JPS61146306A - 透析用中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 、技術分野 本発明は、透析用中空繊維の製造方法に関するもである
。詳しく述べると、初期除水透析等に適する高除水能を
有する透析用中空ＩＩ維製造方法に関するものである。

先行技術 最近、透析作用、限外濾過作用等を利用する人工腎臓装
置の発展はめざましく、医療界において広く使用されて
いる。しかして、このような人工腎臓装置においては、
極めて細い透析用中空１１Ｈｌｔが最も重要な部材とな
っている。

このような中空ＩＩＩは、いずれも銅アンモニアセルロ
ース溶液等のセルロース溶液または合成繊維溶液よりな
る紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出し、その下方
に自重落下させ、この際、線状に紡出される紡糸原液の
内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充
填して吐出させ、それから、自重落下により充分伸長し
たのち、酸またはアルカリ溶液中に浸漬して凝固再生を
行ない、ついで洗浄を行ない、さらに必要によりグリセ
リン処理を行なったのち、乾燥することにより製造され
ている。

このような中空繊維は所定の長さに切断したのち、その
束を人工腎臓の筒状本体に挿入し、その両者をボッティ
ング材により固定して隔壁を形成せ、該隔壁の両外側に
ヘッダーを取付けることにより人工腎臓が形成されてい
る。

さて、人工腎臓は、これを必要とする患者の上々に応じ
て限外濾過速度、透析能等の諸性能を最適なものとする
ことができれば好ましいが、上記のごとき従来製法によ
っては、中空繊維の有する孔径を変化させることができ
ず、例えば高限外濾過速度、高透析能の人工腎臓を提供
しようとする場合、用いられる中空繊維は、膜厚の薄い
ものとして製造される。しかしながら、このようにして
得られる膜厚の薄い中空繊維は、透析用中空繊維として
必要とされる強度を有するものではなく、該中空繊維を
用いた人工腎臓は、実用に耐え得るものではなかった。

また、従来の製法によると、乾燥工程において、中空繊
維の収縮により、搬送ローラー間で中空繊維に過度の張
力が働き、中空繊維は過度に延伸を受けた状態で製造さ
れる。したがって、このような中空繊維を用いた人工腎
臓は、滅菌の際の熱により該中空繊維が収縮し、人工腎
臓の筒状本体内で比較的緩んだ状態で嵩高く挿入されて
いた中空繊維が緊張状態となる。このため前記筒状本体
内面と前記中空繊維束との間および各中空繊維同志の間
隙が広くなり、該人工腎臓を使用して透析を行なう際に
、透析液が中空繊維と充分接触することなく通過する恐
れがあった。

このため、従来人工透析において不均衡症候群を防ぐこ
とを目的とした初期除水透析（ＥＣＬＩＭ法）等に適す
る人工腎臓は存在しなかった。

■９発明の目的 したがって、本発明は、新規な透析用中空ｍ雑の製造方
法を提供することを目的とする。本発明はまた、高い除
水能力を有する透析用中空繊維の製造方法を提供するこ
とを目的とする。本発明はさらに、不均衡症候群を防止
するための初期除水透析等に好適な透析用中空繊維の製
造方法を提供することを目的とする。

上記開目的は、セルロース系紡糸原液を環状紡糸孔から
吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性液を導入充填し
、ついで凝固性液中を通過させて凝固再生したのち水洗
し、このようにして得られた中空繊維を５〜３０容量％
の濃度のグリセリン水溶液と接触させて可塑化処理し、
さらに乾燥時に、加熱体に接触させて乾燥させることを
特徴とする透析用中空繊維の製造方法により達成される
。

本発明は、加熱体の中空繊維との接触部位の温度が１１
０°〜１３０℃に設定されているものである透析用中空
！！雑の製造方法を示すものである。

本発明はまたグリセリン水溶液中のグリセリンの繊維が
１０〜２５容量％である透析用中空繊維の製造方法を示
すものである。本発明はさらに、セルロース系紡糸原液
が銅アンモニアセルロース溶液である透析用中空繊維の
製造方法を示すものである。

■１発明具体的説明 しかして、本発明の透析用中空繊維の製造方法は、可塑
化処理の際用いられるグリセリン水溶液のグリセリン濃
度を５〜３０容量％とし、さらに中空繊維の乾燥を加熱
体に直接接触させて行なうことを特徴とする。驚くべき
ことに、このようにして製造された中空繊維は、高除水
能を有しかつその強度も充分なものである。本製造方法
における該中空繊維形成の詳細な機構は明らかではない
が、恐らく、比較的高濃度のグリセリン水溶液により処
理することで、再生セルロースの結晶部分と非晶質部分
の分布に変化が生じ、単に可塑性が付与されるのみでは
なく高除水能を示す構造となり、このような構造を有す
る中空Ｉｌ維から溶媒を除去する際、加熱体に直接接触
させて短時間で乾燥を行なうために、中空繊維の収縮に
よる張力の影響による中空繊維の変形が最小限にとどめ
られるため上記のごとき優れた性能を有する透析用中空
［１が得られるものと考えられる。

本発明により製造される中空ｍ維としては、銅アンモニ
アセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系繊維が
あり、特に銅アンモニアセルロースである。セルロース
としては種々のものが使用できるが、−例を挙げると、
例えば平均重合度５００〜２５００のものが好ましく使
用される。しかして、銅アンモニアセルロース溶液は常
法により調製される。例えば、まずアンモニア水、塩基
性硫酸銅水溶液および水を混合して銅アンモニア水溶液
を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウム
）を加え、ついで原料セルロースを投入して攪拌溶解を
行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して未溶
液セルロースを完全に溶解させて銅アンモニアセルロー
ス溶液を得る。

この銅アンモニアセルロース溶液には、さらに透過性能
制御剤を混合して配位結合させてもよい。

紡糸方法としては種々の方法があり、例えば空中落下方
法、特開昭５７−７１，４０８号および同５γ−１１，
４１０号に記載の非凝固性液中へ吐出したのち該非凝固
性液層と凝固性液との界面を通過させる方法、特開昭５
７−７１，４０９号に記載の非凝固性液中へ直接吐出し
たのち、凝固性液中を通過させる方法、特開昭５７−７
１，４１１号に記載の非凝固性液に囲繞させて吐出し、
ついで凝固再生する方法、特開昭５１−１９９．８０８
号に記載の凝固性液を上層にハロゲン化炭化水素よりな
る非凝固性液を下層に充填してなる溶液の該非凝固性液
中に環状紡糸孔から直接吐出し、同時に内部中央部に非
凝固性液を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて
凝固再生する方法（以下、浮上法という。）等があるが
、特に最後者の浮上法が好ましいので、これを例にとっ
て、以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。

第１図は、本発明による方法および装置を用いて中空繊
維を製造するための装置全体の概略を示す側面図である
。すなわち、底部に非凝固性液槽１を設けた浴槽２にお
いて、前記非凝固性液槽１に下層としてハロゲン化炭化
水素よりなりかつ前記セルロース系紡糸原液に対する非
凝固性液３を、また上層として前記非凝固性液よりも比
重が小さくかつ前記紡糸原液に対する凝固性液４を供給
して二層を浴槽２に形成させる。原液貯槽（図示せず）
内の紡糸原液を導管５により圧送し、紡糸口金装置６の
上向きに設けられた環状紡糸孔（図示せず）から前記下
層の非凝固性液３中に直接押出す。その際、内部液貯槽
（図示せず）内に貯蔵されている前記紡糸原液に対する
非凝固性液を内部液として導管７より前記紡糸口金装置
に供給し、前記環状に押出された線状紡糸原液８の内部
中央部に導入して吐出させる。環状紡糸孔より押出され
た線状紡糸原液８は、内部に非凝固性液を含んだままな
んら凝固することなく下層の非凝固性液３中を上方へ進
む。この場合、線状紡糸原液８は、前記非凝固性液との
比重差によりその浮力を受けながら上昇する。ついでこ
の線状紡糸原液８は上層の凝固性液４中に上昇するので
、これを該凝固性液４中に設けられた変向棒９により変
向させて前記凝固性液４中を充分通過させたのち、ロー
ル１０により引上げる。さらに、ドライブロール１１に
より引上げられた凝固再生中空繊維は、搬送装Ｍ１２に
より搬送しながら、その上部に設けられたアルカリ洗浄
装置１３、第１水洗装置１４、酸洗浄装置１５および第
２水洗装置１６によりそれぞれシャワー洗浄を施して、
再凝固、水洗、脱銅および水洗を施す。ついで、このよ
うにして洗浄された中空繊維は、可塑化処理装置１７に
導かれてグリセリン水溶液と接触させて処理したのち、
乾燥装置１８により乾燥され、ついで、巻取装置１９に
より巻取られる。

しかして、前記中空繊維グリセリンによる可塑化は、第
２図に示すように、可塑化処理装置１７内に収納されて
いるグリセリン水溶液２０中に駆動ローラ２１ａ、２１
ｂ！経て中空繊維８を浸漬して走行させ、ローラまたは
変向棒２２により変向させて駆動ローラ２３により引上
げて乾燥装置１８へ送る。この場合、後述するように、
グリセリン水溶液は所定のｍ度に保たれる。このような
グリセリン濃度の制御は、第２図に示すように、可塑化
処理装置１７内のグリセリン水溶液２０を導管２４より
抜出し、循環ポンプ２５により濃度計２６、例えば、′
ａ震度調節示差屈折計を経て熱交換器２７に送って所定
の温度に加温したのち、可塑化処理装置１７に循環する
ことにより行なわれる。グリセリン濃度が低下すると、
濃度計２６からの指示信号がライン２８より新鮮グリセ
リン供給ポンプ２９へ送られ、該供給ポンプ２９より導
管２４に新鮮グリセリンが供給される。一方、温度が高
くなると、逆浸透水供給経路３０より逆浸透水等の新鮮
水が補給される。

また、別の可塑化処理方法としては、第３図に示すよう
に、可塑化処理装置１７内に収納されているグリセリン
水溶液中に、駆動ローラ３１を浸漬して回転させ、該ロ
ーラ３１の表面と中空繊維８とを接触させることにより
該ローラ３１の表面に付着しているグリセリン水溶液を
前記中空繊維に付着させて可塑化する方法がある。なお
、グリセリン水溶液のＳ度管理は第２図の場合と同様で
あり、同図と同一符号は同一の部材を表わす。

しかして、前記グリセリン水溶液のグリセリン濃度は５
〜３０容吊％であり、好ましくは１０〜２５容置％であ
る。すなわち、グリセリン濃度が５容量％未満では限外
濾過速度が５１１１２／ＩＩｌｌＩＩＨｇ・ｈｒ−ｍ２
未満となって除水能が低く、一方、３０容量％を越える
と、中空繊維の吸湿性が高くなりすぎて実用上使用でき
ない。また、人工腎臓を製造するにあたり、ボッティン
グ不良となる可能性が鳥い。このような特定範囲のグリ
セリン水溶液と中空繊維との接触時間は０．５〜４秒、
好ましくは１〜４秒である。なお、該グリセリン水溶液
の液温は２０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が
好ましい。

しかして、このように処理することにより、得られる中
空繊維の乾燥後のグリセリン含量は１０〜３０重量％と
なり、好ましくは１０〜２５重量％である。

さらに、本Ｗ４Ｒ明の製造方法においては、乾燥装置１
８における乾燥は、乾燥袋Ｗ１１８の加熱体３２に直接
接触させて行なわれる。加熱体３２は、該加熱体３２の
中空４ＩＩｉとの接触部位の温度が中空繊維自体を損傷
することのない最適温度、例えば１００〜１４０℃、好
ましくは１１０〜１３０℃に保ちうるちのであればどの
ような機構を有するものでもよく、例えば、該接触部位
を加熱体３２内部に加熱蒸気、加熱流体等の熱媒体を導
入して加熱する機構のもの、あるいは、加熱体３２内部
に熱線等の発熱体を有し該発熱体に通電して電気的に加
熱する機構のものなどがあり、またその形状は、少なく
とも該接触部位が中空１ｉｕｉとの接触時に大きな接触
摩擦を起こさない、ボール、ローラー等の回転体が好ま
しい。このような加熱体３２としては、第４図に示ずよ
うなスチーム導入型の回転ローラなどがある。このスチ
ーム導入型の回転ローラーはチェーン、ベルト等により
回転させながら、ローラーの回転軸まわりに配されたス
チーム導入口よりスチームを導入し、一方同じく回転軸
まわりに配されたドレン排出口よりドレンを排出するも
のであり、スチーム導入口およびドレン排出口はそれぞ
れロータリージヨイント等を介して導入系および排出系
に連結されている。

しかして、このように加熱体３２に直接接触させて乾燥
を行なうと、短時間で乾燥するために中空繊維の収縮が
低い。また例えば第１図に示すようにローラー型の加熱
体３２を複数個設けてなる乾燥装置１８を用いた場合に
も中空１１Ｍの乾燥による収縮は、加熱体３２との滑面
接触部位のみで起こるため、各ローラー間における張力
は中空繊維の収縮による影響をほとんど受けず中空ａｌ
ｌの搬送に必要な最低限の値におさえられる。さらに中
空ＩＩＩの乾燥は、最初の加熱体３２との接触によりほ
ぼ完全になされるために、この段階で中空繊維は外力に
対する抵抗力の強いものとなるため、その後のローラー
間の張力影響をほとんど受けないものである。

このようにして得られる中空繊維は、内径１８０〜３０
０μｍ、好ましくは１８０〜２５０μｍであり、膜厚は
８〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍであり、また
限外濾過速度６〜１３１１／ＩＩＩＩＩＨ！Ｉｆ　・ｈ
ｒ−ｍ２という高除水能を有している。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１ ２５％アンモニア水溶液２．３５４ｇに塩基性硫酸銅５
４０９を懸濁させて銅アンモニア水溶液を調製し、これ
に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１．６９０ｇを添加し
た。この溶液に重合度約１゜０００（±１００）のコツ
トンリンターパルプを湿式粉砕し、脱水した含水リンタ
ー（含水率６９゜７％＞２．２７３ｏを投入して濃Ｆ！
！調整用ＲＯ水２１０ｇを添加して攪拌溶解を行ない、
ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液１．２３３ｇを添
加して銅アンモニアセルロース水溶液（比重１．０８）
を調製して紡糸原液とした。

一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽２の非凝
固性液槽１に非凝固性液３として１，１．１−トリクロ
ルエタンを供給して下層を形成させ、ついで凝固性液と
して５０ｇ／λの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給
して上層を形成させた。

前記紡糸原液を環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口金
装置６に導き、５ｋｇ／ｃｎ＋２の窒素圧で紡糸孔より
前記下層の液温２０±２℃の非凝固性液３中に直接吐出
させた。紡糸孔の孔径は３．８１であり、紡糸原液（ｃ
ｅｌｌ　　７．８．１．１００１）（２０℃））の吐出
量は５．８６１λ／分とした。

一方、紡糸口金装置６に１着した非凝固性液の導入管７
よりミリスチン酸イソプロピル（比重０゜８５４）を導
入し、前記線状吐出原液に内包させて吐出させた。蒸気
導入管の関係１．２１であり、ミリスチン酸イソプロピ
ルの吐出量は１．５０１１１／分とした。ついで、吐出
原液（非凝固性液を内包）８（比重１，０２６）を１．
１．１−トリクロルエタン中に上昇させ、さらに上層の
水酸化すトリウム水溶液（２０±２℃）中を上昇させた
のら、変向棒９により水平方向に走行させた。このとき
の非凝固性液の走行は２００濡−であり、界面から変向
棒９の上端までの距離は１５０Ｉｌ１ｍであり、紡糸速
［６０晴／分間、トラバースワインド８０、走行距離４
．４ｍであった。この浴槽からローラ１０により引上げ
たのち、搬送装置１２上に堆積させ、該搬送装Ｗ１１２
上で１２％水酸化ナトリウム水溶液をシャワー状に振り
かけ充分凝固させ、水洗処理し、５％硫酸により再生処
理く脱銅処理）をし、さらに水洗処理したのち、可塑化
処理に供した。

可塑化処理は、第２図に示すような可塑化処理装置を用
い、グリセリン濃度を５容量％に調整したグリセリン水
溶液（液漏３０℃）に１秒間浸漬して処理し、ついで、
第１図に示すような乾燥装置１８を用いて乾燥させた。

なおこのときの加熱体３２の中空ｍ維との接触部位の温
度は１２０℃に設定された。このようにして得られた中
空繊維は、平均内径約２００μｍ１平均膜厚１２．５μ
ｍであり、グリセリン含ｍは８重量％であった。

この中空繊維について限外濾過速度を測定したところ第
１表ののとおりであった。

実施例　２〜４ 実施例１と同様の方法において、グリセリン水溶液のグ
リセリン濃度をそれぞれ１０容量％（実施例２）、１５
容量％（実施例３）および２０容量％（実施例４）とし
た以外は同様にして中空繊維を製造したところグリセリ
ン含量はそれぞれ１１重量％（実施例２）、１３重量％
（実施例３）および１５重耐量（実施例４）であった。

これらの中空繊維について実施例１と同様に限外濾過速
度を測定したところ、第１表のとおりであった。

また実施例４で得た中空ｌ！雑について種々の分子量の
物質に対する透析能について測定したところ第２表のと
おりであった。

比較例　１ 実施例１と同様の方法においてグリセリン水溶液中のグ
リセリン濃度を３．９容量％とし、また乾燥処理を熱風
乾燥装置を用いて８０℃で行なう以外は同様にして中空
８Ｎを製造したところグリセリン含量は６重量％であっ
た。この中空ａｔ雑について実施例１と同様に限外濾過
速度を測定したところ第１表のとおりであった。また実
施例４と同様に透析能について測定したところ第２表の
とおりであった。

比較例　２ 実施例１と同様の方法においてグリセリン水溶液中のグ
リセリンＩＩＦ！１を２０容齢％とし、また乾燥処理を
熱風乾燥装置を用いて９０℃で行なう以外は同様にして
中空繊維を製造したところグリセリン含量は１５重量％
であった。この中空繊維について実施例１と同様に限外
濾過速度を測定したところ第１表のとおりであった。

第１表 限　　外　　濾　　過　　速　　度 ＤＪ２／ｓｍＨ−ｈｒ−ｍ２　） 実施例　１　　　　６．２〜７．１ ２８゜２〜８．５ ３１１゜１〜１１．４ ４　　１２．１〜１３．１ 比較例　１　　　　　　４．３ ２　　　　　　６．３ 第２表 ＢＵＮ　　クレチアニンビタミンＢ＋２（Ｍｗ　６０）
　　（Ｍｗ　１１３　）　　（Ｍｗ　１３５０）実施例
　４　　１８３　　１５５　　　　８７比較例　　　　
１７５　　１５０　　　　５８なお、限外濾過速度［Ｕ
ＦＲ（Ｌｌｌｔｒａ　　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　　Ｒａ
ｔｓ　）　］は、つぎのようにして測定した。まず、人
工腎臓（有効膜面積１．５ｍ＋２）を製作し、ピンホー
ルおよび大り一゛りのないことを確認したのち、（ａ）
該人工腎臓を３７±１℃の温水にて湿潤させ、ついで（
ｂ）３分以上経過したのち、人工腎臓の片方を閉じ、さ
らに（０）圧力（０，７５ｋＭｃｍ２−５５１　＋ｕ＋
ｌｌ　）を加え、３０秒間に水が抜ける−をリークテス
ターにより測定し、次式により算出する。

ＵＦＲ（ｍ　１／ｍｍＨｇ　　−ｈｒ−ａ＋　２　　）
　　＝リ　　定　　　　（ｍ 圧力（ｎ＋ｍ１−１ｇ＞　・時間（ｈｒ）−長さくｋｉ
）また透析能（クリアランス）は、つきのようにして測
定した。

まず人工前ｊＩ（有効膜面積０．８ｎ＋２）を作成し、
ピンホールおよび大リークのないことを確認した侵、（
ａ　）代用血液として種々の分子量物質を溶した溶液（
標準溶液）を流し、一方、代用透析液として、市販のク
リアランス洗浄用水を流し、（ｂ）血液側流量を２００
１１　／１ａｉｎ　１透析液側流量を５００ｍ　ｌ　／
ｌｌ１ｉｎに制御し、（ｃ）１０分以上放置する。（ｄ
　）この後、透析により外部に出てきた濾液の濃度を比
色定量して濾液（検体）の吸光度に相当する含量を検量
線より求め次式により、クリアランスを算出する。

クリアランス（ｉｆ／ｗｉｎ　）　＝ 標準溶液ｍ度−検体の吸光度に相当する含量（ｍａ／旧
）　　　　　　　　　　　（＋１０／ｄｉ）、標準溶液
濃度（ｍＭ　ｄ　ｌ　） ■０発明の具体的効果 以上述べたように本発明は、セルロース系紡糸原液を環
状紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性液
を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固再生
したのち水洗し、このようにして得られた中空繊維を５
〜ｂ のグリセリン水溶液と接触させて可塑化処理し、さらに
乾燥時に、加熱体に接触させて乾燥させることを特徴と
する透析用中空繊維の製造方法であるから、該方法によ
り得られる透析用中空繊維は高除水能を有し、また比較
的大きな分子量の分子まで透過できるという優れた透析
能を有している。

このため、該中空繊維を使用することにより不均衡症候
群を防止するための初期除水透析等に好適な透析用人工
腎臓が得られる。また前記効果は、加熱体の中空繊維と
の接触部位の温度が１１ｏ。

〜１３０℃に設定されているときおよび／またはグリセ
リン水溶液中のグリセリンの濃度が１０〜、’；２ＱＯ
２５容醋％であるとき特に著しい。さらに、セルロース
系紡糸原液が銅アンモニアセルロース溶液である場合に
は前記効果はさらに著しくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において使用される装置全体の概略
を示す側面図て゛あり、第２図は本発明方法における可
塑化処理装置の一例を示す概略側面図、第３図は可塑化
装置の他の実施例を示す概略断面図であり、また第４図
は本発明方法において使用される加熱体の一例の一部切
欠き斜視図である。 ２・・・浴槽、３・・・非凝固性液、４・・・凝固性液
、６・・・紡糸口金装置、８・・・線状紡糸原液、１２
・・・搬送装置、１４．１６・・・水洗装置、１７・・
・可塑化処理装置、１８・・・乾燥装置、１９・・・巻
取装置、３２・・・加熱体。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース系紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ
   、同時に内部中央部に非凝固性液を導入充填し、ついで
   凝固性液中に通過させて凝固再生したのち水洗し、この
   ようにして得られた中空繊維を５〜３０容量％の濃度の
   グリセリン水溶液と接触させて可塑化処理し、さらに乾
   燥時に加熱体に接触させて乾燥させることを特徴とする
   透析用中空繊維の製造方法。
2. （２）加熱体の中空繊維との接触部位の温度か１１０°
   〜１３０℃に設定されているものである特許請求の範囲
   第１項に記載の透析用中空繊維の製造方法。
3. （３）グリセリン水溶液中のグリセリンの濃度が１０〜
   ２５容量％である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の透析用中空繊維の製造方法。
4. （４）セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセルロース
   溶液である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
   つに記載の透析用中空繊維の製造方法。
5. （５）加熱体がスチーム導入型の回転ローラーである特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の透
   析用中空繊維の製造方法。