JPS60166007A - 透析用中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■８発明の背景 技術分野 本発明は、透析用中空１１ｉ雑の製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、初期除水透析等に適する高除
水能を有する透析用中空繊ｍ製造方法に関するものであ
る。

先行技術 最近、透析作用、限外濾過作用等を利用する人工腎臓装
置の発展はめざましく、医療界において広く使用されて
いる。しかして、このような人工腎臓装置においては、
極めて細い透析用中空繊維が最も重要な部材となってい
る。

このような中空繊維は、いずれも銅アンモニアセルロー
ス溶液等のセルロース溶液または合成繊維溶液よりなる
紡糸原液と環状紡糸孔がら空気中に押出し、その下方に
自重落下させ、その際、線状に紡出される紡糸原液の内
部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填
して吐出させ、それから、自重落下により充分伸張した
のち、酸またはアルカリ溶液中に浸漬して凝固再生を行
ない、ついで洗浄を行ない、さらに必要によりグリセリ
ン処理を行なったのち、乾燥することにより製造されて
いる。

このような中空ＩＩ維は所定の長さに切断したのら、そ
の末を人工腎臓の筒状本体に挿入し、その両者をポツテ
ィング材により固定して隔壁を形成させ、該隔壁の両件
側にヘッダーを取付けることにより人工腎臓が形成され
ている。

しかしながら、このような従来の中空ＳａＷは高除水能
力を有しておらず、このため、従来、人工透析において
不均衡症候群を防ぐことを目的とした初期除水透析（Ｅ
’ＣＵ　Ｍ法）等に適する人工腎臓は存在しなかった。

■０発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な透析用中空Ｉ雑の
製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
高い除水能力を有する透析用中空繊維の製造方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、不均衡症
候群を防止するための初期除水透析等に好適な透析用中
空ｒａｍの製造方法を提供することにある。

これらの諸口的は、セルロース系紡糸原液を環状紡糸孔
から吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性液を導入充
填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固再生したのち
水洗し、このようにして得られた中空ｍ維を７〜３０容
聞％の濃度のグリセリン水溶液と接触させて可塑化処理
し、さらに乾燥して乾燥時の収縮による張力を１０ｕ／
本以下とすることを特徴とする透析用中空＃ａ雄の製造
方法により達成される。

また、本発明は、グリセリン水溶液中のグリセリンのａ
度が１０〜２５容量％である透析用中空繊維の製造方法
である。さらに、本発明は、乾燥時の収縮による張力が
７ｇ／本以下である透析用中空糸繊維の製造方法である
。また、本発明は、セルロース系紡糸原液が銅アンモニ
アセルロース溶液である透析用中空繊維の製造方法であ
る。

■２発明の詳細な説明 本発明により製造される中空ｌＩＡ帷としては、銅アン
モニアセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系繊
維があり、特に銅アンモニアセルロースである。セルロ
ースとしては種々のものが使用できるが、−例を挙げる
と、例えば平均重合度５６ｏ〜２５００のものが好まし
く使用される。しかして、銅アンモニアセルロース溶液
は常法により調製される。例えば、まずアンモニア水、
塩基性硫酸銅水溶液および水を混合して銅アンモニア水
溶液を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリ
ウム）を加え、ついで原料セルロースを投入して攪拌溶
解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して
未溶液セルロースを完全に溶解させて銅アンモニアセル
ロース溶液を得る。

この銅アンモニアセルロース溶液には、さらに透過性能
制御剤を混合して配位結合させてもよい。

紡糸方法としては種々の方法があり、例えば空中落下方
法、特開昭５７−７１，４０８号および同５７−７１．
４１０号に記載の非凝固性液中へ吐出したのち該非凝固
性液層と凝固性液との界面を通過さける方法、特開昭５
７−７１，４０９号に記載の非凝固性液中へ直接吐出し
たのち、凝固性液中を通過させる方法、特開昭５７−７
１，４１１号に記載の非凝固性液に囲繞させて吐出し、
ついで凝固再生ずる方法、特開昭５７−１９９．８０８
号に記載の凝固性液を上層にハロゲン化炭化水素よりな
る非凝固性液を下層に充填してなる溶液の該非凝固性液
中に環状紡糸孔から直接吐出し、同時に内部中火部に非
凝固性液を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて
凝固再生ずる方法（以下、浮上法という。）等があるが
、特に最後者の浮上法が好ましいので、これを例にとっ
て、以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。

第１図は、本発明による方法および装置を用いて中空繊
維を製造するための装置全体の概略を示す側面図である
。すなわち、底部に非凝固性液槽１を設けた浴槽２にお
いて、前記非凝固性液槽１に下層としてハロゲン化炭化
水素よりなりかつ前記セルロース系紡糸原液に対する非
凝固性液３を、また上層として前記非凝固性液よりも比
重が小さくかつ前記紡糸原液に対する凝固性液４を供給
して二層を浴槽２に形成させる。原液貯槽（図示せず）
内の紡糸原液を導管５により圧送し、紡糸口金装置６の
上向きに設【プられた環状紡糸孔（図示せず）から前記
下層の非凝固性液３中に直接押出す。その際、内部液貯
槽（図示せず）内に貯蔵されている前記紡糸原液に対す
る非凝固性液を内部液として導管７より前記紡糸口金装
置に供、給し、前記環状に押出された線状紡糸原液８の
内部中央部に導入して吐出させる。環状紡糸孔より押出
された線状紡糸原液８は、内部に非凝固性液を含んだま
まなんら凝固することなく下層の非凝固性液３中を上方
へ進む。この場合、線状紡糸原液８は、前記非凝固性液
との比重差によりその浮力を受けながら上昇する。つい
でこの線状紡糸原液８は上層の凝固性液４中に上昇する
ので、これを該凝固性液４中に設けられた変向棒９によ
り変向させて前記凝固性液４中を充分通過させたのち、
ロール１０により引上げる。さらに、ドライブロール１
１により引上げられた凝固再生中空繊維は、搬送装置１
２により搬送しながら、その上部に設けられたアルカリ
洗浄装置１３、第１水洗装置１４、酸洗浄装置１５およ
び第２水洗装置１６によりそれぞれシャワー洗浄を施し
て、再凝固、水洗、脱＃ｌおよび水洗を施す。ついで、
このようにして洗浄された中空ｗ４１１１は、可塑化処
理装置１７に導かれてグリセリン水溶液と接触さびて処
理したのち、乾燥装置１８により乾燥され、ついで、巻
取装置１９により巻取られる。

しかして、前記中空繊維グリセリンによる可塑化は、第
２図に示づように、可塑化処理装置１７内に収納されて
いるグリセリン水溶液２０中に駆動ローラ２１ａ、２１
ｂを経て中空繊［８を浸漬して走行させ、ローラまたは
変向棒２２により変向させて駆動ローラ２３により引上
げて乾燥装置１８へ送る。この場合、後述するように、
グリセリン水溶液は所定の濃度に保たれる。このような
グリセリン濃度の制御は、第２図に示すように、可塑化
処理装置１７内のグリセリン水溶液２０を導管２４より
抜出し、循環ポンプ２５により濃度計２６、例えば、濃
度調節用示差屈折計を経て熱交換器２７に送って所定の
温度に加温したのら、可塑化処理装置１７に循環するこ
とにより行なわれる。グリセ９２８度が低下すると、濃
度計２６からの指示信号がライン２８より新鮮グリセリ
ン供給ポンプ２９へ送られ、該供給ポンプ２９より導管
２４に新鮮グリセリンが供給される。一方、ｍ度が高く
なると、逆浸透水供給経路３０より逆浸透水等の新鮮水
が補給される。

また、別の可塑化処理方法としては、第３図に示すよう
に、可塑化処理装置１７内に収納されているグリセリン
水溶液中に、駆動ローラ３１を浸漬して回転させ、該ロ
ーラ３１の表面と中空繊維８とを接触させることにより
該ローラ３１の表面に付着しているグリセリン水溶液を
前記中空ｍ雑に（＝１着させて可塑化する方法がある。

なお、グリセリン水溶液の濃度管理は第２図の場合と同
様であり、同図と同−符丹は同一の部材を表わす。

しかして、前記グリセリン水溶液のグリセ９２８度は７
〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量％であ
る。すなわち、グリセリン濃度が７容量％未満では限外
滅過速度が７ｍｌ／ｍｍＨｇ・ｈｒ’−ｋｍ未満となっ
て除水能が低く、一方、３゜容量％を越えると、中空繊
維の吸湿性が高くなりプｇで実用上使用できない。また
、人工腎臓を製造するにあたり、ボッディング不良とな
る可能性が高い。このような特定範囲のグリセリン水溶
液と中空繊維との接触時間は０．５〜４秒、好ましくは
１〜４秒である。なお、該グリセリン水溶液の液温は２
０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。

しかして、このように処理することにより、得られる中
空＃Ａ雑の乾燥俊のグリセリン含量は１０〜３０重量％
となり、好ましくは１０〜２５ｍｍ％である。

さらに、本願発明では、例えば第１図に示すように筒状
乾燥炉１８において乾燥する。この場合、収縮による張
力を１０ｇ／本以下とすることが必要であり、好ましく
は７（Ｊ／本以下である。すなわち、乾燥時張力が１０
ｇ／本を越えると、限外線通速度が６１．ｇ　／ｍａ＋
）Ｉｇ　−ｈｒ−ｋａ＋未満となって除水能が低下する
からである。尚、収縮による張力の調整は、筒状乾燥炉
１８において、中空ａｔ雑の走行方向と伺一方向であ゛
る下方から上方に向けて熱風を流通させ中空繊維にかか
る自重による重力を減少させることにより、巻取装置の
みにより容易に制御できる。

このようにして得られる中空繊維は、内径１８０〜３０
０μｍ１好ましくは１８０〜２５０μ■であり、膜厚は
８〜３０μ１１好ましくは１５〜２５μｍであり、また
限外濾過速度６〜９ｍλ／ｍｍ１−１ｇ　・ｈｒ−ｈｍ
という高除水能を有している。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１ ２５％アンモニア水溶液２．３５４ｇに塩基性硫酸銅５
４０ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調製し、これ
に１０％亜＠酸ナトリウム水溶液１．６９０ｇを添加し
た。この溶液に重合度約１゜０００（±１００）のコツ
トンリンターパルプを湿式粉砕し、脱水した含水リンタ
ー（含水率６９゜７％＞２．２７３ｇを投入ｔ、ｒｍ度
調整Ｊｌ［Ｏ水２１０ｇを添加して攪拌溶解を行ない、
ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液、１，２３３（＋
を添加して銅アンモ÷アセルロース水溶液（比重１：０
８）を調製して紡糸原液とした。

一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽２の非凝
固性液槽１に非凝固性液３としてＨ，１−トリクロルエ
タンを供給して下層を形成させ、ついで凝固性液として
５０ｇ／４の１１度の水酸化ナトリウム水溶液を供給し
て上層を形成させた。

前記紡糸原液を環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口金
装置６に導き、５ｋｇ／ｃＩＩ１２の窒素圧で紡糸孔よ
り前記下層の液温２０±２℃の非凝固性液３中に直接吐
出させた。紡糸孔の孔径は３．８ｍｍであり、紡糸原液
＜ｃｅｇｘｙ、ｓ、１．１００１１（２０℃））の吐出
量は５．８６ｆｌ１１／分とした。

一方、紡糸口余技Ｍ６に装着した非凝固性液の導入管７
よりミリスチン酸イソプロピル（比重０゜８５４）を導
入し、前記線状吐出原液に内包させて吐出させた。蒸気
導入管の関係１．２ｗｒｍであり、ミリスチン酸イソプ
ロピルの吐出量は１．５０ｍａ／分とした。ついで、吐
出原液（非凝固性液を内包）８（比重１．０２６）を１
．１．１−トリクロルエタン中に上昇させ、さらに上層
の水酸化ナトリウム水溶液（２０上２℃）中を上昇させ
たのち、変向棒９により水平方向に走行させた。このと
きの非凝固性液の走行は２０ｏＩＩｌｌであり、界面か
ら変向棒９の上端までの距離は１５０ｍｍであり、紡糸
速度６０ＩｌｌＺ分間、トラバースワインド８０゜走行
距離４．４ｍであった。この浴槽がらローラ１０により
引上げたのち、搬送装置１２上に堆積させ、該搬送装置
１２上で１２％水酸化ナトリウム水ＦＪ液をシャワー状
に振りが（プ充分凝固さＶ１水洗処理し、５％硫酸によ
り再生処理（脱銅処理）をし、さらに水洗処理したのち
、可塑化処理に供した。

可塑化処理は、第２図に示すような可塑化処理装置を用
い、グリセリン濃度を１０容量％に調整したグリセリン
水溶液（液温３０’Ｃ）に１秒間浸漬して処理し、つい
で、第１図に示すような乾燥装置１８を用い、中空ｌ１
Ｍの走行方向に対して並流で熱風を流通させ、９５℃の
温痕で乾燥させ、このときの収縮による張力は５０７本
であった。

このようにして得られた中空繊維は、平均内径約２００
μｍ１平均膜厚２５μｍであり、グリセリン含量は１５
重世％であった。この中空繊維について、限外濾過速度
を測定したところ、第１表のとおりであった。また、種
々の分子量に対する透過率［（ろ液中の物質８１度／供
給液の物質ｌ！ｉ度）ｘｌｏｏｌを測定したところ、第
４図の曲′ｗＡへのとおりであった。

実施例　２ 実施例１と同様の方法において、可塑化処理装置として
第３図に示す装置を用い、グリセリン水溶液中のグリセ
リン濃度を２０容量％とした以外は同様な方法で中空１
１ｉ１１を製造したところ、グリセリン含量は２５重量
％であった。この中空繊維について、実施例１と同様な
方法で該限瀘過速度を測定したところ、第１表のとおり
であった。また実施例１と同様にして測定した透過率は
曲線Ｂのとおりであった。

実施例　３ 実施例２と同様な方法において、可塑化処理工程にＪ３
りるグリセリン水溶液中のグリセリンｍ度を７容量％と
した以外は同様な方法で中空１維を製造したところ、グ
リセリン含量は１２重量％であった。この中空繊維につ
いて、実施例１と同様な方法で限外濾過速度を測定した
ところ、１１表のとおりであった。また、実施例１と同
様にして測定した透過率は曲線Ｃのとおりであった。

実施例　４ 実施例２と同様の方法において、可塑化処理工程におけ
るグリセリン水溶液中のグリセリン濃度を３０容堡％と
した以外は同様な方法で中空繊維を製造したところ、グ
リセリン含量は３０重量％であった。この中空繊維につ
いて実施例１と同様な方法で限外濾過速度を測定したと
ころ第１表の結果であった。

比較例 実施例１と同様な方法において、可塑化処理工程におけ
るグリセリン水溶液中のグリセリンｌｌｌ３容量％とし
、かつ接触時間を２秒とした以外は同様な方法で中空繊
維を製造したところ、グリセリン含量は３．０ｍｍ％で
あった。この中空繊肩【について、実施例１と同様な方
法で限外濾過速度を測定したところ、第１表のとＪ５り
であった。また、実施例１と同様にして測定した透過率
は、第４図の曲ＩＤのとおりであった。

第１表 実施例　外波過゛度（ｍ　（１／１１１１１１）１（１
・ｈｒ−ｋｍ）実施例１　９．１ 実施例２　９．０ 実施例３　７．２ 実施例４　８，５ 比較例　３．５〜４．３ なお、限外濾過速度［ＵＦＲ（Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｌｔｒ
ａｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ　）　］は、つぎのようにして測
定した。へまず、人工腎ｌ１ｌ（有効膜面積０．８ｍ２
　）を製作し、ピンホールおよび大リークのないことを
確認したのち、（ａ　）該人工腎臓を３７±１℃の渇水
にて湿潤させ、ついで（ｂ）”３分以上経過したのち、
人工腎臓の片方を閉じ、さらに（Ｃ）圧力（０、７５ｋ
ｇ／ｃ＋ｎ２　＝　５５１ｉ＋ｍ１−ＩＧＩ　）を加え
、３０秒間に水が抜ける量をリークテスターにより測定
し、次式により算出する。

Ｕ　ＦＲ（ｍ　（ｔ　／ｍｍＨｇ−ｈｒ−ｋｍ）　＝測
定値（ｌＩｌλ） 圧力＜ｍ１ｎｆ−１ｑ）一時間（ｈｒ）−長さ（ｋｌＩ
ｌ）また、種々の分子量の透過物質の透過率は、つぎの
方法により測定した。

まず人工腎臓３７（有効膜面積０．８ｍ２＞を作成し、
ピンホールおよび大リークのないことを確認した後、（
ａ　）種々の分子量物質を溶した溶液３２をポンプ３３
を作動させて循環し、（ｂ）溶液３２″の出口側を流量
調節弁４０でしぼることにより人工腎ｌ１ｆ１３７に２
００ｍ　ｍ　Ｈａの圧力Ｐをかけ（Ｃ）１０分以上放＠
する。（ｄ　）この後、限外濾過により外部に出てぎた
減液３６と人工腎臓３７を循環する入口の溶液３２′の
ｍ瓜を比色定量により算出して、次式により算出する。

透過率（％）＝ 限外濾液による濾液＜ｍｇ／ｄ　ｌ　）　ｘ　１００人
口の溶液の濃度（Ｉｌｌ（１／ｄ　ｆｌ　）なお圧力Ｐ
は第１容器３５の圧力計３４による入口側圧力Ｐ１と第
２容器の圧力計３８による出口側圧力ＰＯとにより次式
により算出された。

Ｐ　（ｍｍＨＱ　）一旦己」見比ｌユニ一旦且−０１旦
呈り一次に、実施例１と同様の方法において、可塑化装
置として、第３図に示ｔ装置を用い、グリロリン水溶液
中のグリセリン濃度を２０容量％とし、かつ接触時間を
１秒とし、さらに第１図に承りようんな乾燥装置１８を
用い中空繊維の走行方向に対して並流で熱風を流通さＵ
、９５℃の湿度で乾燥させ、このとき収縮による張力を
それぞれ変化させたときの限外濾過速度との関係を第６
図に示した。

■１発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、セルロース系紡糸原液を
環状紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性
液を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固再
生したのち水洗し、このようにして得られた中空Ｉ！維
を７〜３０容量％の濃度のグリセリン水溶液と接触させ
て可塑化処理し、さらに乾燥して乾燥時の収縮による張
力を１０１Ｊ／本以下とすることを特徴とする透析用中
空Ｉｌ雑の製造方法であるから、該方法により得られる
透析用中空繊維は、高いグリセリン含量および低い収縮
張力のために、限外濾過速度６〜ｇｍｌ、、’ｍｍＨｇ
　・ｈｒ−ｋｍあるいはそれ以上という極めて高い除水
能を有している。また、該中空繊維は、分子量の比較的
大きな分子まで透過できるというように物質透過能が極
めて優れている。このため、該中空繊維を使用すること
により不均衡症候群を防止するための初期除水透析等に
好適な透析用人工腎臓が得られる。

また、前記効果は、グリセリン水溶液中のグリセリン濃
度が１０〜２５容量％および／または乾燥時の収縮によ
る張力が７ｇ／本以下であるときに特に著しい。さらに
、セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセルロース溶液
である場合には、前記効果がさらに著しくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の概略断面図
、第２図は本発明方法における可塑化処理装置の一例を
示ず概略断面図、第３図は可塑化処理装置の他の実施例
を示す概略断面図であり、第４図は本発明で得られた中
空ｍｔｔ＋ｔの透過物質の分子量と透過率との関係を示
すグラフであり、第５図は透過率測定のための装置の概
略図であり、また第６図は中空Ｉ！ｉＭ乾燥時の収縮に
よる張力と限外濾過速度との関係を示すグラフである。 ２・・・浴槽、３・・・非凝固性液、４・・・凝固性液
、６・・・紡糸口金装置、８・・・線状紡糸原液、１２
・・・搬送装置、１４．１６・・・水洗装置、１７・・
・可塑化処理装置、１８・・・乾燥装置、１９・・・巻
取装置。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース系紡糸原液を環状紡糸孔からｍ出させ
   、同時に内部中央部に非凝固性液を導入充填し、ついで
   凝固性液中を通過させて凝固再生したのち水洗し、この
   ようにして得られた中空−維を７〜３０容量％の濃度の
   グリセリン水溶液と接触させて可塑化処理し、さらに乾
   燥時の収縮による張力を１０（］／本以下として乾燥さ
   せることを特徴とする透析用中空繊維の製造方法。
2. （２）グリセリン水溶液中のグリセリンの濃度が１０〜
   ２５容量％である特許請求の範囲第１項に記載の透析用
   中空繊維の製造方法。
3. （３）乾燥時の収縮による張力が７０／本以下である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の透析用中空糸
   繊維の製造方法。
4. （４）セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセルロース
   溶液である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か一つに記載の透析用中空ｍ維の製造方法。