JPS6028924B2 - 中空糸製造用紡糸原液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸製造用紡糸原液組成物に関するもので
ある。

詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用される透析用中
空糸を製造するための縁糸原液組成物に関するものであ
る。最近、浸透作用、限界炉過作用等を利用する人工腎
臓装置の発展はめご・まし〈、医療界において広く使用
されている。

しかして、このような人工腎臓装置においては極めて細
い透析用中空糸が最も重要な都材となっている。透析用
中空糸の代表的なものとしては、セルローストリアセテ
ートを脱酢して得られる再生セルロースからなる中空糸
があるが、この中空糸は透水能力が不充分であって血液
の処理時間が長くなり、場合によっては患者に対して長
時間の治療時間を要し、特に老人や身体虚弱者が患者で
あるような場合には好ましくない結果を生じることが見
出されている。

一方、セルロースェステルを使用した中空糸も提案され
ており、このような材料の使用により脱酢というような
煩雑な工程も不要となり、その透水能力も一応満足すべ
きものであるが、紙糸原液のドープとして例えばアセト
ンーホルムアミド（４０：６０）の混合物中、アセチル
セルロース３四重量％のものを使用するので、安全性の
点で問題がある。このようなセルローストリアセテート
からの再生セルロースあるいはセルロースアセテートの
中空糸お欠点を解消するために、銅アンモニアセルロー
ス級糸原液を環状級糸孔から押出してその下方に自重落
下させ、その際線状に薮出される紙糸原液の内部中央部
に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填して吐出
させ、それから自重落下により充分延伸したのち、希硫
酸溶液中に浸潰し凝固再生を行なうことによる中空糸の
製法が提案されている（特公昭５５一１３６３号公報）
。

しかしながら、この節アンモニアセルロース中空糸は、
前記セルローストリアセテートからの再生セルロース中
空糸やセルロースェステル中空糸に比べると、透水能力
は増大するとはいえ、これらはすべて尿素、ビタミンＢ
，２等のごとき小分子量のものしか透過し得ず、中分子
量以上のものは透過できないので、例えば人工腎臓装置
に使用した場合、次第にメラニン色素等が蓄積してくる
という欠点があった。本発明は、前記のごとき従来法の
諸欠点を解消するためになされたもので、１０〜７０当
量％のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜２
０００００の重合体のアンモニウムまたはアルカリ金属
塩と銅アンモニアセルロースとの反応生成物を含有して
なる中空糸製造用紡糸原液組成物である。

本発明において銅アンモニアセルロースと反応させるた
めの重合体は、その構成単量体単位中に１０〜７０当量
％、好ましくは１５〜５０当量％のカルボキシル基を含
有する数平均分子量５００〜２０００００、好ましくは
１０００〜１０００００を有する重合体ないし共重合体
である。

この重合体は、アンモニウム塩またはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩、好ましくはアンモ
ニウム塩として使用される。該重合体が前記のごとき塩
として使用されるのは、銅アンモニアセルロース織糸原
液中に良く溶解させて反応させやすいようにするためで
ある。また、前記重合体が１０〜７０当量％のカルボキ
シル基を含有する必要があるのは、前記原液中で銅アン
モニアセルロースの銅と配位結合させるためである。す
なわち、カルボキシル基含有量が１０当量％未満では前
記銅との配位量が不充分となり、一方、カルボキシル基
含有量が７０当量％を超えると、前記鋼との配位量が大
きくなりすぎてゲル化を起すからである。しかして、カ
ルボキシル基を有する重合体の数平均分子量が前記範囲
内である理由は、後述するように、紡糸中空糸を再生凝
固したのちに、さらに該重合体を除去することにより中
空糸に前記分子量および化学構造に相当する大きさの多
数の微細孔を形成させるからであり、この範囲の分子量
の重合体を使用することにより所定の分子量のものを透
析し得る中空糸を得ることができるからである。カルボ
キシル基を含有する重合体としては種々あるが、一例を
挙げると、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボ
キシル基含有不飽和単量体と他の共重合性単量体との共
重合体がある。

しかして、英重合性単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタク
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等のアルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタクリレ−
ト）、ジアルキルアミノアクリレート（またはメタクリ
レート）、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、エチレ
ン等があり、特にアルキルアクリレートおよびアルキル
メタクリレートが好ましい。したがって、最も好ましい
共重合体はアクリル酸一アルキルアクリレート（または
メタクリレート）共重合体、メタクリル酸一アルキルァ
クリレート（またはメタクリレート）共重合合体、アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）の部分加水
分解生成物である。これらのカルボキシル基含有重合体
の塩は、セルロース１００重量部に対し、通常１〜４０
重量部、好ましくは２〜３の雲量部、最も好ましくは３
〜１５重量部使用される。

該塩の使用量がこの範囲で使用されるのは、後述するよ
うにその使用量により形成される微細孔の量が決まるか
らである。すなわち、１重量部未満では少なすぎて所定
の分子量のものと透析する能力が低く、一方、４０重量
部を超えると得られる中空糸の強度が低下するからであ
る。セルロースとしては平均重合度５００〜２５００の
ものが好ましく、特に平均重合度１０００十１００のも
のが最も好ましい。

しかして、銅アンモニアセルロース溶液は、常法により
調製される。例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸鋼
水溶液および水を混合して銅アンモニア水溶液を調節し
、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を加え
、ついで原料セルロースを投入して鷹拝溶解を行ない、
さりこ水酸化ナトリウム水溶液を添加して未溶解セル。
ースを完全に溶解させる。このようにして得られる銅ア
ンモニアセルロース溶液に、所定量の前記重合体の塩を
透過性能制御剤として混合熔解させ、８〜３０℃、好ま
しくは１４〜２５℃の温度で２０〜１２０分間、好まし
くは６０〜１００分間蝿拝して前記銅アンモニアセルロ
ースに配位結合させ、さらに熟成することにより紡糸原
液を得る。したがって、該級糸原液の代表的な組成は、
つぎのとおりである（重量部）。セルロース
１００カルボキシル基含有重合体
塩 ３〜１５塩基性硫酸鋼
５０〜２００亜硫酸ナトリウム ２５
〜５０水酸化ナトリウム １０〜５０
アンモニア １００〜３００
水 １０００〜２０００つぎ
に、続糸方法について説明する。

所定量のカルボキシル基含有重合体塩を配位結合させた
銅アンモニアセルロース紙糸原液を環状級糸孔から押出
し、その下方に自重で落下させる。その際、線状に繊糸
する紡糸原液の内部中央部に該原液に対する非凝固性液
体を導入充填して吐出させる。自重落下により充分延伸
させたのち、希硫酸溶液中に浸潰して凝固再生を行なう
。使用する希硫酸溶液の濃度は３〜５０％であり、好ま
しくは１５〜３０％である。ついで、水洗を行なって付
着している硫酸を除去する。つぎに、このような凝固再
生により形成された中空糸は、必要により該中空糸に残
存している銅を除去するために脱銅処理を施したのち水
洗される。

脱錦処理は通常濃度３〜３０％の希硫酸溶液あるいは硝
酸溶液中に浸潰して行なわれる。つぎに、この中空糸は
強アルカリ水溶液中に浸潰して前記カルボキシル基含有
重合体を除去しこれにより使用した重合体の分子量に相
当する微細孔が中空糸の管壁に形成される。さらに５〜
１０ぴ０、好ましくは５０〜８０℃の溢水で処理するか
または１〜１の重量％好ましくは２〜５重量％濃度のグ
リセリン水溶液を用いて可塑化して、なお残存している
銅、硫酸第こ鋼、硫酸水素鋼、中低分子量セルロース等
を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行なって所望の
中空糸を得る。強アルカリとしては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウ
ム等があり、濃度０．１〜２０％、好ましくは１〜１５
％の水溶液として用いられる。

また、上記方法において環状紙糸孔から前記紡糸原液を
空中に押出してその下方に自重落下させる代りに、該環
状紡糸孔より非凝固性液体中に直接押出したのち希硫酸
溶液中に浸債することもできる。

さらに、別法としては空中に押出して自重落下させる代
りもこ、その外側に非凝固性液体をも同時に押出して押
出されて形成される非凝固性液体の環状膜につつまれた
状態で紙糸原液を紡出させたのち希硫酸溶液中に浸潰す
ることもできる。上記製造過程において用いられる非凝
固性液体の選択は中空糸の中空部の維持あるいは中空糸
壁面の凹凸の有無に大きく影響する。すなわち、中空糸
の乾燥時に中空部に充填されている非凝固性液体が膜を
透して急激に外部に出ると、中空都内は減圧となり中空
潰れを発生させ、あるいは内壁に凹凸を生じる。そして
、用いられる非凝固性液体は乾燥時に透過性の低い液体
が選ばれる。好適な非凝圃性液体としては、ベンゼン、
トルェン、キシレン、スチレン、パークロルエチレン、
トリクロルェチレン、軽油、灯油、ヘプタン、オクタン
、ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸ィソプロピ
ル等がある。以上述べたように、本発明による中空糸製
造用紙糸原液は、１０〜７０当量％のカルボキシル基を
有する数平均分子量５００〜２０００００の重合体のア
ンモニウムまたはアルカリ金属塩と鋼アンモニアセルロ
ースとの反応生成物を含有してなるものであるから、透
過性能制御剤として使用される重合体塩の分子量の選定
および使用量の変更により形成される孔径および透過能
力を任意に制御できるので、所望の分子量の物質を選択
的に透過し得る中空糸を得ることができる。

つぎに、実施例を挙げて本発明による紡糸原液を用いて
中空糸を製造する場合について詳細に説明する。

なお、下記実施例においてパーセントは、特にことわら
ない限りすべて重量による。実施例 １２８％アンモニ
ア水溶液４１３６夕および４６％塩基性硫酸鋼懸濁水溶
液１８６４夕を混合して銅アンモニア水溶液を調製し、
これに１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２７３０夕を添加
した。

この溶液に重合度約１０００のコットンリンターパルプ
８６０夕を投入して櫨梓溶解を行ない、ついで１０％水
酸化ナトリウム水溶液１６００夕を添加して鋼アンモニ
アセルロース水溶液を調製した。この水溶液に、１７．
８当量％のカルボキシル基を有する数平均分子量約５０
０００のアクリル酸一メチルメタクリレート共重合体の
アンモニウム塩１５５夕を添加して冷却しながら約２５
℃の温度で６０分間燈梓下に反応させ、さらに熟成を行
なって紡糸原液を得た。このようにして得られた紙糸原
液を、環状級糸孔を装着した織糸口金装置に導き、６ｋ
９／地の窒素圧で紡糸孔より吐出させた。

紡糸孔の孔径は３．８肋であり、紡糸原液の吐出量は１
５．５の【／ｍｉｎとした。一方、級糸口金装置に装着
した非凝固性液体の導入管よりミリスチン酸ィソブロピ
ルを導入し、紡糸原液に内包させた。上記導入管の管径
は１．２側であり、ミリスチン酸ィソプ。ピルの吐出量
は５．０の上／ｍｉｎとした。ついで、吐出陳液を空間
に２０仇舷自由落下させ、ただちに格温約２０ｑｏの２
０％硫酸水溶液を満した凝固兼再生浴に浴長１２ので導
入した。このときの級糸速度は１００ｍ／ｍｉｎであっ
た。ついで、格温約２０ｑ０の浴槽に導き格長約４ので
水洗を行なったのち、巻取カセに巻取った。このように
して巻取られた糸条を、５％硫酸水溶液を満たした脱錦
格に格長１２肌で走行させたのち水洗し、さらに４％水
酸化ナトリウムを満したアルカリ格に俗長８肌で走行さ
せることにより、前記共重合体塩を除去したのち、水洗
し、巻取った。このときの処理速度は８ｍ／ｍｊｎであ
った。カセに巻取った糸条はタンクに入れ、これに温水
を注入したのち７０午０に加温して２６０側日タ下で１
時間燈拝し、排水する。この操作を３回行なって糸条中
の低分子化合物を除去した。このように温水処理した糸
条を、１２０℃±１０℃に保たれたトンネル式乾燥炉（
長さ３．４５の）を４．８仇／ｍｉｎの走行速度で走行
させて乾燥して中空糸を得た。このようにして得られた
中空糸を用いて（膿面積１．０〆）、分子量既知の指標
物質〔尿素（ＢＵＮ）：分子量６０ リン酸イオン：分
子量９５、クレアチニン、分子量１１３ビタミンＢ２：
分子量１３５ふおよびイヌリン：分子量５２００）につ
いてダイヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグ
ラフ（曲線Ａ）が得られた。なお、このときの透析液は
水道水であり、その流量（Ｑｏ）は５００の‘／ｍｉｎ
である。またイヌリン、ビタミンＢ，２、クレアチン、
尿素、ＰＯ４‐−等の指標物質を含む代用血液の流量（
Ｑ８）は２００Ｍ／ｍｉｎである。それぞれの透析能は
、第１図のグラフ（曲線Ａ）に示した。ＵＦＲは１０．
７の‘／側Ｈｇ・ｈでであった。比較例 １実施例１の
方法においてアクリル酸−メチルメタクリレート共重合
体のアンモニウム塩を使用しなかった以外は実施例１と
同様の方法を行なって中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸について実施例１と同じ
ダイヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグラフ
（曲線Ｂ）が得られた。なお、このときのＵＦＲは４．
０肌／肋Ｈｇ・ｈｒであった。実施例 ２ 実施例１の方法において、セルロース１０の重量部に対
する共重合体塩の添加量を第１表に示すように種々変え
て同様な方法で中空糸を調製した。

この中空糸について、分子量既知の指標物質（ビタミン
Ｂ，２：分子量１２５５、ィヌリン：分子量５２０以チ
トクロムＣ：分子量１３４００、牛血清アルブミン：分
子量６８０００）を用いて求められたデータを正規確率
紙にプロットし、阻止率５０％を示す分子量を求め、こ
の値から次式により算出した。ただし、式中、‐ｄは平
均分子径（平均孔径）であり、ＭＷは数平均分子量であ
る。−ｄ＝１．３２（ＭＷ）★ 試験結果は、第１表のとおりであった。

第１表 第１表の結果を正規確率紙にプロツトして得られた平均
孔径を制御剤添加量について示すと、第２表のとおりで
あった。

第２表 また、実施例１と同様の方法で行なったダイヤリザンス
試験の結果は、第３表のとおりであった。

第３表 実施例 ３ 実施例１の方法において１５当量％のカルボキシル基を
有する数平均分子量１００００のアクリル酸一エチルア
クリレート共重合体のアンモニウム塩１５５夕を使用し
た以外は実施例１と同機な方法を行なって中空糸を得た
。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析熊が得られた。実施
例 ４ 実施例１の方法において、温水処理の代りに５％グリセ
リン水溶液を用いて液温３０ｑＣで６び分間処理した以
外は実施例１と同様な方法を行なって中空糸を得た。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。比較
例 ２ 比較例１の方法において、温水処理の代りに５％グリセ
リン水溶液を用いて液温３０ｑｏで６０分間処理した以
外は実施例１と同様な方法を行なって中空糸を得た。

この中空糸について実施例１と同様なダイヤリザンス試
験を行なったところ、第４表の透析館が得られた。第４
表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による紙糸原液を用いて級糸された中
空糸のダイヤリザンス試験の結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０〜７０当量％のカルボキシル基を有する数平均
   分子量５００〜２０００００の重合体のアンモニウムま
   たはアルカリ金属塩と銅アンモニアセルロースとの反応
   生成物を含有してなる中空糸製造用紡糸原液組成物。 ２ 前記重合体塩はセルロース１００重量部に対して１
   〜４０重量部使用されてなる特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３ 前記重合体塩と銅アンモニアセルロースとの反応８
   〜３０℃の温度で行なわれてなる特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の組成物。 ４ 前記重合体の数平均分子量は１０００〜１００００
   ０である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ セルロースの平均重合度は５００〜２５００である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに記
   載の組成物。 ６ カルボキシル基を有する重合体はアクリル酸−アル
   キルアクリレート（またはメタクリレート）、メタクリ
   ル酸−アルキルアクリレート（またはメタクリレート）
   およびポリアルキルアクリレート（またはメタクリレー
   ト）の部分加水分解生成物よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の共重合体である特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれか一つに記載の組成物。