紡
糸原液としては、銅アンモニアセルロース等の金
属アンモニアセルロースである。セルロースとし
ては種々のものが使用できるが、一例を挙げる
と、例えば平均重合度500〜2500のものが好まし
く使用される。しかして、銅アンモニアセルロー
ス溶液は常法により調製される。例えば、まずア
ンモニア水、塩基性硫酸銅水溶液および水を混合
して銅アンモニア水溶液を調製し、これに酸化防
止剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を加え、ついで
原料セルロースを投入して撹拌溶解を行ない、さ
らに水酸化ナトリウム水溶液を添加して未溶解セ
ルロースを完全に溶解させて銅アンモニアセルロ
ース溶液を得る。この銅アンモニアセルロース溶
液には、さらに透過性能制御剤を混合して配位結
合させてもよい。 透過性能制御剤としては、例えば構成単量体単
位中に10〜70当量％、好ましくは15〜50当量％の
カルボキシル基を含有する数平均分子量500〜
200000、好ましくは1000〜100000を有する重合体
ないし共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ
金属塩がある。このような重合体としては種々あ
るが、一例を挙げると、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と
他の共重合性単量体との共重合体やポリアクリロ
ニトリルの部分加水分解生成物がある。しかし
て、共重合性単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキ
シアルキルアクリレート（またはメタクリレー
ト）、ジアルキルアミノアクリレート（またはメ
タクリレート）、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビ
ニル等があり、特にアルキルアクリレートおよび
アルキルメタクリレートが好ましい。したがつ
て、最も好ましい共重合体は、アクリル酸−アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）共重
合体、メタクリル酸−アルキルアクリレート（ま
たはメタクリレート）共重合体、ポリアルキルア
クリレート（またはメタクリレート）の部分加水
分解生成物である。これらの透過性能制御剤は、
セルロース100重量部に対し、通常１〜40重量
部、好ましくは２〜30重量部、最も好ましくは３
〜15重量部使用される。例えば、この透過性能制
御剤を銅アンモニアセルロース溶液中に混合溶解
させ、８〜30℃、好ましくは14〜25℃の温度で20
〜120分間、好ましくは60〜100分間撹拌して前記
銅アンモニアセルロースに配位結合させることに
より紡糸原液を得る。 このような紡糸原液は、通常比重が1.05〜1.15
であり、好ましくは1.06〜1.10である。しかしな
がら、後述するように紡糸孔から押出される線状
紡糸原液の内部には非凝固性液が充填されている
ので、通常は紡糸原液より比重は小さく、1.00〜
1.08であり、好ましくは1.01〜1.04である。 下層として用いられるセルロース系紡糸原液に
対する非凝固性液は、前記線状紡糸原液〔非凝固
性液（内部液）を内包する紡糸原液〕の嵩比重お
よび凝固性液よりもその比重が大きく、水に対す
る溶解性が低く、かつ表面張力が小さいハロゲン
化炭化水素であり、その比重は通常1.3以上であ
り、好ましくは1.4〜1.7である。一例を挙げる
と、例えば四塩化炭素（ｄ^２０ _４＝1.632、水溶解度
0.08ｇ／20℃−100ml、表面張力（25℃）26.8dyn
ｅ／cm）、１・１・１−トリクロルエタン（ｄ^２０ _４＝
1.35）、１・１・２−トリクロルエタン（ｄ^２０ _４＝
1.442）、トリクロルエチレン（d¹⁵＝1.440、水溶
解度0.11ｇ／25℃−100ml、表面張力（25℃）
31.6dyne/cm）、テトラクロルエタン（ｄ^２５ _０＝
1.542）、テトラクロルエチレン（d⁰＝1.656、水
不溶性）、トリクロルトリフルオルエタン（d²⁵＝
1.565、水溶解度0.009ｇ／21℃−100ml、表面張
力（25℃）19.0dyne/cm）等がある。これらのう
ちでも特に水に対する溶解度が0.05ｇ／21℃−
100ml以下でかつ表面張力（25℃）が20dyne/cm
以下のものを使用すると紡糸性が極めて良好とな
る。このような非凝固性液としては、例えばテト
ラクロルエチレン、トリクロルトリフルオルエタ
ン等がある。しかして、非凝固性液層高さ（第１
図における距離L₁）は紡糸速度によつても異なる
が、通常50〜250mmであり、好ましくは10〜200mm
である。 また、線状紡糸原液中に導入充填される非凝固
性液（内部液）の選択は、中空糸の中空部の維持
あるいは中空糸壁部の凹凸の有無に大きく影響す
る。すなわち、中空糸の乾燥時に中空部に充填さ
れている非凝固性液が膜を透して急激に外部に出
ると、中空部内は減圧となり中空潰れを発生さ
せ、あるいは内壁に凹凸を生じる。そして、用い
られる非凝固性液は、乾燥時に透過性の低くかつ
比重が小さい液体から選ばれる。すなわち、セル
ロース系紡糸原液の比重は通常1.05〜1.15、例え
ば銅アンモニアセルロース系紡糸原液の場合約
1.08であるので、前記非凝固性液体を内包する線
状紡糸原液の嵩比重が1.00〜1.08、好ましくは
1.01〜1.04、例えば約1.02となるような範囲から
前記非凝固性液体の比重は選択されるべきであ
り、通常0.65〜1.00、好ましくは0.70〜0.90、例
えば約0.85である。好適な非凝固性液としては、
一例を挙げると、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、流動パラフイン、ミリスチン酸イソプロピ
ル、軽油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、エチルベンゼン等がある。 セルロース系紡糸原液に対する凝固性液は、前
記のごとき下層の非凝固性液よりもその比重が小
さく、通常1.03〜1.10の比重を有するアルカリ水
溶液である。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム等があり、好ましくは水酸化ナトリウ
ムである。その濃度は水酸化ナトリウム換算で30
〜150ｇ-NaOH/、好ましくは35〜80ｇ-NaO
Ｈ／ｇ最も好ましくは40〜60ｇ-NaOH/であ
り、特に約50ｇ-NaOH/（約4.8重量％、ｄ＝
1.055）である。しかして、前記非凝固性液との
界面から変向棒端までの距離（第１図における距
離L₂）は、通常５〜30mm、好ましくは10〜20mmで
ある。 前記のごとく本発明方法を行なうことにより約
30ｍ／分以上の紡糸速度、特に0.05ｇ／21℃−
100以下の水溶解度および20dyne/cm以下の表
面張力を有する非凝固性液を使用すれば約38ｍ／
分以上、特に約55ｍ／分以上の紡糸速度が得られ
る。 このようにして凝固再生された中空糸は、水洗
を行なつて付着している凝固性液を除去したの
ち、必要により該中空糸中に残存している銅等の
金属を除去するために脱金属処理を施し、ついで
水洗される。脱金属処理は、通常濃度３〜30％の
希硫酸溶液あるいは硝酸溶液に浸漬して行なわれ
る。しかして、紡糸原液が前記のごとき透過性能
制御剤を含有している場合には、この中空糸は前
記アルカリ性凝固性液中で該制御剤が除去され、
これにより使用した重合体の分子量に相当する微
細孔が中空糸の管壁に形成される。 前記水洗後のまたは透過性能制御剤除去後の中
空糸は、さらに必要により35〜100℃、好ましく
は50〜80℃の温水で処理するか、または１〜10重
量％、好ましくは２〜５重量％濃度のグリセリン
水溶液を用いて可塑化して、なお残存している
銅、硫酸第二銅、硫酸水素銅、中低分子量セルロ
ース等を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行
なつて所望の中空糸を得る。このようにして得ら
れる中空糸は、内径50〜500μｍ、好ましくは150
〜300μｍであり、また膜厚５〜60μｍ、好まし
くは８〜30μｍであり、第２図に示すように最小
膜厚と最大膜厚との比が0.2：１〜0.8：１、好ま
しくは0.5：１〜0.7：１であるような肉薄部T₁と
肉厚部T₂とを有する断面形状のものである。 発明の具体的効果 以上述べたように、本発明による中空糸の製造
方法は、セルロース系紡糸原液を、該紡糸原液に
対する凝固性液を上層にかつハロゲン化炭化水素
よりなる非凝固性液を下層に充填してなる浴液の
該非凝固性液中に環状紡糸孔から直接押出し、か
つ該環状に押出された線状紡糸原液の内部中央部
に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填して
吐出させ、ついでこのようにして形成される線状
紡糸原液を前記凝固性液中を通過させて凝固再生
することにより行なわれるものであるから、従来
法のように空気等のガス状雰囲気中に紡出される
ことなく非凝固性液体中に直接紡出して行なわ
れ、このためガス状雰囲気通過時のアンモニアの
揮散はなく、したがつて得られる中空糸は内外両
面部および内部において完全に均一のものが得ら
れる。また、紡糸口金装置は液中に浸漬している
ため吐出原液（含内部液）の温度管理が容易であ
る。 さらに、使用する非凝固性液は不燃性であるた
めに火災の心配がなく、また凝固性液を上層に形
成させることにより前記非凝固性液は密閉状態と
なるので、環境悪化が防止される。また、非凝固
性液は少量でよいので、コスト安となる。さら
に、内部液の漏洩があつても最上層（凝固性液面
上）に浮上して分離するので、漏洩による切糸が
なく、常に清浄な界面を維持することができる。
また凝固性液濃度を広範囲に選ぶことができると
いう利点がある。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例においてパーセント
は、特にことわらない限りすべて重量による。 実施例 １ 28％アンモニア水溶液5148ｇおよび塩基性硫酸
銅864ｇを1200mlの水に懸濁させて銅アンモニア
水溶液を調製し、これに10％亜硫酸ナトリウム水
溶液2725mlを添加した。この溶液に重合度約1000
（±100）のコツトンリンターパルプ1900ｇを投入
して撹拌溶解を行ない、ついで10％水酸化ナトリ
ウム水溶液1600mlを添加して銅アンモニアセルロ
ース水溶液（比重1.08）を調製して紡糸原液とし
た。 一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽
２の非凝固性液槽１に非凝固性液３として１・
１・１−トリクロルエタンを供給して下層を形成
させ、ついで凝固性液として50ｇ/の濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を供給して上層を形成させ
た。前記紡糸原液６を原液貯槽５よりフイルター
９を経て、環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口
金装置２５に導き、2.5Kg/cm²の窒素圧で紡糸孔よ
り前記下層の液温20±２℃の非凝固性液３中に直
接吐出させた。紡糸孔の孔径は3.8mmであり、紡
糸原液（cell 7.4％、1.750p（7.5℃））の吐出量
は6.47ml／分とした。一方、紡糸口金装置２５に
装着した非凝固性液の導入管１３よりミリスチン
酸イソプロピル（比重0.854）を導入し、前記線
状吐出原液に内包させて吐出させた。上記導入管
の管径は1.2mmであり、ミリスチン酸イソプロピ
ルの吐出量は2.60ml／分とした。ついで、吐出原
液（非凝固性液を内包）１４（比重1.026）を
1.1.1−トリクロルエタン中に上昇させ、さらに
上層の水酸化ナトリウム水溶液（20±２℃）中を
上昇させたのち、変向棒１５により水平方向に走
行させた。このときの非凝固性液の層高L₁は150
mmであり、界面から変向棒１５の上端までの距離
L₂は15mmであり、紡糸速度60ｍ／分、トラバー
スワインド80、走行距離4.4ｍであつた。この浴
槽から引上げたのち、浴長約10ｍで水洗を行なつ
たのち、巻取カセに巻取つた。カセに巻取つた糸
条はタンクに入れ、これに温水を注入したのち30
℃に加温して10時間洗つた。得られた糸条を120
℃±10℃に保たれたトンネル式乾燥炉（長さ５
ｍ）中を10ｍ／分の走行速度で走行させて乾燥し
て中空糸を得た。 このようにして得られた中空糸は、最小内径
180μｍ、最大内径220μｍ、平均内径200μｍ、
最小膜厚17μｍ、最大膜厚27μｍ、平均膜厚21μ
ｍの内外面表面部および内部にわたつて均質なス
キンレスのものがあつた。また、紡糸性は良好
で、伸長率30±10％、ドラフト比73であつた。 このようにして得られた中空糸を用いて（膜面
積0.88m²）、分子量既知の指標物質〔尿素
（BUN）：分子量60、リン酸イオン：分子量95、
クレアチニン：分子量113、ビタミンB₁₂：分子量
1355〕についてそれらの総量200ml／分にてダイ
アリザンス試験を行なつたところ、第１表の結果
が得られた。 同様にして凝固性液として使用した水酸化ナト
リウム水溶液の濃度を変えて最高紡糸速度を調べ
たところ、第３図の曲線Ａが得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法において、非凝固性液３
としてトリクロルフルオロエタン、凝固性液とし
て46ｇ/の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使
用し、紡糸原液（cell 8.7％、2.670p（20℃））を
6.47ml／分の吐出量で吐出させ、ミリスチン酸イ
ソプロピル（比重0.854）を導入して2.64ml／分
の吐出量で前記線状紡糸原液に内包させた以外は
同様な方法を行なつて、紡糸速度83ｍ／分で中空
糸を得た。 このようにして得られた中空糸は、最小内径
150μｍ、最大内径170μｍ、平均内径160μｍ、
最小膜厚12μｍ、最大膜厚22μｍ、平均膜厚16μ
ｍの内外両表面部および内部にわたつて均質なス
キンレスのものであつた。また、紡糸性は良好
で、伸長率30±10％、ドラフト比101であつた。
このようにして得られた中空糸を用いて実施例１
と同様の方法でダイアリザンス試験を行なつたと
ころ、第１表の結果が得られた。 同様にして凝固性液として使用した水酸化ナト
リウム水溶液の濃度を変えて最高紡糸速度を調べ
たところ、第３図の曲線Ｂが得られた。 比較例 実施例１と同様な紡糸原液を、環状紡糸孔を装
着した紡糸口金装置に導き、６Kg/cm²の窒素圧で
紡糸孔より吐出させた。紡糸孔の孔径は3.8mmで
あり、紡糸原液の吐出量は15.5ml/minとした。
一方、紡糸口金装置に装着した非凝固性液の導入
管よりミリスチン酸イソプロピルを導入し、紡糸
原液に内包させて吐出させた。上記導入管の管径
は1.2mmであり、ミリスチン酸イソプロピルの吐
出量は5.0ml/minとした。ついで、吐出原液を空
間に200mm自由落下させ、ただちに浴温約20℃の
20％硫酸水溶液を満した凝固兼再生浴に浴長12ｍ
で導入した。このときの紡糸速度は100m/minで
あつた。ついで、浴温約20℃の浴槽に導き浴長約
４ｍで水洗を行なつたのち、巻取カセに巻取つ
た。このようにして巻取られた糸条を、５％硫酸
水溶液を満たした脱銅浴に浴長12ｍで走行させた
のち水洗し、さらに４％水酸化ナトリウムを満し
たアルカリ浴に浴長８ｍで走行させることによ
り、前記共重合体塩を除去したのち、水洗し、巻
取つた。このときの処理速度は８m/minであつ
た。カセに巻取つた糸条はタンクに入れ、これに
温水を注入したのち70℃に加温して260mmHg下で
１時間撹拌し、排水する。この操作を３回行なつ
た糸条中の低分子化合物を除去した。このように
温水処理した糸条を、120℃±10℃に保たれたナ
トンネル式乾燥炉（長さ3.45ｍ）を4.8m/minの
走行速度で走行させて乾燥して中空糸を得た。 このようにして得られた中空糸を用いて実施例
１と同様の方法でダイアリザンス試験を行なつた
ところ、第１表の結果が得られた。そして、本発
明の中空糸は、第１表に示されるとおり、4.0ml/
mmＨｇ・ｈｒ以上の限外濾過量（U.F.R.）を有してお
り、濾過速度が速くかつ高い除水能を有すること
を示している。よつて、多量の除水を必要とする
透析患者に特に優れた効果を示すと考えられる。
また、クレアチニン、VB₁₂等のような、いわゆ
る中分子量物質といわれるものの除去率も高いこ
とを示している。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸の製造方法を行な
うための装置の一実施例を示す概略断面図、第２
図は本発明方法により得られる中空糸の横断面の
模式図であり、また第３図は本発明方法における
凝固性液濃度と最高紡糸速度との関係を示すグラ
フである。 １……非凝固性液槽、２……浴槽、３……非凝
固性液、４……凝固性液、５……原液貯槽、６…
…セルロース系紡糸原液、１０……内部液貯槽、
１１……非凝固性液、１４……環状紡糸原液、１
５……変向棒、２５……紡糸口金装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アンモニアセルロース系紡糸原液に対する
   凝固性液を上層に、かつ前記凝固性液より比重の
   大きいハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液を
   下層に充填してなる浴液の、該非凝固性液中に該
   紡糸原液を環状紡糸孔から直接押出すとともに該
   環状に押出された前記紡糸原液の内部中央部に前
   記浴液の非凝固性液より比重が小さい該紡糸原液
   に対する非凝固性液を導入充填して、前記非凝固
   性液より比重の小さい線状紡糸原液として吐出さ
   せ、ついで該線状紡糸原液を前記凝固性液中を通
   過させて凝固再生を行なうことを特徴とする透析
   用中空糸の製造方法。 ２ 凝固性液はアルカリ水溶液である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ水溶液30〜150ｇ/濃度の水酸化ナ
   トリウム水溶液である特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４ 紡糸速度は30ｍ／分以上である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載の方
   法。 ５ ハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液は比
   重が1.3以上である特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか一つに記載の方法。 ６ ハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液は水
   に対する溶解度が0.05ｇ／100ml以下でありか
   つ、表面張力（25℃）が20dyne/cm以下である特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ ハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液はテ
   トラクロルエチレンまたはトリクロルトリフルオ
   ルエタンである特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。