KR100543968B1 - 고강도를 가진 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수처리용 분리막으로 유용한 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막(hollow fiber membrane)의 제조방법에 관한 것으로서, 고밀도 폴리에틸렌을 용융방사한 후 방사되고 있는 중공사의 외부표면 쪽으로 냉각 매체로서의 저비점 용매를 냉각쳄버(cooling chamber)를 통하여 분사하고 중공사의 내부표면에는 뜨거운 질소가스를 연속적으로 공급함으로써 중공사의 외부와 내부표면의 결정화 속도를 조절한 후, 열처리(아닐링) 및 냉연신과 열연신을 거치는 것을 포함하는 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 내부와 외부표면의 기공크기가 서로 다른 비대칭 구조를 가지며 입자 제거효율이 우수하고 뛰어난 수투과도 및 인장강도를 가지므로 수처리용 분리막으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 중공사막 제조에 사용되는 장치를 개략적으로 도시한 블럭도이고,
도 2a와 2b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 40℃ 공기를 병류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이며,
도 3a와 3b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 20℃ 공기를 병류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이며,
도 4a와 4b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 20℃ 프레온 분사액을 병류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이며,
도 5a와 5b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 40℃ 공기를 향류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이며,
도 6a와 6b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 20℃ 공기를 향류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이며,
도 7a와 7b는 냉각쳄버의 냉각매체로서 20℃ 프레온 분사액을 향류로 공급한 경우의 외부표면 및 내부표면 사진이다.
<도면의 부호에 대한 간단한 설명>
1 : 호퍼 2 : 압출기
3 : 기어펌프 4 : 방사구금
5 : 배플 6 : 냉각쳄버
7 : 중공사 8 : 흡입펌프
9 : 응축기 10 : 공급펌프
11 : 드레인(drain) 밸브 12 : 질소 탱크
13 : 롤러 14 : 권취(winding) 보빈
본 발명은 수처리용 분리막으로 유용한 다공성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내부표면과 외부표면 간의 기공크기가 다른 비대칭 특성을 가지며 높은 인장강도, 수투과 능력 및 입자제거능을 가지는 다공성 폴리에틸렌 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
결정성 고분자인 폴리올레핀 소재를 이용하여 정밀여과막을 제조하는 통상적인 방법으로는 열유도 상분리법 및 연신법이 있는데, 열유도 상분리법에 의해 제조된 중공사막은 다공성이 우수하지만 중공사막으로 제조할 때 높은 연신비를 부여하지 않기 때문에 고분자 사슬들이 높은 배향성을 가지기 힘들고 대체로 중공사막의 인장강도가 약한 단점을 가지고 있다. 이에 반해, 연신법에 의해 제조된 중공사막은 우수한 다공성을 가짐은 물론이고 높은 연신비를 부여할 수 있기 때문에 배향성과 인장강도가 매우 높다. 또한 제조공정 중 용매, 희석제, 추출제 등의 특정 첨가제 및 화학약품을 필요로 하지 않기 때문에 원가절감 및 작업환경 개선에도 크게 기여할 수 있다.
일반적으로 폴리올레핀계 고분자가 결정화할 때 나타나는 몇 가지 모폴로지(morphology) 형태를 분류해 보면, 폴리프로필렌의 경우 용융상태에서 결정상태로 전이가 될 때 일정방향으로 가해지는 외부응력의 크기가 작으면 고분자사슬들은 핵(nuclei)을 중심으로 동심원 방향으로 성장해 나가며 스페럴라이트(spherulite)를 생성한다. 이 경우 스페럴라이트 내부의 밀도는 높지만 스페럴라이트와 스페럴라이트 사이의 지역(interspherulitic region)은 상대적으로 낮은 고분자밀도를 갖게 된다. 이 때 스페럴라이트와 스페럴라이트 사이의 영역을 개열시키면서 기공을 형성할 수 있는데 이렇게 생성된 분리막의 예는 대한민국 특허 제0321133호에 예시된 바 있다.
한편 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌과 같은 결정성 고분자가 용융상태에서 결정상태로 전이가 될 때 일정방향으로 가해지는 외부응력의 크기가 클 경우 고분자사슬은 응력이 가해진 방향과 수직으로 성장해 나가는 로우 뉴클리에이티드 라멜라(row nucleated lamella)를 형성하게 된다. 이 때 수직으로 쌓여나가는 로우 뉴클리에이티드 라멜라(row nucleated lamella)층이 대략적으로 5개 내외가 모여 하나의 라멜라 스택(lamella stack)을 이루게 된다. 이러한 라멜라 스택들의 사이 지역에는 비결정영역(amorphous region)이 존재하게 된다. 연신법에서는 이렇게 생성된 비결정 영역을 개열시켜 기공을 형성시키는 방법을 사용한다. 방사시 고분자의 냉각 속도가 빠르면 최종 기공의 크기는 작아지며 냉각속도가 상대적으로 느리게 되면 기공의 크기는 증가하게 된다. 냉연신 공정은 이러한 비결정 영역에 미세 크레이즈(microcraze)를 생성하기 위해 수행되며 낮은 온도에서 매우 빠른 속도로 연신을 한다. 냉연신 공정이 완료되고 나면 높은 온도에서 매우 느린 속도로 열연신 공정을 적용하여 미세크레이즈가 생성된 부분을 개열시키면서 매우 다공성이 큰 중공사막을 제조하게 된다.
셀라니즈 코퍼레이션(Celanese Corporation)의 미국특허 4,541,981을 보면 외경이 300-400㎛ 정도이며 산소투과도가 9×104 ℓ/㎡ hr 0.68 atm 인 폴리프로필렌 중공사막을 제조한 예가 있다. 이 특허에서는 중공사를 방사한 후 냉연신과 열연신을 복합한 연신법을 이용하여 제조하였는데 이 막은 용도가 기체투과에 있기 때문에 수처리막에 비해 다공도가 40% 내외로 비교적 낮으며 산소투과량 또한 낮다.
또한, 미쓰비시 레이욘의 미국특허 5,294,338를 보면 미세 피브릴들로 구성된 직사각형모양의 기공형태를 가지며 기공의 크기는 2㎛ 내지 10㎛ 사이의 크기를 가지고, 공기투과도는 80×104 ℓ/㎡ hr 0.5 atm 이상을 가지는 폴리에틸렌 중공사막을 제조하였다. 그러나 이는 중공사막의 내부 및 외부표면의 크기가 같은 대칭성을 가지며 중공사막 제조가 끝난 후 2차적으로 친수성 고분자를 외부표면에 코팅 하여 비대칭성을 유도하였다.
이에, 본 발명자들은, 인장강도가 높고 다공도가 우수한 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막을 제조하는 새로운 방법에 대해 예의 연구한 결과, 표면코팅에 의한 방법이 아닌 중공사의 방사조건을 변화시킴으로써 중공사막 자체가 원천적으로 우수한 비대칭 특성을 나타내는 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 이중 노즐을 가진 방사구금을 통해 폴리에틸렌을 방사하고 방사된 폴리에틸렌 중공사를 냉각시킨 후 아닐링, 냉연신, 열연신 및 열고정하여 폴리에틸렌 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 냉각 단계에서, 방사된 폴리에틸렌 중공사의 내부 표면에는 질소가스를 공급하고 방사된 폴리에틸렌 중공사의 외부 표면에는 냉각 매체로서 비점 30 내지 80℃의용매를 병류로 분사하여 중공사의 외부 표면과 내부 표면의 결정화 속도를 다르게 하는 것을 특징으로 하는, 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 중공사 제조 원료로서 밀도가 0.96 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 사용한다. 이 폴리에틸렌을 특정 조건하에서 용융방사한 후 특정 조건하에서 연신공정을 가함으로써 기공크기 및 다공성이 매우 큰 정밀여과용 중공사막을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수(melt index)가 0.03 내지 8.0g/10분 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5.5g/10분 범위인 것이다. 용융지수가 8.0 g/10분 이상인 경우는 강도가 약하며 연신을 많이 할 수 없어 기공크기도 작으며, 용융지수가 낮을수록 연신비를 증대시킬 수 있어 기공의 크기가 커지며 강도도 우수하지만 0.03 g/10분 이하의 용융지수를 가질 경우에는 균일하게 방사하기가 힘들다.
도 1은 본 발명에 따른 연신법을 적용하기 위한 비대칭성 폴리올레핀 중공사의 미연신사(unstretched fiber)를 제조하는 장치의 한 예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 호퍼(1)를 통해 고밀도 폴리에틸렌을 주입하여 압출기(2) 실린더 내에서 스크류와 배럴 사이의 마찰열에 의해 용융시키며 용융물을 기어펌프(3)를 사용하여 일정량씩 방사구금(4)으로 공급한다.
방사구금(4)의 출구에는 이중 방사노즐이 구비되어 있으며, 이 중 방사 노즐의 내부 노즐에 뜨거운 질소가스를 연속적으로 공급하여, 폴리에틸렌이 내부에 질소를 포함한 채 방사되도록 한다. 폴리에틸렌 용융물이 방사될 때 노즐의 온도는 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 220℃를 유지하며, 노즐의 온도를 비롯하여 방사시 폴리에틸렌의 결정화거동에 결정적인 역할을 하는 드래프트비(draft ratio)(즉, 권취 선속도/방사 선속도)는 100 내지 800 범위를 유지하는 것이 좋다. 드래프트 비가 100 이하로 떨어지면 로우 뉴클리에이티드 라멜라 구조의 생성이 어려우며 800 이상이면 기공크기가 매우 미세한 중공사가 제조된다.
방사구금(4)을 통해 사에 연속적으로 공급되는 뜨거운 질소가스는, 질소 탱크(12)로부터 방사구금(4) 내부로 유입되면서 자연스럽게 노즐 몸체와 같은 온도로 승온되어 중공사 내부로 공급되며, 이때 공급되는 질소의 양은 0.1 m/분 내지 0.3 m/분 범위의 느린 속도로 도입되는 것이 바람직하다.
방사구금(4)으로부터 방사노즐을 통해 질소와 함께 방사된 용융물은 노즐 하단에서 일정한 거리의 대기중 혹은 송풍된 바람에 의해서 상온의 냉각과정을 거친 후 응고조에 침지되거나 공기중에서 지속적으로 냉각과정을 거쳐 결정화되는 과정을 거치게 된다. 이 냉각과정은 중공사막이 제조되는 전체 공정 중 가장 핵심이 되는 부분으로서 냉각 메카니즘에 의해서 최종 중공사막의 기공크기, 형태 및 다공도가 크게 좌우된다.
일반적으로 응고액을 이용하여 급속냉각을 시키는 방법은 고분자 표면에서 지나치게 급속히 고화 현상이 일어나므로 고분자 사슬이 배열되면서 결정화가 진행되기 위한 적절한 시간을 부여하지 못하고 최종 중공사막의 다공도가 현저히 낮아지거나 거의 기공이 생성되지 않는다. 따라서 연신법을 적용하여 다공성이 부여되어야 하는 중공사의 특수성을 고려할 때 위의 방법은 그다지 바람직하지 못하다.
노즐 하단에서 중공사를 공기에 의해 서서히 냉각시키는 방법은 비교적 적절하게 결정화 시간을 조절할 수 있으므로 연신법을 적용한 중공사막을 제조하는데 더욱 바람직한 방법이다. 종래의 방법에서는 상온 부근에서 공기를 아주 낮은 유속으로 흘려보내며 냉각을 시키는데 유속이 클 경우 중공사의 흔들림이나 표면마찰 등으로 인하여 중공사의 불균일성을 초래하므로 유속을 높히는데 한계가 있었다.
본 발명에서는, 상기 냉각 과정에서 중공사의 외부표면과 내부표면의 결정화속도를 다르게 조절하면 최종 중공사막에서 외부표면과 내부표면의 기공크기가 서 로 다른 중공사막을 얻을 수 있다는데 착안하여, 중공사의 내부표면에 방사구금(4)을 통해 뜨거운 질소가스가 연속적으로 공급되는 것에 대해, 중공사의 외부 표면에 대해서는 냉각 매체로서 공기가 아닌, 비점이 낮은 저비점 용매를, 바람직하게는 병류(co-current flow)로 분사한다. 즉, 본 발명에서는 중공사의 냉각과정에서, 미세노즐을 통하여 냉각쳄버(cooling chamber)(6)의 내부로 방사되는 중공사의 외부표면 쪽으로 저비점 용매를 불어넣음으로써 중공사의 외부와 내부표면의 결정화 속도를 다르게 조절함을 특징으로 한다. 이렇게 결정화도가 조절된 중공사는 모든 공정을 거쳐 최종 중공사막으로 제조될 때 내부와 외부의 기공의 크기가 다른 비대칭성 중공사막이 된다.
본 발명에서 사용가능한 저비점 용매는 비점이 30 내지 80℃ 범위의 유기용매로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸포르메이트, 사염화탄소, 프레온 등이 있다.
본 발명에서는 상기 냉각과정에서 냉각쳄버(6)에 배플(5)를 구비시켜 저비점 용매를 미세한 액상입자로 분사한다. 도 1의 장치는 특히 냉각매체로 프레온을 사용한 경우를 나타내는 것으로, 공급펌프(10)을 통해 냉각쳄버(6) 내로 분사된 액상 프레온은 중공사로부터 열을 빼앗으면서 기화한 후 흡입펌프(8)에 의해 응축기(9)(냉각수가 순환되고 있으며, 도시하지는 않음)로 보내어져 다시 액상으로 응축을 하게 되며 응축된 프레온은 다시 공급펌프(10)를 통해 냉각쳄버로 공급된다. 응축과정에서 물이 일부 생성되는데 프레온을 사용할 경우 물의 비중이 프레온보다 작으므로 응축기내에서 자연스럽게 분리되어 저장되며, 이는 일정량이 쌓이면 드레인밸 브(11)를 통해 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 액상 저비점 용매는 냉각효율이 매우 좋기 때문에, 약 0.5 내지 3 m/초 이내의 낮은 유속으로 공급하더라도 균일한 중공사를 안정적으로 만들어낼 수 있다.
상기 도 1의 장치에서 냉각용매로 프레온을 사용하지 않고 기타 다른 용매를 사용하는 경우는 응축기를 사용하지 않고 별도의 저장 탱크로부터 직접 공급하여 사용할 수 있다.
냉각쳄버(6)에서 나온 방사된 미연신 중공사(7)는 곧바로 롤러(13)를 거쳐권취보빈(14)에 감기게 된다. 이 후 중공사는 권취보빈(14)에 감긴 채로 가열된 오븐(oven)에서 아닐링을 거친 후 롤러들 상에서 냉연신, 열연신을 거치게 되며, 이 후 보빈에 감긴 채로 열고정 공정을 거쳐 최종 중공사막으로 만들어지게 된다.
상기 아닐링(annealing) 공정은 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 120℃ 내지 127℃의 열풍건조기 내에서 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 6 시간 내지 24시간 동안 수행하게 되며, 아닐링 공정을 행하는 이유는 미처 결정화에 참여하지 못한 비결정 영역을 결정영역에 추가적으로 참여할 수 있도록 유도하여 결정화도를 더욱 높히고 결정 영역과 비결정 영역이 잘 분배되도록 하기 위함이다.
아닐링 공정이 끝난 미연신사는 상온 내지 40℃ 이하의 온도에서 냉연신 공정을 거치게 되는데, 이는 매우 균일하면서 빠른 속도로 충격을 가하여 중공사 전반에 걸쳐 미세 크레이즈를 생성시키기 위함이다. 이때 변형율(deformation rate)은 50 %/초 내지 200 %/초, 바람직하게는 50 %/초 내지 150 %/초가 되어야 하며, 연신비는 5% 내지 100% 범위 이내가 되어야 한다.
냉연신 공정이 끝난 상태에서는 아직 기공이 생성되지는 않는다. 따라서, 냉연신 공정이 끝난 중공사에 대하여 추가의 열처리 공정 없이 곧바로 열연신 공정을 수행하게 되는데, 이때 온도는 80 내지 130℃, 바람직하게는 105 내지 120℃ 범위가 적합하고 열연신비는 300 내지 1,000% 이내에서 수행하며 변형율은 약 1 내지 10 %/초 범위 이내가 되도록 한다. 열연신 공정을 거치면서 비로소 다공성이 큰 중공사 막으로 형성되는데, 상기 변형율이 10 %/초를 초과할 때는 중공사의 굵기가 매우 가늘어지며 꺾임 현상이 심해지고 다공도가 매우 떨어지게 된다.
열연신 공정이 끝난 중공사막은 110 내지 130℃사이에서 0.5 내지 30분 범위 동안 열고정(thermal setting) 공정을 거쳐 탄성 회복력이 최종적으로 제거되어 중공사로 제조된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 인장강도가 1,000 gf/필라멘트 이상으로 매우 높고 다공도가 우수할 뿐 아니라, 비대칭 부여를 위한 별도의 표면코팅을 하지 않고도, 내부표면과 외부표면의 기공크기가 달라 한쪽은 입자 제거효율을 증대시키는 역할을 하고 다른 한 쪽은 수투과도를 증대시키는 역할을 할 수 있는 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 시험예로써 상세히 설명하며, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이하 실시예에서, 중공사막의 성능 측정은 아래에 설명한 방법들을 이용하였다.
(1) 기체투과도
중공사막 15 가닥을 길이 15cm, 외경 1cm, 내경 0.7cm의 아크릴 튜브 속에 에폭시 접착제를 이용하여 유효길이가 12cm가 되도록 양 끝단을 고정시킨 다음, 25℃의 상온에서 0.5 atm의 압력을 가하며 공기를 중공사막 내부로 주입시킨 후, 중공사막의 단면을 통하여 외부로 투과된 공기의 부피를 측정하였다.
(2) 순수투과도
폴리올레핀 계열의 고분자는 표면특성이 소수성이므로 수투과 실험을 수행하기 이전에 표면 및 내부를 계면활성제를 이용하여 친수화시켜야 하는데, 이때 측정을 위한 중공사막 미니모듈은 기체투과시 사용했던 모듈과 같은 방법으로 제작한다. 계면활성제는 20부피%의 트윈(Tween) 80(알드리치(Aldrich)사 제품) 수용액을 사용하였다. 공급압력을 1 kgf/㎠ 로 유지시키고 역압 조절기(back pressure regulator)를 개방시킨 상태에서 크로스플로우(cross flow) 여과 방식을 적용하여 공급물 측으로 계면활성제를 15 분간 공급한 후 역압 조절기를 완전히 잠그고 데드-엔드(dead-end) 여과 방식으로 투과시키면서 압력이 서서히 감소하다가 더 이상 떨어지지 않고 일정하게 유지되는 시점에서 계면활성제의 공급을 중단하였다. 표면 및 내부를 물로 치환시키기 위하여 역압 조절기를 개방시킨 상태에서 크로스플로우 여과 방식을 적용하여 5분간 증류수를 공급한 다음, 역압 조절기를 완전히 잠근 후 10분 이상 계속적으로 공급물 용액을 투과시키며 압력이 안정화 될 때까지 기다린 후, 압력이 안정화되고나서 10 분 동안 채취한 투과수의 부피를 측정하였다.
(3) 인장강도
중공사막의 인장강도를 측정하기 위하여 인스트론(INSTRON)을 사용하였다. 측정을 위한 중공사막의 길이는 100 mm로 하였고 테스트속도는 50 mm/min으로 실험하였다.
(4) 기공크기
중공사막 기공 크기를 측정하기 위해, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 15,000배 확대한 표면의 이미지를 얻은 후 이미지 분석기(image analyzer)를 이용하여 임의로 50개의 기공을 선별한 후 장축 및 단축의 평균길이를 측정하였다.
(5) 입자 제거능
에멀젼 중합법에 의하여 제조된 평균 0.1 내지 0.62㎛의 크기를 갖는 폴리스티렌 입자를 혼합하여 0.1 wt% 수용액을 제조한 후 중공사막의 외부로부터 내부로 여과하여 걸러진 투과수의 폴리스티렌 입도분포를 측정하였다.
비교예 1
이중 슬릿 형태를 갖는 노즐을 이용하여 내부 노즐에 질소를 주입하면서 고밀도 폴리에틸렌 (MI = 0.35 g/10분)을 180℃에서 용융방사하였다. 방사된 중공사를 공기를 이용하여 냉각한 후 권취 롤러에 감았으며, 냉각시 주입된 공기의 조건은 온도 40℃, 주입속도 2 m/초를 유지시키며 중공사가 방사되는 방향과 병류로 주입하였다. 미연신사는 120℃의 온도에서 24시간 동안 아닐링 공정을 거쳤다. 아닐링 공정을 거친 미연신사는 110 %/초의 변형율로 처음 길이의 50%의 냉연신 공정을 거쳤다. 이후 110℃의 가열쳄버 내에서 5 %/초의 변형율로 냉연신된 사 길이의 600%의 열연신 공정을 추가적으로 가함으로써 총연신비는 950%가 되도록 하였으며, 115℃에서 10분간 열고정하였다.
최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 2a, 내부표면의 사진을 도 2b에 각각 나타내었다. 외부표면과 내부표면의 기공크기가 거의 같은 대칭성 구조를 나타내었다.
비교예 2
방사된 원사의 냉각을 위해 사용된 공기를 온도 20℃, 공급 속도 2 m/초로 유지하며 병류로 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 3a, 내부표면의 사진을 도 3b에 각각 나타내었다.
같은 공기를 사용하고 온도만 낮춘 조건하에서는 비교예 1과 거의 비슷한 양상을 보였다.
실시예 1
방사된 원사의 냉각을 위해 공기 대신, 대기온도 20℃를 유지하면서 프레온 액을 2 m/초의 속도를 유지하며 병류로 분사하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 4a, 내부표면의 사진을 도 4b에 각각 나타내었다.
도 4a 및 4b에서 보는 바와 같이 내부 기공크기는 거의 변화가 없고 외부 기 공크기는 오히려 감소하였지만 다공도가 증가함으로써 공기투과량과 순수투과량은 감소없이 그대로 유지되는 경향을 나타내었다.
실시예 2
방사된 원사의 냉각을 위해 공기 대신, 대기온도 20℃를 유지하면서 아세톤을 2 m/초의 속도를 유지하며 병류로 분사하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 수득된 중공사막 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 기공 크기 면에서는 실시예 1과 거의 비슷한 결과를 얻었으나 외부표면의 다공도가 떨어져서 공기투과량과 순수투과량은 프레온을 사용한 경우 보다는 다소 감소하였다.
실시예 3
방사된 원사의 냉각을 위해 공기 대신, 대기온도 20℃를 유지하면서 메탄올을 2 m/초의 속도를 유지하며 병류로 분사하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 기공 크기 면에서는 실시예 1과 거의 비슷한 결과를 얻었으나 역시 외부표면의 다공도가 떨어져서 공기투과량과 순수투과량은 프레온을 사용한 경우보다 다소 감소하였다.
비교예 3
방사된 원사의 냉각을 위해 사용된 공기를 40℃, 2 m/초의 속도를 유지하며 향류로 주입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 5a, 내부표면의 사진을 도 5b에 각각 나타내었다.
기공구조가 비대칭성을 나타내기는 하지만 외부표면의 다공도가 감소하여 실시예 1의 결과에 비해 공기투과량 및 수투과량이 감소하는 결과를 나타내었다.
비교예 4
방사된 원사의 냉각을 위해 사용된 공기를 온도 20℃, 2 m/초의 속도를 유지하며 향류로 주입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 6a, 내부표면의 사진을 도 6b에 각각 나타내었다.
역시 기공구조가 비대칭성을 나타내기는 하지만 외부표면의 다공도가 감소하여 실시예 1의 결과에 비해 공기투과량 및 수투과량이 감소하는 결과를 나타내었다.
비교예 5
방사된 원사의 냉각을 위해 대기온도 20℃에서 프레온 액을 5 m/초의 속도를 유지하며 향류로 분사하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였으며 최종 수득된 중공사막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고 외부표면의 사진을 도 7a, 내부표면의 사진을 도 7b에 각각 나타내었다.
전자현미경으로 관찰가능한 범위 내에서 외부표면의 기공이 거의 발견되지 않았고 공기 투과량과 순수 투과량도 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다.
| 물성 | 외경 (㎛) | 벽두께 (㎛) | 공기 투과량 (ℓ/㎡hr0.5 bar) | 순수 투과량 (ℓ/㎡hrbar) | 인장 강도 (g f /fil.) | 평균외부기공지름(㎛,단축/장축) | 평균내부기공지름(㎛,단축/장축) | 입자제거능 (particle cut-off) (㎛) |
| 비교예1 | 600 | 110 | 185×104 | 14,000 | 1,000 | 0.75/3.8 | 0.8/3.5 | > 0.6 |
| 비교예2 | 600 | 110 | 185×104 | 14,000 | 1,100 | 0.7/3.5 | 0.8/3.7 | 0.58 |
| 실시예1 | 610 | 115 | 185×104 | 14,000 | 1,300 | 0.4/1.5 | 0.8/4.2 | 0.37 |
| 실시예2 | 610 | 115 | 165×104 | 13,000 | 1,350 | 0.42/1.7 | 0.8/4.0 | 0.39 |
| 실시예3 | 610 | 115 | 150×104 | 12,500 | 1,350 | 0.45/1.8 | 0.8/4.0 | 0.39 |
| 비교예3 | 620 | 117 | 80×104 | 9,000 | 1,300 | 0.2/2.5 | 0.4/3.4 | 0.17 |
| 비교예4 | 620 | 117 | 75×104 | 8,500 | 1,300 | 0.1/1.5 | 0.4/3.4 | 0.13 |
| 비교예5 | 625 | 122 | 50×102 | 50 | 1,500 | - | 0.4/3.4 | < 0.1 |
본 발명에 따라, 방사된 폴리에틸렌 중공사의 외부 표면을 냉각 매체로서 액상 프레온과 같은 저비점 용매를 사용하여 냉각한 후 아닐링, 냉연신, 열연신 및 열고정시키는 방법은, 인장강도가 매우 높고 다공도가 우수할 뿐 아니라 내부와 외부표면의 기공크기가 다른 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막을 제공할 수 있으며, 이러한 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막은, 공기버블에 의한 진동이 매우 큰 침지형 분리막 시스템에 효과적으로 적용될 수 있으며 제거효율과 분리막의 내구성이 요구되는 정수처리 분야에도 적용이 가능하다.
Claims (12)
- 이중 노즐을 가진 방사구금을 통해 폴리에틸렌을 방사하고 방사된 폴리에틸렌 중공사를 냉각시킨 후 아닐링, 냉연신, 열연신 및 열고정하여 폴리에틸렌 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 냉각 단계에서, 방사된 폴리에틸렌 중공사의 내부 표면에는 질소가스를 공급하고, 방사된 폴리에틸렌 중공사의 외부 표면에는 냉각 매체로서 비점 30 내지 80℃ 범위의 용매를 병류로 분사하여 중공사의 외부와 내부 표면의 결정화 속도를 다르게 하는 것을 특징으로 하는, 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,폴리에틸렌이 용융지수(MI)가 0.1 내지 5.5 g/10분 범위의 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,방사시 노즐의 온도가 170℃ 내지 220℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,방사시 중공사의 드래프트비(draft ratio)가 100 내지 800 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,냉각매체로서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸포르메이트, 사염화탄소 및 프레온 중에서 선택된 용매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,냉각매체가 0.5 내지 3 m/초의 속도로 공급됨을 특징으로 하는 방법
- 제 1 항에 있어서,질소가스의 온도가 170℃ 내지 220℃ 범위이고 0.1 내지 0.3m/초의 속도로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
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- 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막.
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