JPH06114249A - 透析及び限外濾過用の非対称半透膜及びその製法 - Google Patents

透析及び限外濾過用の非対称半透膜及びその製法

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JPH06114249A
JPH06114249A JP4352788A JP35278892A JPH06114249A JP H06114249 A JPH06114249 A JP H06114249A JP 4352788 A JP4352788 A JP 4352788A JP 35278892 A JP35278892 A JP 35278892A JP H06114249 A JPH06114249 A JP H06114249A
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asymmetric
spinning
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Heinz-Dieter Sluma
スルマ ハインツ−ディーター
Juergen Passlack
パスラック ユルゲン
Harald Schmitt
シュミット ハラルト
Walter Loeffelmann
レフェルマン ヴァルター
Karl Henke
ヘンケ カール
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Akzo NV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒスタミン遊離値ができるだけ僅かで、触媒
作用ができるだけ起きない中空糸形の透析及び限外濾過
用の非対称半透膜及びその製法。 【構成】 この半透膜は、アクリルニトリル９０．５０
〜９５．００重量％、アクリルエステル４．９９〜８．
６０重量％及びイオンモノマー又はイオン化可能なモノ
マー０．０１〜０．９０重量％の組成を有するコポリマ
ーからなる。膜は、湿式紡糸法により、紡糸を６０〜９
０℃で行なうことにより製造される。紡糸溶液は上記の
ポリマー、非プロトン性溶剤、水、内部充填液は非プロ
トン性溶剤、グリセリン、水、沈殿浴は非プロトン性溶
剤、水、グリセリンからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリルニトリル及び
アクリルエステル及びイオンモノマー又はイオン化可能
なモノマーからのコポリマーからなる、中空糸の形の透
析及び／又は限外濾過用非対称半透膜並びにその製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１８１６９
４号明細書からは、アクリルニトリルポリマーからなる
中空糸の製法が公知であり、その際、少なくとも６０重
量％までがアクリルニトリル単位からなるアクリルニト
リルポリマーを、６５〜９５重量％の水性硝酸(Nitrier
saeure)中に（０〜５℃で）溶かして、紡糸溶液を得
る。次いで、この溶液を紡糸ノズルを通して押出し、同
時に内部凝固液を導入する。この方法により、多孔性構
造を有する外側層、いわゆる空隙(Kavern)を有する中間
層及び多孔性構造を有する内部層から成る中空糸が得ら
れる。これは、両側に薄膜を有する、２重の非対称膜で
ある。ここで、空隙とは、膜壁中に存在する「比較的大
きな」穴を意味する。
【０００３】前記文献と同様に、ドイツ国特許（ＤＥ−
ＰＳ）第２７４０２５２号明細書は、担体層と両側の表
面層から成る、アクリルニトリルポリマー単位を有する
乾燥した多孔性膜を記載している。同様に、双方の外側
表面上に薄膜を有するこれらの膜の製法も記載されてい
る。
【０００４】米国特許（ＵＳ）第４５４５９１０号明細
書は、通常の限外濾過膜の性能データを有する膜を記載
している。膜の材料は、多数の物質から、特にポリアク
リルニトリル化合物からも選択されうる。
【０００５】最後に、米国特許第５０３９４２０号明細
書は、アクリルニトリルのコポリマー及びコモノマーと
してのメタクリル酸のＣ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエ
ステルからなる膜を記載している。
【０００６】しかしながら、前記の方法により製造され
た膜は、一定の範囲で、例えばヒスタミン遊離において
又はブラジキニン発生の際に、不十分な生体和合値を有
するにすぎない。
【０００７】合成の非セルロース膜、例えばポリエーテ
ルスルホン、ポリアミド又はポリアクリルニトリル化合
物のような材料からなる膜を製造する際、膜の将来の使
用目的において重要である、材料の一連の性質を配慮し
なければならない。
【０００８】従って、このような膜は、透析に使用する
場合、できるだけ僅かなヒスタミン遊離を有するか、又
は惹起しなければならない。ヒスタミン遊離が高くなる
と、透析患者において、一連の不快な付随症状、例えば
頭痛及び関節痛並びに他の疼痛状態を生じ、これらは、
患者の健康状態に不利に作用する。ヒスタミン遊離の境
界値は、もちろん、各人対し、個々にもしくは個人的に
異なり、新たに決定すべきである。この値は、多くの要
因（年齢、性別、体重等）に左右されるので、一般的に
記載することはできない。
【０００９】ヒスタミンは、生物学的に高活性物質であ
り、従って、いかなる場合にも、高過ぎる遊離は避ける
べきである。これについては、例えばノイゲバウワー
(E.Neugebauer)等、Behring Inst.Mitt.,No.68,102-133
(1981)又はローレンツ(W.Lorenz)等、Klin.Wochenschr.
60,896-913(1982)の研究を参照されたい。
【００１０】また、このような膜は、できるだけ僅かな
ブラジキニン発生値を有するべきである。ブラジキニン
発生は、同様に、透析患者にとり危険である不快な付随
症状と結合している（ベーナー(G.Boenner)等、J.of Ca
rdiovasc.Pharm.15(Suppl.6),46-56頁(1990)）。ブラジ
キニン発生の臨床学的意味がヒスタミン遊離と同様に未
だ完全に研究されていないとしても、例えば膜中の高濃
度のスルホネート化合物により、いわゆる「触媒作用」
によって起きるブラジキニンの発生は、透析の間、でき
る限り避けるようにすべきである。
【００１１】
【発明の構成】従って、本発明の課題は、ヒスタミン遊
離値ができるだけ僅かであり、かつできるだけ触媒作用
が起きない膜を提供することであった。
【００１２】この課題は、コポリマーがアクリルニトリ
ル９０．５０〜９５．００重量％、アクリルエステル
４．９９〜８．６０重量％及びイオンモノマー又はイオ
ン化可能なモノマー０．０１〜０．９０重量％から構成
されていることを特徴とする、請求項１の上位概念によ
る膜により解決される。この膜は、空所の内面に薄膜を
有し、薄膜上に穴半径勾配(Porenradiengradienten)が
なく、かつ薄膜上に同様にマクロ空隙を有さない。マク
ロ空隙とは、これにより、膜が明らかに僅かな機械的安
定性を有することとなる膜中の「穴」である。
【００１３】空所の内面の薄膜の厚さは、望ましくは
０．１〜２．０μｍである。
【００１４】コポリマーの組成は、アクリルニトリル９
２．３〜９４．１重量％、アクリルエステル５．５〜
７．０重量％及びイオンモノマー又はイオン化可能モノ
マー０．４〜０．７重量％が有利である。
【００１５】本発明の実施態様においては、イオンモノ
マー又はイオン化可能モノマーはメタリルスルホン酸の
群から選択する。
【００１６】膜は、−１ボルト〜＋１ボルトの表面電位
を有する。
【００１７】本発明の特別な態様において、膜は気密で
ある。気密とは、本発明の意味では、窒素侵入に対する
気密性を、定義している。気密性の試験には、次の標準
試験法を使用する：本発明の中空繊維膜の乾燥束を、プ
ロパノールを有する浴中に浸漬し、かつ空所側から(lum
enseitig)Ｎ2を、種々の圧力段階（最大３．５バールま
で）で通過させる。気泡が生じない場合、膜は、気密と
みなされる。
【００１８】同様に、このような膜の適当な製法、しか
も、この方法で、薄膜の層厚の抑制及び膜担体の組成を
簡単に調節できるパラメータによって行なうことができ
る製法を提供することも、本発明の課題であった。
【００１９】これらの同様に設定された課題は、出発ポ
リマーとして、アクリルニトリル９０．５０〜９５．０
０重量％、アクリルエステル４．９９〜８．６０重量％
及びイオンモノマー又はイオン化可能モノマー０．０１
〜０．９重量％から形成されたコポリマーを使用する、
湿式紡糸法を用いる非対称の半透膜の製法において、紡
糸溶液がポリマー１８〜２４重量％、非プロトン性溶剤
７０〜８０重量％、水０〜７重量％からなり、内部充填
液が非プロトン性溶剤１０〜４０重量％、グリセリン５
０〜８５重量％、水２〜１２重量％からなり、沈殿浴が
非プロトン性溶剤７５〜８５重量％、水１５〜２５重量
％、３重量％より少ないグリセリンからなり、紡糸を６
０〜９０℃で行ない、その際、沈殿浴の温度は６０〜９
０℃であり、紡糸溶液のノズル出口速度対沈殿浴からの
中空糸の引出し速度の比は、１：０．６〜１：２．５で
あり、一工程又は多工程延伸（１：１．１〜１：２．
５）を行ない、引き続き、６５〜７５℃で緩和し、かつ
その後に、熱処理を同様に同じ温度で実施し、その後
に、グリセリン及び水からの混合物中の柔軟剤浴での処
理を行ない、巻取り後に、巻いたものを、常法で更に加
工することを特徴とする方法によって解決される。
【００２０】非プロトン性溶剤は、例えばジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン又はジメチルスルホキシドの群から選択されうる。
【００２１】有利な紡糸温度は、沈殿浴温度と同様に７
５〜８５℃である。
【００２２】紡糸溶液のノズル出口速度対沈殿浴からの
中空糸の引出し速度の比は、１：０．７〜１：１．７で
ある。
【００２３】本発明の実施態様において、沈殿浴温度と
紡糸温度との差は、５℃より小さい。
【００２４】円形の巻枠上への巻取りは、有利には縦軸
に対して０〜２０゜の交差角度で行なわれる。
【００２５】本発明のもう１つの態様では、巻取り後
に、巻いたものを、湿った状態で切断し、こうして生じ
た切片を湿った状態で包装し、乾燥させる。
【００２６】図１は、出発状態の、本発明の膜の内壁面
の電子顕微鏡写真を示す（倍率２７０００：１、写真０
０５２９７）。
【００２７】図２は、同じ膜の内壁面の破断面の、同じ
倍率（２７０００：１、写真００５３０７）での電子顕
微鏡写真を示す。
【００２８】図３は、凍結乾燥後の、同様に内壁破断面
の電子顕微鏡写真を示す（倍率２７０００：１、写真０
０５５３５）。
【００２９】図４は、例えば例６により得ることができ
るような、本発明によらない膜の電子顕微鏡写真（倍率
１５０：１）を示す。この１５０倍の倍率で、担体層中
に明らかな空隙が認められる。
【００３０】図５は、（図４の対応物として）例２の本
発明による膜の、図４と同じ倍率での電子顕微鏡写真を
示す。本発明によるものには、空隙がない。
【００３１】
【実施例】下記例に対する紡糸溶液用のコポリマーは、
ポリアクリルニトリル１３．５重量％、メタクリレート
６重量％及びメタリルスルホン酸ナトリウム０．５重量
％からなる。
【００３２】本発明を、次の例により詳述する。
【００３３】例１：コポリマー２２重量％及びジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）７８重量％からなる紡糸溶液
を、市販のリングノズルを通して押出し、その際同時
に、形成される中空糸の空所中へ、内部充填液としてＤ
ＭＳＯ１５重量％、グリセリン８１重量％及び水４重量
％からなる溶液を導入する。紡糸ノズルの温度は、７５
℃である。中空糸を、ＤＭＳＯ８０重量％及び水２０重
量％の組成の８０℃の沈殿浴中に沈殿させ、引き続き、
２２ｍ／ｍｉｎの速度で、沈殿浴から引出す。４０℃で
洗浄した後に、速度４３ｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、か
つ４１ｍ／ｍｉｎの速度で、同様に７０℃で緩和させ、
引き続き、同じ温度で熱処理した。後処理は、グリセリ
ン２５重量％及び水７５重量％からなる浴中で行なっ
た。巻取り及び切断後、７７℃で２０分間乾燥させた。
【００３４】内径２１６μｍ及び外径２９２μｍを有す
る中空糸膜が得られた。
【００３５】膜の特性を、それぞれ中空糸１００本の束
で測定し、その際、透過性測定の際には、中空糸の内側
から流出させた。
【００３６】アルブミン／シトクロムＣ−溶液の限外濾
過速度を測定するために、溶液１ｌ当たりアルブミン５
０ｇ、シトクロムＣ０．１ｇ及び亜ジチオン酸ナトリウ
ム０．０３ｇを含有する燐酸緩衝の食塩水溶液を使用し
た。
【００３７】中空糸は、次の特性を有していた： 水での限外濾過速度：８７ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨ
ｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：２
１ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率(Siebkoeffizient)：０．００ シトクロムＣ排除率：０．５９ ビタミンＢ１２の透析透過性：１２．７×１０-3ｃｍ／
ｍｉｎ ケラチニンの透析透過性：４４．６×１０-3ｃｍ／ｍｉ
ｎ。
【００３８】例２：例１中に記載した方法を繰り返す
が、その際、コポリマー２２重量％、ＤＭＳＯ７５重量
％及び水３重量％からなるポリマー紡糸溶液並びにＤＭ
ＳＯ３０重量％、グリセリン６２重量％及び水８重量％
からなる内部充填液を使用した。
【００３９】全ての他のパラメーターを、例１と同様に
して調節するが、その際、沈殿浴からの引出しは、１２
ｍ／ｍｉｎであり、かつ２１．５ｍ／ｍｉｎに延伸し
た。緩和は、２０．５ｍ／ｍｉｎであった。
【００４０】こうして得られた膜中空糸は、外径２８８
μｍ及び内径２１６μｍを有していた。中空糸で、次の
性能データが測定された： 水での限外濾過速度：１４９ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨ
ｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：２
７ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率：０．００ シトクロムＣ排除率：０．７０ ビタミンＢ１２の透析透過性：１６．０×１０-3ｃｍ／
ｍｉｎ ケラチニンの透析透過性：４８．６×１０-3ｃｍ／ｍｉ
ｎ。
【００４１】例３：例３を、例２と同じ条件及びパラメ
ータ下で実施した。たんに沈殿浴からの引出し速度を、
１５ｍ／ｍｉｎに高めた。
【００４２】こうして得られた膜中空糸は、外径２６８
μｍ及び内径２０８μｍを有した。
【００４３】これは、次の特性を有していた： 水での限外濾過速度：２７３ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨ
ｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：１
３ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率：０．００ シトクロムＣ排除率：０．６１ ビタミンＢ１２の透析透過性：７．３×１０-3ｃｍ／ｍ
ｉｎ ケラチニンの透析透過性：３２．５×１０-3ｃｍ／ｍｉ
ｎ。
【００４４】従って、本発明による３種の膜は、透析に
好適である。
【００４５】これらは、特に、従来公知のポリアクリル
ニトリル膜に対して、非常に僅かなヒスタミン遊離及び
ブラジキニン発生値により優れている。
【００４６】例４：（比較例） この例では、内部充填液に、本発明によらない組成を使
用する。
【００４７】実施：コポリマー２０重量％、ＤＭＳＯ７
６重量％及び水４重量％からなる紡糸溶液を、例１と同
様に、リングノズルを通して押し出し、同時に形成する
中空糸中にＤＭＳＯ８０重量％、グリセリン１０重量％
及び水１０重量％からなる内部充填液を導入した。ノズ
ル温度は、５５℃であった。中空糸を、ＤＭＳＯ７４重
量％及び水２６重量％の組成の８０℃の沈殿浴中で沈殿
させ、かつ１５ｍ／ｍｉｎの速度で沈殿浴から引出し
た。
【００４８】洗浄を４０℃で行ない、引き続く延伸（２
２ｍ／ｍｉｎで）、緩和（２１ｍ／ｍｉｎで）、熱処理
を７０℃で行なった。
【００４９】後処理浴は、グリセリン４２重量％及び水
５８重量％からなった。最後に引き続く乾燥を、６６℃
で（２０分間）行なった。
【００５０】こうして得られた外径２７０μｍ及び内径
２１６μｍを有する膜は、内面に薄膜を有していなかっ
た。次の性能データが示すように、（本発明によらな
い）微孔性膜が得られた。
【００５１】水での限外濾過速度：１５８３ｍｌ／（ｍ
2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：６
８０ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率：０．８６ シトクロムＣ排除率：１．００。
【００５２】例５：（比較例） この方法では、例４と同様に、内部充填液の組成は請求
項８に入らない。更に、延伸は、行なわない（本発明に
よらない）。
【００５３】実施：コポリマー２２重量％、ＤＭＳＯ７
５重量％及び水３重量％の組成の紡糸溶液を、例４と同
様のノズルを通して、押し出し（ノズル温度：８０
℃）、かつ同時に形成する中空糸の空所中にＤＭＳＯ５
重量％、グリセリン９０重量％及び水５重量％からなる
内部充填液を導入した。中空糸を、１５ｍ／ｍｉｎで、
沈殿浴から引出し、かつ４０℃で洗浄した。その後、延
伸も、緩和もせず、たんに７０℃での熱処理のみを行な
った。熱処理後に、例４と同様に後処理し、引き続き、
中空糸の束を７７℃で２０分間乾燥した。
【００５４】こうして得られた中空糸は、微孔性の担体
層を有さない厚い構造を有していた。外径は２８４μｍ
であり、内径は２２４μｍであった。
【００５５】次の記載が示すように、こうして製造され
た本発明によらない膜は、実際的適用には使用できず、
かつ非常に過小の透析透過性を有する。
【００５６】水での限外濾過速度：３ｍｌ／（ｍ2・ｈ
・ｍｍＨｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：
０．１ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率：０．００ シトクロムＣ排除率：０．０１ ビタミンＢ１２の透析透過性：２．４×１０-3ｃｍ／ｍ
ｉｎ ケラチニンの透析透過性：１１．５×１０-3ｃｍ／ｍｉ
ｎ。
【００５７】例６：（比較例） 例４及び５と同様に、内部充填液は、本発明によらない
組成を有していた。
【００５８】実施：例２と同様の紡糸溶液を、例１と同
様のリングノズルを通して押出し、同時に、形成する中
空糸中に、ＤＭＳＯ３０重量％、グリセリン５６重量％
及び水１４重量％からなる内部充填液を導入する。ノズ
ルの温度は、８０℃であった。中空糸を、ＤＭＳＯ８０
重量％及び水２０重量％の組成の沈殿浴中に沈殿させ、
かつ１５ｍ／ｍｉｎの速度で沈殿浴から引出した。４０
℃で洗浄後に、糸を延伸し（２１ｍ／ｍｉｎ）、かつ緩
和し（２０ｍ／ｍｉｎ）、引き続き７０℃で熱処理し
た。
【００５９】後処理を、グリセリン３０重量％及び水７
０重量％からの浴中で行ない、最終工程として実施され
る乾燥を、例５と同様に行なった。
【００６０】外径２８２μｍ及び内径２１６μｍを有す
る中空糸は、担体層中に空隙を有する。従って、本発明
によらない内部充填液の組成は、本発明によらない膜を
生じる。
【００６１】次に示す性能データも、１０〜７００００
ダルトンの範囲での僅かな分離能率により、通常の適用
には問題にならないことを示す。
【００６２】水での限外濾過速度：４８９ｍｌ／（ｍ2
・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン／シトクロムＣ−溶液での限外濾過速度：９
９ｍｌ／（ｍ2・ｈ・ｍｍＨｇ） アルブミン排除率：０．７２ シトクロムＣ排除率：０．８７ ビタミンＢ１２の透析透過性：１１．６×１０-3ｃｍ／
ｍｉｎ ケラチニンの透析透過性：３９．４×１０-3ｃｍ／ｍｉ
ｎ。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発状態における、本発明の膜の内壁表面構造
を示すの電子顕微鏡写真（倍率２７０００：１）。
【図２】同じ膜の内壁面の破断面の組織構造を示す電子
顕微鏡写真（倍率２７０００：１）。
【図３】凍結乾燥後の、内壁面の破断面の組織構造を示
す電子顕微鏡写真（倍率２７０００：１）。
【図４】本発明によらない中空糸の形状を示す電子顕微
鏡写真（倍率１５０：１）。
【図５】本発明による中空糸の形状を示す電子顕微鏡写
真（倍率１５０：１）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン パスラック ドイツ連邦共和国 エネペタール コルク シュトラーセ 28 (72)発明者 ハラルト シュミット ドイツ連邦共和国 ラウデンバッハ シュ テファンスベルク ６ (72)発明者 ヴァルター レフェルマン ドイツ連邦共和国 エアレンバッハ プフ ァルツシュトラーセ 18 (72)発明者 カール ヘンケ ドイツ連邦共和国 ヴッペルタール １ ホラーター シュトラーセ 181 ベー

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリルニトリル及びアクリルエステル
    及びイオンモノマー又はイオン化可能なモノマーからの
    コポリマーからなる、中空糸の形の透析及び限外濾過用
    の非対称半透膜において、コポリマーがアクリルニトリ
    ル９０．５０〜９５．００重量％、アクリルエステル
    ４．９９〜８．６０重量％及びイオンモノマー又はイオ
    ン化可能なモノマー０．０１〜０．９０重量％から組成
    されていることを特徴とする、透析及び限外濾過用の非
    対称半透膜。
  2. 【請求項２】 膜は、空所の内面に薄膜を有し、薄膜上
    に穴半径勾配を有さず、かつ薄膜上にマクロ空隙を有さ
    ない、非対称半透膜。
  3. 【請求項３】 空所の内面の薄膜は、厚さ０．１〜０．
    ２μｍを有する、請求項２記載の非対称半透膜。
  4. 【請求項４】 コポリマーはアクリルニトリル９２．３
    〜９４．１重量％、アクリルエステル５．５〜７重量％
    及びイオンモノマー又はイオン化可能なモノマー０．４
    〜０．７重量％から組成されている、請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の非対称半透膜。
  5. 【請求項５】 イオンモノマー又はイオン化可能なモノ
    マーをメタリルスルホン酸の群から選択する、請求項１
    から４までのいずれか１項記載の非対称半透膜。
  6. 【請求項６】 膜の表面電位は−１ボルト〜＋１ボルト
    である、請求項１から５までのいずれか１項記載の非対
    称半透膜。
  7. 【請求項７】 膜が気密である、請求項１から６までの
    いずれか１項記載の非対称半透膜。
  8. 【請求項８】 湿式紡糸法を用い、かつその際、出発ポ
    リマーとして、アクリルニトリル９０．５〜９５．００
    重量％、アクリルエステル４．９９〜８．６０重量％及
    びイオンモノマー又はイオン化可能なモノマー０．０１
    〜０．９０重量％から形成されたコポリマーを使用す
    る、請求項１から７までのいずれか１項記載の非対称半
    透膜の製法において、紡糸溶液は、ポリマー１８〜２４
    重量％、非プロトン性溶剤７０〜８０重量％、水０〜７
    重量％からなり、内部充填液は、非プロトン性溶剤１０
    〜４０重量％、グリセリン５０〜８５重量％、水２〜１
    ２重量％からなり、沈殿浴は、非プロトン性溶剤７５〜
    ８５重量％、水１５〜２５重量％、３重量％より少ない
    グリセリンからなり、かつ紡糸は、６０〜９０℃で行な
    われ、その際、沈殿浴の温度は、６０〜９０℃であり、
    紡糸溶液のノズル排出速度対沈殿浴からの中空糸の引出
    し速度の比は、１：０．６〜１：２．５であり、一工程
    又は他工程延伸（１：１．１〜１：２．５）を行ない、
    引き続き、６５〜７５℃で緩和し、かつその後に、熱処
    理を、同時に、同じ温度で実施し、その後に、グリセリ
    ン及び水からの混合物からなる柔軟剤浴での処理を行な
    い、巻取り後に、巻いたものを、常法で更に加工するこ
    とを特徴とする、非対称半透膜の製法。
  9. 【請求項９】 非プロトン溶剤は、ジメチルホルムアミ
    ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は
    ジメチルスルホキシドの群から選択される、請求項８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 紡糸を７５〜８５℃で行なう、請求項
    ８記載の非対称半透膜の製法。
  11. 【請求項１１】 沈殿浴の温度は、７５〜８５℃であ
    る、請求項８から１０までのいずれか１項記載の非対称
    半透膜の製法。
  12. 【請求項１２】 紡糸溶液のノズル出口速度対沈殿浴か
    らの中空糸の引出し速度は、１：１．７〜１：１．２で
    ある、請求項８から１１までのいずれか１項記載の非対
    称半透膜の製法。
  13. 【請求項１３】 沈殿浴温度と紡糸温度の差が５℃より
    少ない、請求項８から１２までのいずれか１項記載の非
    対称半透膜の製法。
  14. 【請求項１４】 円形の巻枠上への巻取りは、縦軸に対
    して交差角度０〜２０゜で行なう、請求項８から１３ま
    でのいずれか１項記載の非対称半透膜の製法。
  15. 【請求項１５】 巻いたものを、湿った状態で切断し、
    かつこうして生じた切片を湿った状態で包装し、次いで
    この上から乾燥を行なう、請求項８から１４までのいず
    れか１項記載の非対称半透膜の製法。
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