JPS6329005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、中空繊維の製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、中空繊維内部の洗浄工程
が不要でかつ乾燥の容易な透析用中空繊維の製造
方法に関するものである。 先行技術 従来、血液等の透析用処理に用いられる中空繊
維としては、再生セルロース、酢酸セルロース等
のセルロース系物質、ポリスルホン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメチルメタクリレート等があ
る。これらのうち、現在実用化されているもの
は、主として銅アンモニアセルロースからの再生
セルロースであり、これらは湿潤状態で充分な強
度を有していて優れている。しかして、透析用中
空繊維は、血液透析等に使用する際には、円形横
断面がくずれると血液凝固等を起し、透析効果が
著しく低下するので、円形であることが望まし
い。 従来、中空繊維はセルロース系紡糸原液を環状
紡糸孔から空気中または非凝固性液中に押出し、
その際線状紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に
対する非凝固性液（内部液）を導入充填して吐出
させ、ついでこのようにして形成された線状紡糸
原液を通過させて凝固再生し、洗浄後、必要によ
り透析能を低下させないためにグリセリン処理を
行ない、さらに乾燥することにより、製造されて
いる（特公昭53−30808号、特開昭57−199808号
等）。 しかして、乾燥方法としては、従来、つぎのご
とき方法が検討されてきた。 (a) トンネル直線走行乾燥 (b) チエーンコンベア式トンネル乾燥 (c) ローラ乾燥 しかしながら、上記(a)の方法では、透析用中空
繊維として適正な水分率にするには長い装置を必
要とし、また装置が長くなるにつれて、張力の制
御も困難である。また、上記(b)の方法では、従来
の方法によれば走行繊維の張力の制御が困難であ
る。さらに、上記(c)の方法では、同―直径のロー
ラを等間隔で配設し、該ローラ間に中空繊維を張
渡して乾燥するので、乾燥が進むにつれて中空繊
維の走行位置によつて水分含量が変化する。この
ため、中空繊維の張力が高くなる。このように張
力が比較的高い状態で乾燥すると、該中空繊維を
用いて製作した人工腎臓はオートクレーブ滅菌時
に中空繊維が収縮して、残血や透析性能低下の原
因となるという欠点がある。このため、透析用中
空繊維としては、張力が制御できない方法は不適
当であつた。 また、上記乾燥方法は、いずれも水を選択的に
蒸散させるため、中空繊維を紡糸する際に、中空
繊維形成用内部液としてミリスチン酸イソプロピ
ル等のごとき水より沸点の高い液を用いていた。
また、一時的ではあるが、中空繊維が高温に加熱
されるため、劣化を起す危険があつた。 ここで、中空繊維中に含まれているミリスチン
酸イソプロピル等の内部液は、人体に有害である
と考えられているので、血液透析用中空繊維など
に使用する場合には、使用前に予め洗浄除去する
必要がある。 このような中空繊維の内部液の除去洗浄方法と
しては、(1)塩化弗化炭化水素、またはこれと共沸
混合物を形成し得る物質との混合物を該中空繊維
の内部に流通させる方法（特公昭56−22541号お
よび特開昭54−160099号）、(2)中空繊維束を低沸
点有機溶剤で洗浄後乾燥し、ついで、該中空繊維
束の端をケースに固着することによる方法（特開
昭54−58687号）、(3)中空繊維束をケース内に装填
し、その両端部をポツテイングしてケースに固定
し、該ポツテイング部分を切断して開口させる方
法において、その長さ方向に遠心力を作用させる
方法（特公昭57−6363号）、(4)中空繊維束の両端
部をポツテイング材により固定し、該固定部分を
切断して両端を開口させ、該状態で低級アルコー
ルを流通させて洗浄する方法（特公昭54−12043
号）等が提案されている。 しかしながら、(1)および(2)の方法は塩化弗化炭
化水素を使用するので、極めて高価である。ま
た、(4)の方法は洗浄溶剤として低級アルコールを
使用するのでグリセリンに対する溶解度が極めて
高く、このため中空繊維中に可塑剤として含有さ
れているグリセリンを溶出させるので、中空繊維
のグリセリン含量は低くなり、しかも残留洗浄溶
剤の量も多いという欠点がある。なお、(1)および
(2)の方法において洗浄前に物理的な作用によりグ
リセリンが約25％ほど失なわれることがあつた。
また洗浄が充分行なわれない場合に、切断口から
浸出する内部液による汚染のためにポツテイング
不良を生じ、このため人工腎臓に使用した場合に
しばしば血液のリークが生じることがあつた。さ
らに、(3)の方法は遠心力のみによつて内部液を除
去するので、その効果は不充分である。さらに、
(1)ないし(4)は、いずれもミリスチン酸イソプロピ
ル等の内部液の除去工程が必要であつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は、新規な中空繊維
の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、中空繊維内部の洗浄工程が不要でかつ乾
燥の容易な透析用中空繊維の製造方法を提供する
ことにある。 これらの諸目的は、紡糸原液を環状紡糸孔から
吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性液として
塩化弗化炭化水素類を導入充填し、ついで、凝固
性液中を通過させて凝固させ、このようにして得
られた中空繊維を水洗したのち、該非凝固性液の
沸点より低い温度の雰囲気下で高周波加熱によつ
て乾燥することを特徴とする中空繊維の製造方法
によつて達成される。 また、本発明は、紡糸原液が再生セルロース系
紡糸原液である中空繊維の製造方法である。さら
に、本発明は再生セルロース系紡糸原液が銅アン
モニアセルロース溶液である中空繊維の製造方法
である。本発明は、塩化弗化炭化水素類が１，
１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロ
エタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタンおよび１，１，２，２―テトラクロ
ロ―１，２―ジフルオロエタンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のものである中空繊維の製
造方法である。また、本発明は、高周波加熱が、
400kHz〜50MHzの周波数で行なわれる中空繊維
の製造方法である。 発明の具体的説明 本発明により製造される中空繊維としては、銅
アンモニアセルロース、酢酸セルロース等のセル
ロース系繊維、ポリメタクリル酸メチルのステレ
オコンプレツクス、ポリアクリロニトリル系、エ
チレン―ビニルアルコール共重合体等の合成繊維
等があるが、好ましくはセルロース系繊維であ
り、特に銅アンモニアセルロースである。セルロ
ースとしては種々のものが使用できるが、一例を
挙げると、例えば平均重合度500〜2500のものが
好ましく使用される。しかして、銅アンモニアセ
ルロース溶液は常法により調整される。例えば、
まず、アンモニア水、塩基性硫酸銅水溶液および
水を混合してアンモニア水溶液を調整し、これに
酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を加え、
ついで原料セルロースを投入して撹拌溶解を行な
い、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して未
溶解セルロースを完全に溶解させて銅アンモニア
セルロース溶液を得る。この銅アンモニアセルロ
ース溶液には、さらに透過性能制御剤を混合して
配位結合させてもよい。 紡糸方法としては種々の方法があり、例えば空
中落下方法、特開昭57−71408号および同57−
71410号に記載の非凝固性液中へ吐出したのち該
非凝固性液層と凝固性液との界面を通過させる方
法、特開昭57−71409号に記載の非凝固性液中へ
直接吐出したのち、凝固性液を中を通過させる方
法、特開昭57−71411号に記載の非凝固性液に囲
繞させて吐出し、ついで凝固再生する方法、特開
昭57―99808号に記載の凝固性液を上層にハロゲ
ン化炭化水素よりなる非凝固性液を下層に充填し
てなる浴液の該非凝固性液中に環状紡糸孔から直
接吐出し、同時に内部中央部に非凝固性液を導入
充填し、ついで、凝固性液中を通過させて凝固再
生する方法（以下、浮上法という。）等があるが、
特に最後者の浮上法が好ましいので、これを例に
とつて、以下、図面を参照しつつ本発明を説明す
る。 第１図は、本発明による方法および装置を用い
て中空繊維を製造するための装置全体の概略を示
す側面図である。すなわち、底部に非凝固性液槽
１を設けた浴槽２において、前記非凝固性液槽１
に下層としてハロゲン化炭化水素よりなりかつ前
記セルロース系紡糸原液に対する非凝固性液３
を、また、上層として前記非凝固性液よりも比重
が小さくかつ前記紡糸原液に対する凝固性液４を
供給して二層からなる浴液を形成させる。導管５
より紡糸原液を圧送し、紡糸口金装置６の上向き
に設けられた環状紡糸孔（図示せず）から前記下
層の非凝固性液中に直接押出す。その際、該紡糸
原液に対する非凝固性液である塩化弗化炭化水素
類を内部液して導管７により前記紡糸口金装置に
導き、環状に押出された線状紡糸原液８の内部中
央部に導入して吐出させる。該線状紡糸原液は非
凝固溶液３中を比重差により上方へ進む。つい
で、変向棒９により変向させて前記凝固性液４中
を通過させたのち、ローラ１０により引上げ、さ
らに公知手段により中空繊維に凝固処理および水
洗処理を施す。 このような中空繊維１２を、アルカリ洗浄装置
１４、第１水洗装置１５、酸洗浄装置１６および
第２水洗装置１７により再凝固、水洗、脱銅およ
び水洗を施す。ついで、グリセリン液２１中を通
過させたのち、乾燥器２２に導入して乾燥させ
る。 しかして、乾燥装置２２は、第２図に示すよう
に、中空繊維導入口３８および中空繊維排出口３
９を備えた乾燥器本体４０内に複数個のローラ４
１ａ，４１ｂ……４１ｎが、前記導入口３８から
排出口３９へ向つて千鳥状に直列に配設されてい
る。このローラは、図示しないモータ、変速機に
連結したモータ等の駆動手段、チエーンおよびス
プロケツト等の伝導手段に連結されて所定の速度
で駆動回転されている。この乾燥器本体４０に
は、少なくとも１個の高周波発生装置（周波数
400kHz〜50MHz、好ましくは800kHz〜30MHz）
４２ａ，４２ｂが設けられてい高周波加熱域Ａを
形成する。また必要により該高周波加熱域Ａに隣
接して乾燥域Ｂが設けられる。また、１個の高周
波発生装置４２ａ，４２ｂで乾燥効果が不充分な
場合には、さらに別の高周波発生装置４３ａ，４
３ｂ，４４ａ，４４ｂを設けて高周波加熱域Ｃ，
Ｅ等を形成し、該高周波加熱域Ｃ，Ｅ等に隣接し
てそれぞれ乾燥域Ｄ，Ｆ等を設けられる。この乾
燥域Ｂ，Ｄ，Ｆには乾燥空気源（図示せず）に導
入管４５ａ，４５ｂおよび排出管４６ａ，４６ｂ
が連結されている。なお、前記各ローラの列は、
１系列だけでなく複数列を並列して設けることも
でき、これにより生産能力は増大する。 このような乾燥装置２２を用いて乾燥を行なう
には、まず中空繊維１２を、中空繊維導入口３８
より導入して各ローラ４１ａ，４１ｂ，４１ｃ
…，４１ｎ間に順次張り渡して乾燥装置２２を通
過させ、最後に中空繊維排出口３９より取出して
巻取る。しかして、前記中空繊維１２は、高周波
加熱域Ａで高周波に曝されると、内部液である塩
化弗化炭化水素類は無極性ないし低極性であるの
で高周波によつてほとんど発熱しないが、該中空
繊維１２中に含まれている水およびグリセリン
（水より発熱性は低い）が高周波によつて発熱し、
気化潜熱として蓄えられる。ついで、このように
して蓄えられた気化潜熱を有する中空繊維は、乾
燥域Ｂにおいて、導入管４５ｂより導入される相
対湿度0.05以下、好ましくは0.03以下、さらに好
ましくは0.01でかつ内部液の沸点より低い温度の
乾燥空気と接触することにより水分を蒸発させ、
蒸散した水分は排出管４６ｂより排出されるが、
該中空繊維中に含有されているグリセリンは沸点
が高いので蒸散しない。前記気化潜熱は、水１ｇ
当り100℃では539cal必要であり、かつ25℃から
100℃までに要する加熱量としては75cal必要であ
り、総計614cal必要となるが、温度25℃での気化
熱潜熱は582calであり、加熱量が不要であるから
低温での乾燥の方が熱量が28cal少くてすむこと
になる。この低温での乾燥は、水が蒸散している
間は中空繊維の温度は上昇しない（平衡状態）。
したがつて、内部液である塩化弗化炭化水素類
は、その沸点温度までは上昇せず、かつグリセリ
ンで包囲されているので、塩化弗化炭化水素類の
気化および蒸散は起こらず、中空繊維の形状は保
たれる。同様に高周波加熱域Ｃ，Ｅでの高周波加
熱と乾燥域Ｄ，Ｆでの乾燥とを順次繰返すことに
より、所定の乾燥度の中空繊維が得られる。ま
た、中空繊維中の水分が少なくなつてくると、気
化潜熱は少くてすむので、高周波加熱は断続的に
行なつて、中空繊維温度を制御することが望まし
い。また、高周波加熱は乾燥域中で行なつてもよ
い。なお、前記中空繊維の走行速度は40〜
130m／min、好ましくは45〜100m／minである。
また、各ローラに張り渡す中空繊維は１本ずつで
もよいが、複数本、例えば、３本ずつ張り渡して
もよい。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例においてパーセント
は、特にことわらない限りすべて重量による。 実施例 25％アンモニア水溶液2354ｇに塩基性硫酸銅
540ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調整し、
これに10％亜硫酸ナトリウム水溶液1690ｇを添加
した。この溶液に重合度1000（±100）のコツトン
リンターパルプを湿式粉砕し、脱水した含水リン
ター（含水率697％）2273ｇを投入して濃度調整
用RO水210ｇを添加して撹拌溶解を行ない、つ
いで10％水酸化ナトリウム水溶液1233ｇを添加し
て銅アンモニアセルロース水溶液（比重1.08）を
調整した紡糸原液をとした。 一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽
２の非凝固性液槽１に非凝固性液３として１，
１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロ
エタンを供給して下層を形成させ、ついで凝固性
液として50ｇ／の濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を供給して上層を形成させた。前記紡糸原液を
環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口金装置６に
導き、５Kg／cm²の窒素圧で紡糸孔より前記下層の
液温20±２℃の非凝固性液３中に直接吐出させ
た。紡糸孔の孔径は3.8mmであり、紡糸原液（cel
l7.8％、1.100p（20℃））の吐出量は5.86ml／分と
した。一方、紡糸口金装置６に装着した非凝固性
液の導入管７よりトリクロロフルオロメタン（比
重1.466）を導入し、前記線状吐出原液に内包さ
せて吐出させた。上記導入管の管径は1.2mmであ
り、トリクロロフルオロメタンの吐出量は、1.50
ml／分とした。ついで、吐出原液（非凝固性液を
内包）８（比量1.026）を1.1，２―トリクロロ―
１，２，２―トリフルオロエタン中に上昇させ、
さらに上層の水酸化ナトリウム水溶液（20±２
℃）中を引上げたのち、変向棒９により水平方向
に走行させた、このときの非凝固性液の層高は
200mmであり、界面から変向棒９の上端までの距
離は150mmであり、紡糸速度60m／分、トラバー
スワインド80、走行距離4.4mであつた。この浴
槽からローラ１０により引上げたのち、公知の手
段を用いて12％水酸化ナトリウム水溶液により充
分凝固させ、水洗処理し、５％硫酸により再生処
理（脱銅処理）をし、さらに水洗処理した。 つぎに、可塑化処理は、55〜60℃の液温に保た
れた濃度1.8重量５のグリセリン水溶液に中空繊
維を、可塑化前走行速度51〜52m／min、可塑化
後走行速度54m／min、可塑化前後の走行速度に
よる延伸比を1.05として4.5秒間浸漬して走行さ
せた。ついで、乾燥装置２２において10MHzの高
周波を用いて加熱し、30℃、相対湿度0.01の空気
を用いて乾燥した。 このようにして得られた中空繊維を長さ26cmに
切断し、１万本を束ね、ポリプロピレン製の外筒
に充填した中空繊維束を得た。この中空繊維束に
吸引装置を作動させて70〜80℃の温風を５分間吹
込流通させて内部液を除去した。このときの中空
繊維中のグリセリン含量および残留内部液の測定
結果は、第１表のとおりであつた。なお、グリセ
リン含量は内部除去前6.72％であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法においてトリクロロフル
オロメタンの変わりにミリスチン酸イソプロピル
を使用し、乾燥方法はローラ乾燥を行ない、さら
に、中空繊維内部の洗浄液としてフロンソルブ
（CCl₂R―CClF旭硝子株式会社製商品名）を使用
した以外は同様の方法で中空繊維を製造して同様
の測定を行ない、さらに、残留洗浄剤の測定を行
なつたところ第１表の結果が得られた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法においてトリクロロフル
オロメタンの代わりにミリスチン酸イソプロピル
を使用し、乾燥方法はローラー乾燥を行ない、さ
らに中空繊維内部の洗浄液としてソルミツクス
AP―１（エタノール85.6％、メタノール1.1％、
およびイソプロパノール13.3％、日本アルコール
販売株式会社製造商品名）を使用した以外は、同
様の方法で中空繊維を製造し、同様の測定を行な
い、さらに残留洗浄溶剤の測定を行なつたとろ第
１表の結果が得られた。 なお、各項目の試験は、つぎのようにして行な
つた。 分析用試料調整方法。 中空繊維をカツターで約0.5mm程度に切断し、
約１ｇをメスフラスコに入れエタノール中で30分
還流した後、10mlのメスフラスコにメスアツプす
る。これを残留内部液量残留グリセリンの試料と
する。 残留溶剤測定用試料については、切断中空繊維
約１ｇを精秤し、ヘツドスペースボ中に入れ、80
℃の水浴中で加温気化させた。 分析方法 (1) グリセリン含量 比色分析―アセチルアセトン法（トリグリセラ
イドテスト ワコー、和光純薬製） (2) 残留内部液 ガスクロマトグラフ分析（日立―163型使用）
―ガスクロマトグラフ条件 (i) カラム SE30 ３％ 2m×３mmI.D. (ii) 温度 カラム 180℃，インジエクシヨン
200℃ (iii) キヤリヤーガス N₂ 40ml／min (3) 残留洗浄溶剤 ガスクロマトグラフ分析＊ガスクロマトグラフ
条件 (i) カラム PEG20M2m×３mmI.D. (ii) 温度 カラム 100℃，インジエクシヨン
120℃ (iii) キヤリヤーガス N₂ 40ml／min ＊ヘツドスペースボルト／法

【表】 発明の具体的効果 以上述べたように、本発明による中空繊維の製
造方法は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、
同時に内部中央部に非凝固性液として塩化弗化炭
化水素類を導入充填し、つにで凝固性液中を通過
させて凝固させ、このようにして得られた中空繊
維を水洗したのち、塩化弗化炭化水素類の沸点よ
り低い温度の雰囲気下で高周波加熱によつて乾燥
を行なうものであるから、内部液である塩化弗化
炭化水素類は無極性ないし低極性であるために高
周波によつてはほとんど発熱せず、該中空繊維に
含ませている水分のみが発熱し、気化潜熱として
貯えられ、これが空気と接触することにより水が
蒸散するが、その間は中空繊維の温度は上昇せ
ず、このため塩化弗化炭化水素類はその沸点温度
までは上昇せず、中空繊維の形状は保たれる。ま
た、内部液が塩化弗化炭化水素類であるために、
中空繊維中に含有されているグリセリンを溶解せ
ず、また、従来のようにミリスチン酸イソプロピ
ル等を使用しないので洗浄が実質的に不要とな
る。 また、紡糸原液として再生セルロース系紡糸原
液、特に銅アンモニアセルロース溶液を使用する
場合には、その可塑化に使用されるグリセリンの
溶解が実質的にないので、極めて有利である。さ
らに、塩化弗化炭化水素類として、１，１，２―
トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタン、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タンおよび１，１，２，２―テトラクロロ―１，
２―ジフルオロメタンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものを使用すれば、沸点が水より
低いので残留が少なく、人体への影響は少なくな
り、内部液として極めて有効である。また、従来
のような乾燥後の洗浄工程を省くことができ、洗
浄設備、洗浄剤、洗浄用工程の維持管理費等が不
要で極めて経済的であり、そのうえ従来の洗浄後
に得られた中空繊維に優るとも劣らない中空繊維
を得ることができるのである。さらに、高周波加
熱を400kHz〜50MHzで行なえば加熱効果が適度
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を用いて中空繊維を
製造するための装置全体の概略を示す側面図であ
り、また第２図は本発明方法において使用される
乾燥装置の拡大断面図である。 １２…中空繊維、１４…アルカリ洗浄装置、１
５，１７…水洗装置、１６…酸洗浄装置、２１…
グリセリン水溶液、２２…乾燥装置、４１ａ，４
１ｂ，４１ｃ，４１ｄ……４１ｎ…駆動ローラ、
４２ａ，４２ｂ，４３ａ，４３ｂ，４４ａ，４４
ｂ…高周波発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に
   内部中央部に非凝固性液として塩化弗化炭化水素
   類を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて
   凝固させ、このようにして得られた中空繊維を水
   洗したのち、該非凝固性液の沸点より低い温度の
   雰囲気下で高周波加熱によつて乾燥することを特
   徴とする中空繊維の製造方法。 ２ 紡糸原液が再生セルロース系紡糸原液である
   特許請求の範囲第１項に記載の中空繊維の製造方
   法。 ３ 再生セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセ
   ルロース溶液である特許請求の範囲第２項に記載
   の中空繊維の製造方法。 ４ 塩化弗化炭化水素類が１，１，２―トリクロ
   ロ―１，２，２―トリフルオロエタン、トリクロ
   ロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、お
   よび１，１，２，２―テトラクロロ―１，２―ジ
   フルオロエタンよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種のものである特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれか一つに記載の中空繊維の製造方
   法。 ５ 高周波加熱は400kHz〜50MHzの周波数で行
   なわれる特許請求の範囲第１項に記載の中空繊維
   の製造方法。