JPS6018329B2 - 多孔質アイソタクチツクポリプロピレン中空糸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアィソタクチックポリプロピレンからなる多孔
質中空糸に関するものである。

ポリプロピレンならびにその他２、３の結晶性高分子か
らなるフィルムを延伸することにより、フィルム内部に
空孔を生ぜしめて多孔性フィルムを製造する技術は米国
特許第３５５８７６４号明細書に記載されている如く公
知である。この先行技術によれば、得られた多孔質ポリ
プロピレンフィルムは、フィルム内部に互いにつながっ
た平均孔径１０００〜２０００Ａの空孔を有している。
従ってこのフィルムは、ガス分離膜や限外蟻過膜、逆浸
透膜支持体等として有効に用いられる。しかしながら、
前記先行技術かち得られる多孔質ポリプロピレンフィル
ムは、例えば限外猿過膜として用いた場合（セラニーズ
社製２４００Ｗ膜）、水の透過速度は０．０２〜０．０
３（夕／幼・ｍｉｎ・ａｔｍ）程度であり、従釆のセル
ローズアセテートからなる限外猿過膜に比べてフラツク
ス（１フィート平方の膜面積を透過する１日当りの処理
液のガロン数）が低く、工業的規模で水処理を行う場合
にコスト的に難点がある。

一方このようなフラックスの低い膜でも膿形態としてマ
カロニ型中空糸状にすれば装置の体積あたりの膜面積を
著しく増大させることができ、装置の単位体積から得ら
れる水の処理量が多くなり、工業的な規模で水処理を行
うことが経済的に可能になるだろうということは容易に
考えられる。このような鶴見点に立った多孔質ポリプロ
ピレン中空糸及びその製造方法が最近提案された（特関
昭５２−１５６２７号公報）。しかしながらこの多孔質
ポリプロピレン中空糸は、延伸工程の前後でそれぞれ１
回ずつ熱処理するという複雑な処理を要し、製造コスト
が高くつくク０点があり、かつ延伸によって空孔の径が
大きくなると同時にガス透過性及び液処理能力が低下す
るという欠点を生じていた。

本発明者等はかかる欠点のない多孔費ポリプロピレン中
空糸及びその製造方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、非常に簡略化された方法でガス透過性並びに液処理
性の優れた新規な多孔質ポリプロピレン中空糸を製造す
る本発明をなすに至った。

即ち本発明は次の１発明よりなるものである。１ 繊維
形成性フィンタクチツクポリプロピレンを、中空糸の中
空率が７％以上になるようにマカロニ型中空糸製造用ノ
ズルを用いて溶融紡糸し、引取速度を２０００ｍ′ｍｉ
ｎ以上にすることによって得られる中空率が７％以上の
マカロニ型中空糸であって、該中空糸は全体に無数の微
小空孔を有し、平均孔径４ｏｏ〜７ｏｂＡの空孔が全空
孔容積の５０％以上を占め、かつ平均孔径４００〜７０
０Ａの範囲に空孔容積分率曲線の最大値が存在すること
によって特徴づけられている多孔質アィソタクチックポ
リプロピレン中空糸。

次に本発明を更に詳細に説明する。

前記米国特許の場合、多孔費ポリプロピレンフィルムを
得るための未延伸フィルムは、ポリプロピレンをその融
点より１０〜４０ｏｏ高い温度範囲で溶融押し出し、巻
取比（即ちドラフト）２０〜１８０の範囲でフィルム状
で巻き取ることによって得られるものであるが、本発明
の場合、紡糸温度は融点より１０〜４０℃高い温度範囲
に限定する必要はなく、むしろ紡糸温度は２１０こ０以
上であることが好ましく、これは、使用するアイソタク
チツクポリプロピレンの融点を少くとも４０００以上越
えており、前記フィルムの場合の最適条件から離れた温
度で熔融紡糸される。なお本発明では、アィソタクチツ
クポリプロピレンは公知の繊維用アィソタクチックポリ
プロピレンがそのまま用いられる。そして該アィソタク
チックポリプロピレンは、３仇の％までの耐膜性向上剤
、艶消剤、鱗燃剤、結晶核剤等の添加物を含んでいても
よい。このアィソタクチツクポリプロピレンをたとえば
Ｃ型、ブリッジ型等の公知のマカロニ型中空糸製造用ノ
ズルから押し出すことによってマカロニ型中空糸（以下
中空糸と略称する）を容易に得ることができる。ノズル
直下での冷却条件は特に限定はないが、糸条の冷却効率
及び到達中空率を大きくするということで、使用する冷
却気流は温度３ぴ０以下、風速０．３ｗ／ｍｉｎである
ことが好ましい。ここで本発明者等は鋭意研究した結果
次のような驚くべき発見をするに至った。

即ちポリプロピレンのような結晶化しやすいポリマーの
場合、溶融紡糸して糸条を引き取る際に、引取速度を高
速にすることにより、引取点に至るまで、即ち、ノズル
と引取点闇で糸条の蛇向結晶化が著しく進行し、糸条自
体がもろく（プリトルに）なると同時に引き取りテンシ
ョンと空気摩糠及びせん断応力が大きくなり、結晶ラメ
ラ間に空隙を生ぜしめうろことが特に中空糸のようにせ
ん断応力が糸条の半径方向に比較的均一にかかりやすい
状態では、可能であるという事実である。より具体的に
は、中空糸を押し出し引き取る際に、中空糸の中空率を
７％以上になるように工夫しかつ引取速度を２０００ｍ
／ｍｉｎ以上にするだけで多孔性中空繊維が得られるの
である。

中空糸の中空率を大きくすることは、中空糸製造用ノズ
ルのディメンジョンを工夫するか、又は冷却風量を調節
するか、又は中空糸製造用ノズルのディメンジョンと冷
却風量の調節との適当な組合せによって実現される。冷
却風量を多くすることにより中空糸の中空率が大きくな
ることは公知の事実である。なお本発明における中空糸
の中空率とは、中空糸の横断面における中空部の面積を
中空糸の外周で囲まれた横断面積で除して１００を乗じ
た値である。引取速度は、２０００ｍ／ｍｉｎ以上、好
ましくは４０００〜６０００ｍ／ｍｉｎに設定される。
引取速度が４０００〜６０００の／ｍｉｎの範囲にある
と空孔容積率が著しく増加する。引取速度が２０００の
／ｍｉｎ未満である場合、中空糸壁面における空孔容積
率が急激に減少し多孔性とはいえなくなる。Ｘ線小角散
乱パターンにおいても、引取速度が２０００の／ｍｉｎ
未満の中空糸については繊維長周期を示すパターンがな
かなか現れないが、引取速度が２０００の／ｍｉｎを越
えると繊維長周期が現れる。即ち、引取速度が２０００
肌′ｍｉｎ未満であると本発明の実現のための必須条件
と考えられるノズル〜引取点間での配向結晶化が十分に
進行しない。従って、引取速度が２０００ｍ／ｍｉｎ未
満である場合多孔性中空糸を製造できな。一方引取速度
が６０００の′ｍｉｎを越えると、紡糸の糸切れが多発
し、安定して糸条を引き取ることが困難になる。従って
６０００ｍ／ｍｉｎを越える引取速度で多孔質中空糸を
製造することは、現実的には非常に困難である。一方、
中空糸の中空率が７％禾満である場合には、前記の範囲
の引取速度で引き取っても空孔容積率が５％未満であり
、多孔性とは言えない。本発明者等は、中空糸の中空率
が７％以上の場合に、前記の範囲の引取速度で引き取る
と中空糸の中空率が７％未満である場合に比較して、著
しく空孔容積率が増加することを増加することを発見し
た。

即ち、高速で引き取る際に糸条にかかる高いん断応力が
、中空糸の場合中実糸と比較して糸条の半径方向に均一
にかかりやすいことが十分予想されるが、前記の範囲の
引取速度で発現するせん断応力の範囲では少くとも７％
という中空率が糸条の半径方向に比較的均一でかつ結晶
ラメラ間に空隙を生ぜしめるだけのせん断応力をかける
ために必要である。本発明を実現するために中空糸の外
径は特に５一以上、２００ム以下が好ましい。外径が５
〃禾満となると鮫出糸条が非常に細くなり２０００の／
ｍｊｎ以上の引取速度で安定した巻き取りを行うことが
非常に困難になってくる。一方外径が２００山を越える
と、せん断応力を紙出糸の半径方向に均一にかけるため
には中空率を非常に高くする必要があり、実現が非常に
困戦である。本発明に従って製造した多孔質アィソタク
チツクポリプロピレン中空糸の微小空孔を水銀圧入法〔
測定装置は水銀圧細孔測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社
製）〕によって調べると、平均孔径（直径）４００〜７
００Ａの空孔が全空孔容積の５０％以上、特に６０％以
上を占め、かつ平均孔径４００〜７００Ａの範囲に空孔
容積分率曲線の最大値が存在することが明らかとなった
（第１図参照）。

かかる空孔径、空孔分布は前記特開昭５２−１５６２７
号公報に記載されている紡糸後延伸及び２段熱処理して
得られる多孔質ポリプロピレン中空糸とは空孔の直径及
び空孔分布状態が明確に異なった新規なものである。

即ち、持開昭５２一１５６２７号公報に記載された方法
によって製造された中空糸は、同公報第２図に示されて
いるように、延伸倍率が５０〜２００％の場合、空孔半
径が４００〜１０００Ａ（直径８００〜２０００Ａ）の
範囲にある空孔が全空孔容積の５０％以上を占め、かつ
該空孔半径の範囲に空孔容積分率曲線の最大値が存在し
ており、又延伸倍率が３００〜４００％の場合、空孔半
径が１５００〜７０００Ａの範囲にある空孔が全空孔容
積の５０％以上を占め、かつ該空孔半径の範囲に空孔容
積分率曲線の最大値が存在している。これによって明ら
かなように本発明の中空糸における微小空孔は、特関昭
５２−１５６２７号公報記載の中空糸における微小空孔
より孔径が実質的に小さく、大多数の空孔が４００〜７
００Ａという小径でかつ狭い空孔蓬範囲に集中している
（第１図参照）。本発明中空糸における空孔は、互いに
つながった連続空孔（開いた空孔）と独立空孔（閉じた
空孔）の両者を含んでいるが、大多数が開いた空孔であ
るため、ガス分離、限外濠過、逆浸透等の分野に応用し
て有用な膿素材としての優れた機能を有している。

本発明の最大の利点は、筋糸工程のみで一気に前記の如
き機能性多孔質中空糸を製造できることにあるが、要す
れば紡糸後若干の延伸処理を行ってもよい。

しかしこの場合延伸倍率は極力小さく設定することが必
要である。延伸倍率を上げるに従って空孔の直径が舷開
し、空孔容積分率曲線が大径側にズレ、紡糸したままの
（ａｓｓｐｕｎ）多孔費中空糸とは空孔径分布及び空孔
容積分率曲線が異なったもものになり、ａｓｓｐｕｎ糸
に〈らベガス透過性及び液処理能力（フラックス）が低
下する次点を生じる。従って級糸後延伸することは避け
る方がよいｏ本発明の多孔質アィソタクチックポリプロ
ピレン中空糸の製造方法は従来公知の製造法と比較して
【１｝ 延伸処理の必要がないこと ｛２１ 熱処理の必要がないこと 剛 生産速度が非常に速いこと ■ 生産コストが非常に低いこと といった非常に多くのメリットを持っており、画期的な
製造方法といえる。

また本発明において、ノズルと引取点間に加熱ゾーンを
設け熱処理することも可能である。アィソタクチックポ
リプロピレンは、疎水性のために、そのままの状態では
高圧の水と接触させないと水を透過させない。従って、
限外櫨過膜のように低圧で操作する場合には、該ポリプ
ロピレンを親水化する必要がある。親水化の手段として
は、前処理及び後処理の２つの方法に分けて考えること
ができ、前処理の場合には溶融押出しするアイソタクチ
ツクポリプロピレンをあらかじめ公知の方法で親水化し
、後処理の場合は、多孔質ポリプロピレン中空糸にした
後、化学的処理あるいは物理的処理により親水化する。
アクリル酸や無水マレィン酸をグラフトして親水化する
方法は、前処理、後処理の両手法に適用できる。一方界
面活性剤などで親水化する手法は、後処理として有効に
用いることができる。本発明の多孔質アィソタクチツク
ポリプロピレン中空糸に染色性を付与したい場合には、
特に染色性改良剤として、特公昭４６−５２１３号公報
、特公昭４６−５２１８号公報および特公昭４６−５２
１９号公報に記載されているアミノアルキルアクリレー
トとエチレンとの共重合体を使用することが推奨される
。

この染色性改良剤は微小空孔の周囲に局在化する性質が
あるため、微小空孔をもたない従釆のアィソタクチック
ポリプロピレン繊維に対する染色性改良効果に〈らべ格
段に穣れた染色性改良効果を奏するものである。次に本
発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例 １ 常法によってアィソタクチックポリブロピレン（テトラ
リン中、３５ｑ０での〔り〕＝１．４０）を、紡糸温度
２６０ｑｏで、単孔吐出塁２夕／ｍｉｎでノズル中空率
が６５％のＣ型ノズル（外径１．６０側）を用いて、引
取速度４０００ｍ／ｍｉｎ、冷却風速０．３ｍ／ｍｉｎ
という条件でポリプロピレン中空糸を製造した。

得られた中空糸は外径３２．１一、中空率は２３％で、
水銀圧入法〔測定装置は水銀圧紬孔測定装置（ＣＡＲＬ
ＯＥＲＢん社製）〕によって空孔蚤分布を求めると、５
１０△付近に空孔容積分率曲線の最大値があり、５３０
〜４５０Ａの範囲に全空孔の６０％以上が存在していた
。

空孔径５１０Ａにおける空孔容積分率は約３５％であっ
た。第１図に空孔径と空孔容積分率の関係を実線で示し
た。

比較例 １実施例１において、ノズルをＣ型ノズルから
円形中実ノズル（孔径０．３凧）に変更した以外は全実
施例１と同じ条件で紙糸した中実糸を、水銀圧入法によ
って空孔蓬分布を測定すると、２００〜６０００Ａまで
の孔径を有する空孔は認められなかった。

実施例 ２ 引取速度を５０００の／ｍｉｎに変更した以外は全て実
施例１と同じ条件で抜糸した中空糸（外径２８．５り、
中空率２１％）を水銀圧入法で空孔蓬分布を測定すると
、５６０Ａ付近に空孔容積分率曲線の最大値があり、６
１０〜４７０Ａの範囲に全空孔の６０％以上が存在して
いた。

空孔径５６０Ａにおける空孔容積分率は約３９％であっ
た。空孔径と空孔容積分率の関係を第１図に−点鎖線で
示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって製造された２種の多孔質ポリプ
ロピレン中空糸の空孔径と空孔容積分率の関係を縦軸を
普通目盛、横軸を対数目盛で示したグラフである。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維形成性アイソタクチツクポリプロピレンを、中
   空糸の中空率が７％以上になるようにマカロニ型中空糸
   製造用ノズルを用いて溶融紡糸し、引取速度を２０００
   ｍ／ｍｉｎ以上にすることによつて得られる中空率が７
   ％以上のマカロニ型中空糸であつて、該中空糸は全体に
   無数の微小空孔を有し、平均孔径４００〜７００Åの空
   孔が全空孔容積の５０％以上を占め、かつ平均孔径４０
   ０〜７００Åの範囲に空孔容積分率曲線の最大値が存在
   することによつて特徴づけられている多孔性アイソタク
   チツクポリプロピレン中空糸。 ２ 無数の微小空孔が互いにつながつている特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質アイソタクチツクポリプロピレ
   ン中空糸。