JPS5910308A - 平膜型透過膜の製造方法 - Google Patents
平膜型透過膜の製造方法Info
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- JPS5910308A JPS5910308A JP57039387A JP3938782A JPS5910308A JP S5910308 A JPS5910308 A JP S5910308A JP 57039387 A JP57039387 A JP 57039387A JP 3938782 A JP3938782 A JP 3938782A JP S5910308 A JPS5910308 A JP S5910308A
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■１発明の背景
技術分野
本発明は、透過膜の製造方法に関するものである。詳し
く述血液、腹水、胸水等の体液を沢過するのに好適な透
過膜の製造方法に関するものである。
く述血液、腹水、胸水等の体液を沢過するのに好適な透
過膜の製造方法に関するものである。
工腎臓装置、面漿分離装置等の発展はめざ甘しく、医療
界において広く使用されている。このようが装置のうち
、ある種の装置においては平膜状の透過膜が最も重要な
部材となっている。
界において広く使用されている。このようが装置のうち
、ある種の装置においては平膜状の透過膜が最も重要な
部材となっている。
これらの平膜状の透過膜の代表的なものとしては、アジ
りロニトリルーメタアクリルスルホン酸ナトリウム共重
合体膜、ポリエーテル−カーボネート膜、酢酸セルロー
ス膜、エチレン−酢酸ビニル共重合体膜、°銅アンモニ
ア法再生セルロース膜等がある。
りロニトリルーメタアクリルスルホン酸ナトリウム共重
合体膜、ポリエーテル−カーボネート膜、酢酸セルロー
ス膜、エチレン−酢酸ビニル共重合体膜、°銅アンモニ
ア法再生セルロース膜等がある。
従来の問題点
しかしながら、このような透過膜は、すべて尿素、ビタ
ミンｒ３１２等のどと♂穿子量のものの透過が主であり
、中分子量゛のものは透過がほとんど少ないため、例え
ば人工腎臓装置に使用した場合、透析を繰返冗ていると
、次第にメラニン色素が蓄積してくるという欠点があっ
た。
ミンｒ３１２等のどと♂穿子量のものの透過が主であり
、中分子量゛のものは透過がほとんど少ないため、例え
ば人工腎臓装置に使用した場合、透析を繰返冗ていると
、次第にメラニン色素が蓄積してくるという欠点があっ
た。
■９発明の目的
したがって、本発明の目的は、新規な透過膜の製造方法
を提供することにある。本発明の他の目的（ｄ１中分子
量以上の物質をも透過し得る平膜の製造方法を提供する
ことにある。
を提供することにある。本発明の他の目的（ｄ１中分子
量以上の物質をも透過し得る平膜の製造方法を提供する
ことにある。
これらの諸口的は、１０〜７０当量係のカルボキシル基
を含有する数平均分子量５００〜２００，０００の重合
体のアンモニウム捷たはアルカリ金属塩と銅アンモニア
セルロースとの反応生成物を含有して々る原液組成物を
平膜状に成形し、このようにして形成された成形物を希
値酸中に浸漬して凝固再生し、ついで該成形物を強アル
カリ水溶液に浸漬して前記重合体のアンモニウムまたは
アルカリ金属塩を除去してその分子量にほぼ相当する微
細孔を形成させることを特徴とする透過膜の製造方法に
より達成される。′ ■１発明の詳細な説明 本発明において銅アンモニアセルロースと反応させるだ
めの重合体は、その構成単量体単位中に１０〜７０当量
係、好ましくは１５〜５０当量係のカルボキシル基を含
有する数平均分子量５００〜２００．０００．好丑しく
け１，０００〜１００．０００を有 ３− する重合体ないし共重合体である。この重合体は、アン
モニウム塩捷たはリチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、好ましくはアンモニウム塩として使用
される。該重合体が前記のごとき塩として使用されるの
は、銅アンモニアセルロース原液中に良く溶解させて反
応させやすいようにするだめである。また、前記重合体
が１０〜７０当量チのカルボキシル基を含有する必要が
あるのは、前記原液中で銅アンモニアセルロースの銅と
配位結合させるためである。すなわち、カルボキシル基
含有量が１０当量係未満では前記銅との配位量が不充分
となり、一方、カルボキシル基含有量が７０当量係を超
えると、前記銅との配位量が大きくなりすぎてゲル化を
起すからである。しかして、カルボキシル基を有する重
合体の数平均分子量が前記範囲内である理由は、後述す
るように、成形膜を再生凝固したのちに、さらに該重合
体を除去することにより透過膜に前記分子量および化学
構造に相当する大きさの多数の微細孔を形成させるから
であり、この範囲の分子量の重合体を使 ４− 用することにより所定の分子量のものを透析し得る透過
膜を得ることができるからである。
を含有する数平均分子量５００〜２００，０００の重合
体のアンモニウム捷たはアルカリ金属塩と銅アンモニア
セルロースとの反応生成物を含有して々る原液組成物を
平膜状に成形し、このようにして形成された成形物を希
値酸中に浸漬して凝固再生し、ついで該成形物を強アル
カリ水溶液に浸漬して前記重合体のアンモニウムまたは
アルカリ金属塩を除去してその分子量にほぼ相当する微
細孔を形成させることを特徴とする透過膜の製造方法に
より達成される。′ ■１発明の詳細な説明 本発明において銅アンモニアセルロースと反応させるだ
めの重合体は、その構成単量体単位中に１０〜７０当量
係、好ましくは１５〜５０当量係のカルボキシル基を含
有する数平均分子量５００〜２００．０００．好丑しく
け１，０００〜１００．０００を有 ３− する重合体ないし共重合体である。この重合体は、アン
モニウム塩捷たはリチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、好ましくはアンモニウム塩として使用
される。該重合体が前記のごとき塩として使用されるの
は、銅アンモニアセルロース原液中に良く溶解させて反
応させやすいようにするだめである。また、前記重合体
が１０〜７０当量チのカルボキシル基を含有する必要が
あるのは、前記原液中で銅アンモニアセルロースの銅と
配位結合させるためである。すなわち、カルボキシル基
含有量が１０当量係未満では前記銅との配位量が不充分
となり、一方、カルボキシル基含有量が７０当量係を超
えると、前記銅との配位量が大きくなりすぎてゲル化を
起すからである。しかして、カルボキシル基を有する重
合体の数平均分子量が前記範囲内である理由は、後述す
るように、成形膜を再生凝固したのちに、さらに該重合
体を除去することにより透過膜に前記分子量および化学
構造に相当する大きさの多数の微細孔を形成させるから
であり、この範囲の分子量の重合体を使 ４− 用することにより所定の分子量のものを透析し得る透過
膜を得ることができるからである。
カルボキシル基を含有する重合体としては種々あるが、
−例を挙げると、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基含有不飽和単量体と他の共重合性単量体
との共重合体がある。しかして、共重合性単量体として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト（マたはメタクリレート）、ジアルキルアミノアクリ
レート（捷たけメタクリレート）、酢酸ビニル、スチレ
ン、塩化ビニル、エチレン等があり、特にアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレートが好捷しい。
−例を挙げると、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基含有不飽和単量体と他の共重合性単量体
との共重合体がある。しかして、共重合性単量体として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト（マたはメタクリレート）、ジアルキルアミノアクリ
レート（捷たけメタクリレート）、酢酸ビニル、スチレ
ン、塩化ビニル、エチレン等があり、特にアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレートが好捷しい。
しだがって、最も好ましい共重合体はアクリル酸−アル
キルアクリレート（捷だけメタクリレ−１・）共布合体
、メタクリル酸−アルキルアクリレート（ｉ ｆｒ ＋
／：Ｊ：メタクリレート）共重合体、アルキルアクリレ
−１−（−１・だはメタクリレート）の部分加水分解生
成物である。
キルアクリレート（捷だけメタクリレ−１・）共布合体
、メタクリル酸−アルキルアクリレート（ｉ ｆｒ ＋
／：Ｊ：メタクリレート）共重合体、アルキルアクリレ
−１−（−１・だはメタクリレート）の部分加水分解生
成物である。
これらのカルボキンル基含有重合体の塩は、セルロース
１００重Ｍ部に対し、通常１〜４０重量部、好捷しくは
２〜３０重量部、最も好ましくは３〜１５重１１１゛部
使用される。該塩の使用量がこの範囲で（史Ｊ’ｔ−］
されるのは、後述するようにその使用量により形成され
る微細孔の量が決まるからである。すなわち、１Ｍ惜部
未満では少なすぎて所定の分子指のものを透過する能力
が低く、一方、４０重用部を超えると得られる中空糸の
強度が低下するからである。
１００重Ｍ部に対し、通常１〜４０重量部、好捷しくは
２〜３０重量部、最も好ましくは３〜１５重１１１゛部
使用される。該塩の使用量がこの範囲で（史Ｊ’ｔ−］
されるのは、後述するようにその使用量により形成され
る微細孔の量が決まるからである。すなわち、１Ｍ惜部
未満では少なすぎて所定の分子指のものを透過する能力
が低く、一方、４０重用部を超えると得られる中空糸の
強度が低下するからである。
セルロースとしては平均重合度５００〜２５００のもの
が好１しく、特に平均重合度】０００±１００のものが
最も好ましい。しかして、銅アンモニアセルロース溶液
は、常法により調製される。例えば捷ずアンモニア水、
塩基性硫酸銅水溶液および水を混合して銅アンモニア水
溶液を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）を加え、ついで原料セルロースを投入して攪拌溶
解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して
未溶解セルロースを完全に溶解させる。このようにして
得られる銅アンモニアセルロース溶液に、所定量の前記
重合体の塩を透過性能制御剤として混合溶解させ、８〜
３０℃、好１しくは１４〜２５℃の温度で２０〜１２０
分間、好ましくは６０〜１００分間攪拌して前記銅アン
モニアセルロースに配位結合させ、さらに熟成すること
により紡糸原液を得る。したがって、該原液の代表的な
組成は、っぎのとおりである（重量部）。
が好１しく、特に平均重合度】０００±１００のものが
最も好ましい。しかして、銅アンモニアセルロース溶液
は、常法により調製される。例えば捷ずアンモニア水、
塩基性硫酸銅水溶液および水を混合して銅アンモニア水
溶液を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）を加え、ついで原料セルロースを投入して攪拌溶
解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して
未溶解セルロースを完全に溶解させる。このようにして
得られる銅アンモニアセルロース溶液に、所定量の前記
重合体の塩を透過性能制御剤として混合溶解させ、８〜
３０℃、好１しくは１４〜２５℃の温度で２０〜１２０
分間、好ましくは６０〜１００分間攪拌して前記銅アン
モニアセルロースに配位結合させ、さらに熟成すること
により紡糸原液を得る。したがって、該原液の代表的な
組成は、っぎのとおりである（重量部）。
セルロース １００カルボキンル
基含有重合体塩 ３〜 １５塩基性硫酸銅
５０〜２００亜硫酸ナトリウム
２５〜 ５゜水酸化ナトリウム
１０〜 ５゜アンモニア １
００〜３００水
１，０００〜２．０００−７ ＝ つぎに、透過膜の製造方法について述べる。すなわち、
所定量のカルボキシル基含有重合体塩を配位結合させた
銅アンモニアセルロース原液をスリット状押出孔から吐
出させて平膜状に成形したのち、このようにして成形さ
れた膜状物を希硫酸中に浸漬して凝固再生を行なう。原
液を平膜状に成形する方法としては種々の方法があるが
、−例を挙げると、例えば第１図に示すように、押出装
置１に設けられたスリット状押出孔２より膜状に吐出さ
せた原′ｅ、３は、ローラ４，４により厚みを規制され
て凝固槽５内の凝固液６に浸漬され、変向棒７を通過し
て、その間に凝固してローラ８により引上げられる。別
の方法としては、第２図に示すように、押出装置１の押
出孔１２より膜状に吐出させた原液３を、凝固槽１５内
の凝固液１６中の回転ドラム１７の表面に付着させて凝
固させたのち、ローラ１８により引上げるものである。
基含有重合体塩 ３〜 １５塩基性硫酸銅
５０〜２００亜硫酸ナトリウム
２５〜 ５゜水酸化ナトリウム
１０〜 ５゜アンモニア １
００〜３００水
１，０００〜２．０００−７ ＝ つぎに、透過膜の製造方法について述べる。すなわち、
所定量のカルボキシル基含有重合体塩を配位結合させた
銅アンモニアセルロース原液をスリット状押出孔から吐
出させて平膜状に成形したのち、このようにして成形さ
れた膜状物を希硫酸中に浸漬して凝固再生を行なう。原
液を平膜状に成形する方法としては種々の方法があるが
、−例を挙げると、例えば第１図に示すように、押出装
置１に設けられたスリット状押出孔２より膜状に吐出さ
せた原′ｅ、３は、ローラ４，４により厚みを規制され
て凝固槽５内の凝固液６に浸漬され、変向棒７を通過し
て、その間に凝固してローラ８により引上げられる。別
の方法としては、第２図に示すように、押出装置１の押
出孔１２より膜状に吐出させた原液３を、凝固槽１５内
の凝固液１６中の回転ドラム１７の表面に付着させて凝
固させたのち、ローラ１８により引上げるものである。
さらに他の方法としては、第３図に示すように、押出装
置２１の押出孔２２より膜状に吐出させた原液２３を、
回転ドラムλ６ａの表面に付着させ、 ８− ローラ２４で押圧して厚みを規制したのち、前記回転ド
ラム２６ａに接触して回転するドラム２６ｂ１さらに回
転ドラム２６ｃ、２６ｃｌと転着させながら凝固させ、
ついでローラ２８ａ、２８ｂを経て引」二げられる。さ
らに別の方法としては、複数枚、例えば２枚のガラス板
よりなる鋳型内にセロファン、ポリエチレンテレフタレ
ート等のフィルム１１ｇ１人し、該フィルムと一方のガ
ラス板との間の空隙に前記原液を注入して膜状物を形成
させたのち、該膜状物を前記フィルムとともに取出して
希硫酸溶液中に浸漬して凝固再生を行ない、ついで該フ
ィルムを剥離する。
置２１の押出孔２２より膜状に吐出させた原液２３を、
回転ドラムλ６ａの表面に付着させ、 ８− ローラ２４で押圧して厚みを規制したのち、前記回転ド
ラム２６ａに接触して回転するドラム２６ｂ１さらに回
転ドラム２６ｃ、２６ｃｌと転着させながら凝固させ、
ついでローラ２８ａ、２８ｂを経て引」二げられる。さ
らに別の方法としては、複数枚、例えば２枚のガラス板
よりなる鋳型内にセロファン、ポリエチレンテレフタレ
ート等のフィルム１１ｇ１人し、該フィルムと一方のガ
ラス板との間の空隙に前記原液を注入して膜状物を形成
させたのち、該膜状物を前記フィルムとともに取出して
希硫酸溶液中に浸漬して凝固再生を行ない、ついで該フ
ィルムを剥離する。
使用する希硫酸溶液の濃度は５〜５０％であり、好１し
くけ１５〜３０％である。ついで、水洗を行々つで付着
している硫酸を除去する。
くけ１５〜３０％である。ついで、水洗を行々つで付着
している硫酸を除去する。
つぎに、このよう々凝固再生により形成された膜状物は
、必要により該膜状物に残存している銅を除去するため
に脱銅処理を施したのち水洗される。脱銅処理は通常濃
度３〜３０係の希硫酸溶液あるいは硝酸冶液中に浸漬し
て行なわれる。つぎに、この膜状物は強アルカリ水溶液
中に浸漬して前記カルボキシル基含有重合体を除去しこ
れにより使用した重合体の分子量に相当する微細孔が膜
状物の膜壁に形成される。さらに５〜ｉ ｏ ｏ ”ｃ
、好ましくは５０〜８０℃の温水で処理するかまたは１
〜１０重量％、軽重しくけ２〜５重量係濃度のグリセリ
ン水溶液を用いて可塑化して、なお残存している銅、硫
酸第二銅、硫酸水素鋼、中低分子量セルロース等を除去
し、ついで乾燥したのち巻取りを行なって所望の透過膜
を得る。このようにして形成される透過膜の膜厚は、５
〜３０ミクロン、好ましくは８〜２０ミクロンである。
、必要により該膜状物に残存している銅を除去するため
に脱銅処理を施したのち水洗される。脱銅処理は通常濃
度３〜３０係の希硫酸溶液あるいは硝酸冶液中に浸漬し
て行なわれる。つぎに、この膜状物は強アルカリ水溶液
中に浸漬して前記カルボキシル基含有重合体を除去しこ
れにより使用した重合体の分子量に相当する微細孔が膜
状物の膜壁に形成される。さらに５〜ｉ ｏ ｏ ”ｃ
、好ましくは５０〜８０℃の温水で処理するかまたは１
〜１０重量％、軽重しくけ２〜５重量係濃度のグリセリ
ン水溶液を用いて可塑化して、なお残存している銅、硫
酸第二銅、硫酸水素鋼、中低分子量セルロース等を除去
し、ついで乾燥したのち巻取りを行なって所望の透過膜
を得る。このようにして形成される透過膜の膜厚は、５
〜３０ミクロン、好ましくは８〜２０ミクロンである。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等があり、濃
度０１〜２０係、好ましくは１〜１５％の水溶液として
用いられる。
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等があり、濃
度０１〜２０係、好ましくは１〜１５％の水溶液として
用いられる。
本発明によれば、透過性能制御剤（孔径制御剤）の添加
効果は、その分子量に相当する孔径の細孔（空隙）を透
過膜に形成させることであるから、該透過膜に空隙が多
くなれば膜の見掛は密度は小さくなる。例えば、密度１
．５０の銅アンモニアセルロースに、本発明による透過
性能制御剤（・数平均分子量約５０，０００のアクリル
酸メチルメタクリレート共重合体のアンモニウム塩）を
添加して透過膜を得たときの膜の見掛は密度は、次表の
とおりである。
効果は、その分子量に相当する孔径の細孔（空隙）を透
過膜に形成させることであるから、該透過膜に空隙が多
くなれば膜の見掛は密度は小さくなる。例えば、密度１
．５０の銅アンモニアセルロースに、本発明による透過
性能制御剤（・数平均分子量約５０，０００のアクリル
酸メチルメタクリレート共重合体のアンモニウム塩）を
添加して透過膜を得たときの膜の見掛は密度は、次表の
とおりである。
０１５゜
１４７
１０ １．３５１５
１．２８２０
１．２０２５ １．１３３０
１．０５３５
０．９８４０ ０．９
０以上述べたように、本発明による透過膜の製造方法は
、１０〜７０当量係のカルボキシル基を有する数平均分
子量５００〜２００，０００の重合体のア１１− ンモニウム捷だはアルカリ金属塩と銅アンモニアセルロ
ースとの反応生成物を含有してなる原液組成物を平膜状
に成形し、このようにして形成された成形物を希硫酸中
に浸漬して凝固再生し、ついで該成形物を強アルカリ水
溶液に浸漬して前記重合体のアンモニウムまだはアルカ
リ金属塩を除去してその分子量にほぼ相当する微細孔を
形成させることにより行なわれるものであるから、透過
性能として使用される重合体塩の分子量の選定および使
用量の変更により形成される孔径および透過能力を任意
に制御できるので、所望の分子量の物質を選択的に透過
し得る中空糸を得ることができる０ つぎに、実施例を挙げて本発明による原液を用いて透過
膜を製造する場合について詳細に説明する。なお、下記
実施例においてパーセントは、特にことわらない限りす
べて重量による。
１．２８２０
１．２０２５ １．１３３０
１．０５３５
０．９８４０ ０．９
０以上述べたように、本発明による透過膜の製造方法は
、１０〜７０当量係のカルボキシル基を有する数平均分
子量５００〜２００，０００の重合体のア１１− ンモニウム捷だはアルカリ金属塩と銅アンモニアセルロ
ースとの反応生成物を含有してなる原液組成物を平膜状
に成形し、このようにして形成された成形物を希硫酸中
に浸漬して凝固再生し、ついで該成形物を強アルカリ水
溶液に浸漬して前記重合体のアンモニウムまだはアルカ
リ金属塩を除去してその分子量にほぼ相当する微細孔を
形成させることにより行なわれるものであるから、透過
性能として使用される重合体塩の分子量の選定および使
用量の変更により形成される孔径および透過能力を任意
に制御できるので、所望の分子量の物質を選択的に透過
し得る中空糸を得ることができる０ つぎに、実施例を挙げて本発明による原液を用いて透過
膜を製造する場合について詳細に説明する。なお、下記
実施例においてパーセントは、特にことわらない限りす
べて重量による。
実施例１
２８％アンモニア水溶液４１３２．９および４４％塩基
性硫酸銅懸濁水溶液１８７０！９を混合して銅ア１２− ンモニア水溶液を調製し、これに１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２７３０．Ｓ’を添加した。この溶液に重合度
約１０００のコツトンリンターパルプ８６０ｇを投入し
て攪拌溶解を行ない、ついで１０％水酸化ナトリウム水
溶ｉｆｆ１１６００ｇを添加して銅アンモニアセルロー
ス水溶液を調製した。この水溶液に、１８０当量係のカ
ルボキシル基を有する数平均分子量約５０，０００のア
クリル酸−メチルメタクリレート共重合体のアンモニウ
ム塩＋６０．！ｉ’を添加して冷却しながら約２５℃の
温度で６０分間攪拌下に反応させ、さらに熟成を行なっ
て原液を得た。
性硫酸銅懸濁水溶液１８７０！９を混合して銅ア１２− ンモニア水溶液を調製し、これに１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２７３０．Ｓ’を添加した。この溶液に重合度
約１０００のコツトンリンターパルプ８６０ｇを投入し
て攪拌溶解を行ない、ついで１０％水酸化ナトリウム水
溶ｉｆｆ１１６００ｇを添加して銅アンモニアセルロー
ス水溶液を調製した。この水溶液に、１８０当量係のカ
ルボキシル基を有する数平均分子量約５０，０００のア
クリル酸−メチルメタクリレート共重合体のアンモニウ
ム塩＋６０．！ｉ’を添加して冷却しながら約２５℃の
温度で６０分間攪拌下に反応させ、さらに熟成を行なっ
て原液を得た。
このようにして得られた原液を、第３図に示すようにス
リット状押出孔２２を備えだ押出装置２１に導き、３５
十０．５ ｋｇ ／ｃＩＩｔの窒素圧でスリット状押出
孔２２より吐出させた。押出孔の幅は１００ｍｍ％長さ
５０龍であり、原液の吐出量は６．４５ ｍ１７分であ
った。吐出した膜状物は回転ドラム２６ａの表面上に付
着させ、ローラ２４により押圧して厚みを規制しながら
、互いに接触しながら回転するドラム２６ ｂ 、 ２
６ ｃ 、 ２６ ｄの表面に順次転着さぜながら凝固
槽２５内の浴温２０℃の２０係希硫酸水溶液で凝固させ
、ついで該回転ドラム２６ｄ」：り剥離させてローラ２
８ ａ 、 ２８１）を経て引上げた。このときの速度
は５０ｍ／分であった。ついで、浴温２０“Ｃの浴槽に
導き、塔長約４ｍで水洗を行ない、さらにこのようにし
て形成された膜状物を５％硫った。このようにして巻取
られだ糸条を、５係硫酸水溶液を満たした脱銅浴に塔長
１２ｍで走行さぜたのち水洗し、さらに５５％水酸化ナ
トリウムを満したアルカリ浴に塔長８ｍで走行させるこ
とにより、前記共重合体塩を除去したのち、水洗し、巻
取った。このときの処理速度は８ｍ／分であった。カセ
に巻取った透過膜はタンクに入れ、これに温水を注入し
たのち７０°Ｃに加温して４５ ｍｍＨｇ下で１時間攪
拌し、排水する。この操作を３回行なって膜中の低分子
化合物を除去しプζ。このように温水処理した膜を、１
２０°Ｃ±１０℃に保たれたトンネル式乾燥炉（長さ３
．、ｉ５ｍ）を４８ｍ／分の走行速度で走行させて乾燥
して平均膜厚１５ミクロンの透過膜を得だ。
リット状押出孔２２を備えだ押出装置２１に導き、３５
十０．５ ｋｇ ／ｃＩＩｔの窒素圧でスリット状押出
孔２２より吐出させた。押出孔の幅は１００ｍｍ％長さ
５０龍であり、原液の吐出量は６．４５ ｍ１７分であ
った。吐出した膜状物は回転ドラム２６ａの表面上に付
着させ、ローラ２４により押圧して厚みを規制しながら
、互いに接触しながら回転するドラム２６ ｂ 、 ２
６ ｃ 、 ２６ ｄの表面に順次転着さぜながら凝固
槽２５内の浴温２０℃の２０係希硫酸水溶液で凝固させ
、ついで該回転ドラム２６ｄ」：り剥離させてローラ２
８ ａ 、 ２８１）を経て引上げた。このときの速度
は５０ｍ／分であった。ついで、浴温２０“Ｃの浴槽に
導き、塔長約４ｍで水洗を行ない、さらにこのようにし
て形成された膜状物を５％硫った。このようにして巻取
られだ糸条を、５係硫酸水溶液を満たした脱銅浴に塔長
１２ｍで走行さぜたのち水洗し、さらに５５％水酸化ナ
トリウムを満したアルカリ浴に塔長８ｍで走行させるこ
とにより、前記共重合体塩を除去したのち、水洗し、巻
取った。このときの処理速度は８ｍ／分であった。カセ
に巻取った透過膜はタンクに入れ、これに温水を注入し
たのち７０°Ｃに加温して４５ ｍｍＨｇ下で１時間攪
拌し、排水する。この操作を３回行なって膜中の低分子
化合物を除去しプζ。このように温水処理した膜を、１
２０°Ｃ±１０℃に保たれたトンネル式乾燥炉（長さ３
．、ｉ５ｍ）を４８ｍ／分の走行速度で走行させて乾燥
して平均膜厚１５ミクロンの透過膜を得だ。
このようにして得られた透過膜を用いて（膜面積１．
ｏ ｍ７ ） 、分子量既知の指標物質〔尿素（１１ｒ
ＪＮ）：分子量６０、リン酸イオン：分子量９５、クレ
アチニン二分子量１１３、ビタミンＢ１２：分子量１３
５５、およびイヌリン二分子量５２００）についてダイ
ヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグラフ（曲
線Ａ）が得られた。なお、このときの透析液は水道水で
あり、その流量（ＱＤ）はｓｏｏｍｇ／分である。また
イヌリン、ビタミンＢ１２、クレアチン、尿素、ＰＯ４
−一等の指標物質を含む代用血液の流量（Ｑ、）は２ｏ
ｏｍｅ／分である。それぞれの透析能は、第４図のグラ
フ（曲線Ａ）に示した。
ｏ ｍ７ ） 、分子量既知の指標物質〔尿素（１１ｒ
ＪＮ）：分子量６０、リン酸イオン：分子量９５、クレ
アチニン二分子量１１３、ビタミンＢ１２：分子量１３
５５、およびイヌリン二分子量５２００）についてダイ
ヤリザンス試験を行なったところ、第１図のグラフ（曲
線Ａ）が得られた。なお、このときの透析液は水道水で
あり、その流量（ＱＤ）はｓｏｏｍｇ／分である。また
イヌリン、ビタミンＢ１２、クレアチン、尿素、ＰＯ４
−一等の指標物質を含む代用血液の流量（Ｑ、）は２ｏ
ｏｍｅ／分である。それぞれの透析能は、第４図のグラ
フ（曲線Ａ）に示した。
Ｕ Ｆ Ｒは１０．６ ｍｌ ／ ７ＢＢ１１ｇ −ｈ
ｒであった。
ｒであった。
比較例１
実施例１の方法においてアクリル酸−メチルメタクリレ
ート共重合体のアンモニウム塩を使用しなかった以外は
実施例１と同様の方法を行々って透過膜を得た。このよ
うにして得られた透過膜について実施例１と同じダイヤ
リザンス試験を行な−】 ５一 つんところ、第１図のグラフ（曲線Ｂ）が得られた。な
お、このときのＵ Ｆ Ｒは３．９ ｍｌ ／ ｍｉ（
ｇ −ｈ ｒで侶゛部に対する共重合体塩の添加量を第
１表に示すように種々変えて同様な方法で透過膜を調製
した。
ート共重合体のアンモニウム塩を使用しなかった以外は
実施例１と同様の方法を行々って透過膜を得た。このよ
うにして得られた透過膜について実施例１と同じダイヤ
リザンス試験を行な−】 ５一 つんところ、第１図のグラフ（曲線Ｂ）が得られた。な
お、このときのＵ Ｆ Ｒは３．９ ｍｌ ／ ｍｉ（
ｇ −ｈ ｒで侶゛部に対する共重合体塩の添加量を第
１表に示すように種々変えて同様な方法で透過膜を調製
した。
この透過膜について、分子量既知の指標物質（ビタミン
Ｂ、２：分子量１２５５、イヌリン二分子量５２００、
チトクロムＣ：分子量１．３４００、牛血清アルブミン
部分子量６８０００ ）を用いて求められたデータを正
規確率紙にプロットし、阻ＩＥ率５０係を示す分子量を
求め、この値から次式により算出しだ。ただし、式中、
〜ｄは平均分子径（平均孔径）であり、ＭＷは数平均分
子量である。
Ｂ、２：分子量１２５５、イヌリン二分子量５２００、
チトクロムＣ：分子量１．３４００、牛血清アルブミン
部分子量６８０００ ）を用いて求められたデータを正
規確率紙にプロットし、阻ＩＥ率５０係を示す分子量を
求め、この値から次式により算出しだ。ただし、式中、
〜ｄは平均分子径（平均孔径）であり、ＭＷは数平均分
子量である。
±
−ｄ ＝ １．３２ （ＭＷ）３
試験結果は、第１表のとおりであった。
−１６＝
牛血溝７／ｌｚブミン １００ １００ １００
１００ １００ １００チトクｏムｃ １００ １
００ １００ １００ １００ １００イ ヌ
リ ン ７０，０ ６１．５ ５７
，５ ５９，５ ５５，５ ５６．０ヒタ
ミ７Ｂ、２１２．４ ９．３ ８．７ ７．１
６．０ ５．８第１表の結果を正規確率紙にプロッ
トして得られた平均孔径を制御剤添加量について示すと
、第２表のとおりであった。
１００ １００ １００チトクｏムｃ １００ １
００ １００ １００ １００ １００イ ヌ
リ ン ７０，０ ６１．５ ５７
，５ ５９，５ ５５，５ ５６．０ヒタ
ミ７Ｂ、２１２．４ ９．３ ８．７ ７．１
６．０ ５．８第１表の結果を正規確率紙にプロッ
トして得られた平均孔径を制御剤添加量について示すと
、第２表のとおりであった。
０ １９２１
５ ２０．
０３０ ２
０．４また、実施例１と同様の方法で行なったダイヤリ
ザンス試験の結果は、第３表のとおりであった。
５ ２０．
０３０ ２
０．４また、実施例１と同様の方法で行なったダイヤリ
ザンス試験の結果は、第３表のとおりであった。
第 ３ 表
Ｂ［ＪＮ （ｍｅ、／％） ＋４０１４９１５１１５８
１５０１５６ビタミン■３，２（ｍｅ分） ３０，６
３１，１ ４１，０ ４７．０ ４５．５ ５
０．ＩＬ、］ＦＲ（ｍｅ／Ａ７ｑｔ１ｇ−ｈｒ） ２．
０２．７４．１６．０６．２６．９実施例３ 実施例１の方法において１５当量係のカルボキシル基を
有する数平均分子量１０，０００のアクリル酸−エチル
アクリレート共重合体のアンモニウム塩１５５ｇを使用
した以外は実施例１と同様な方法を行なって透過膜を得
た。この透過膜について実施例１と同様なダイヤリザン
ス試験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。
１５０１５６ビタミン■３，２（ｍｅ分） ３０，６
３１，１ ４１，０ ４７．０ ４５．５ ５
０．ＩＬ、］ＦＲ（ｍｅ／Ａ７ｑｔ１ｇ−ｈｒ） ２．
０２．７４．１６．０６．２６．９実施例３ 実施例１の方法において１５当量係のカルボキシル基を
有する数平均分子量１０，０００のアクリル酸−エチル
アクリレート共重合体のアンモニウム塩１５５ｇを使用
した以外は実施例１と同様な方法を行なって透過膜を得
た。この透過膜について実施例１と同様なダイヤリザン
ス試験を行なったところ、第４表の透析能が得られた。
実施例４
実施例１の方法において、温水処理の代りに５係グリセ
リン水溶液を用いて液温３０°Ｃで６０分間処理した以
外は実施例１と同様々方法を行なって透過膜を得た。こ
の透過膜について実施例１と同様なダイヤリザンス試験
を行なったところ、第４表の透析能が得られた。
リン水溶液を用いて液温３０°Ｃで６０分間処理した以
外は実施例１と同様々方法を行なって透過膜を得た。こ
の透過膜について実施例１と同様なダイヤリザンス試験
を行なったところ、第４表の透析能が得られた。
比較例２
比較例１の方法において、温水処理の代りに５多グリセ
リン水溶液を用いて液温３０℃で６０分間処理した以外
は実施例１と同様な方法を行なって透過膜を得だ。この
透過膜について実施例１と同様なダイヤリザンス試験を
行なったところ、第４表の透析能が得られた。
リン水溶液を用いて液温３０℃で６０分間処理した以外
は実施例１と同様な方法を行なって透過膜を得だ。この
透過膜について実施例１と同様なダイヤリザンス試験を
行なったところ、第４表の透析能が得られた。
実施例３ １８４’ １６９ １４２ ７６．
０ ２５．１ ８．１実施例４ １８＋ １
６９ １３９ ７４．０ ２５．０ ６．１
比較例２ １６１ １３８ １０６ ３７．５
５．１ ３．６
０ ２５．１ ８．１実施例４ １８＋ １
６９ １３９ ７４．０ ２５．０ ６．１
比較例２ １６１ １３８ １０６ ３７．５
５．１ ３．６
］ 、１１．２１・・押出装置、２，１２．２２・・ス
リット状押出孔、３，１３．２３・・・膜状物、５．１
５゜２５・・凝固槽、６，１６．２６・・凝固液。 特許出願人 テルモ株式会社 手続補正書（方式） 特許庁長官若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特 許 願第３９３８７４９２、発明の名称 透過膜の製造方法 ３ 補正にする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都渋谷区幡ケ谷２丁目４４番１号名称テルモ
株式会社 代表取締役 戸 澤 三 雄 昭和５７年６月１１日 （発送日昭和５７年６月２９日
）６ 補正の対象
リット状押出孔、３，１３．２３・・・膜状物、５．１
５゜２５・・凝固槽、６，１６．２６・・凝固液。 特許出願人 テルモ株式会社 手続補正書（方式） 特許庁長官若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特 許 願第３９３８７４９２、発明の名称 透過膜の製造方法 ３ 補正にする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都渋谷区幡ケ谷２丁目４４番１号名称テルモ
株式会社 代表取締役 戸 澤 三 雄 昭和５７年６月１１日 （発送日昭和５７年６月２９日
）６ 補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１０〜７０当量係のカルボキシル基を含有する数平
均分子量５００〜２００，０００の重合体のアンモニウ
ムまだはアルカリ金属塩と銅アンモニアセルロースとの
反応生成物を含有してなる原液組成物を平膜状に成形し
、このようにして形成された成形物を希硫酸中に浸漬し
て凝固再生し、ついで該成形物を強アルカリ水溶液に浸
漬して前記重合体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩
を除去してその分子量にほぼ相当する微細孔を形成させ
ることを特徴とする透過膜の製造方法。 ２、前記重合体塩はセルロース１００重量部に対して１
〜４０重量部使用されてなる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３、前記重合体塩と銅アンモニアセルロースとの反応は
８〜３０℃の温度で行なわれてなる特許請求の範囲第１
項またけ第２項に記載の方法。 ４、前記重合体の数平均分子量は１，０００〜１００，
０００である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、セルロースの平均重合度は５００〜２，５００であ
る特許請求の範囲第１項々いし第４項のいずれか一つに
記載の方法。 ６、カルボキシル基を有する重合体はアクリル酸−アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）、メタクリ
ル酸−アルキルアクリレート（またはメタクリレート）
およびポリアルキルアクリレート（まだはメタクリレー
ト）の部分加水分解生成物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の共重合体である特許請求の範囲第１項ない
し第５項のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57039387A JPS5910308A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 平膜型透過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57039387A JPS5910308A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 平膜型透過膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910308A true JPS5910308A (ja) | 1984-01-19 |
| JPS6256765B2 JPS6256765B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=12551588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57039387A Granted JPS5910308A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 平膜型透過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910308A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148374A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 旭化成株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造方法 |
| JPS6148373A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 旭化成株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119477U (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-29 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028925A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-14 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
-
1982
- 1982-03-15 JP JP57039387A patent/JPS5910308A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028925A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-14 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148374A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 旭化成株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造方法 |
| JPS6148373A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 旭化成株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造法 |
| JPH0611316B2 (ja) * | 1984-08-13 | 1994-02-16 | 旭化成工業株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造法 |
| JPH0611317B2 (ja) * | 1984-08-13 | 1994-02-16 | 旭化成工業株式会社 | 改良された血液浄化膜及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256765B2 (ja) | 1987-11-27 |
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