JPH047256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、透析用中空繊維の製造方法に関する
もである。詳しく調べると、初期除水透析等に適
する高除水能を有する透析用中空繊維製造方法に
関するものである。 先行技術 最近、透析作用、限外濾過作用等を利用する人
工腎臓装置の発展はめざましく、医療界において
広く使用されている。しかして、このような人工
腎臓装置においては、極めて細い透析用中空繊維
が最も重要な部材となつている。 このような中空繊維は、いずれも銅アンモニア
セルロース溶液等のセルロース溶液または合成繊
維溶液よりなる紡糸原液を環状紡糸孔から空気中
に押出し、その下方に自重落下させ、この際、線
状に紡出される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原
液に対する非凝固性液体を導入充填して吐出さ
せ、それから、自重落下により充分伸長したの
ち、酸またはアルカリ溶液中に浸漬して凝固再生
を行ない、ついで洗浄を行ない、さらに必要によ
りグリセリン処理を行なつたのち、乾燥すること
により製造されている。 このような中空繊維は所定の長さに切断したの
ち、その束を人工腎臓の筒状本体に挿入し、その
両者をポツテイング材により固定して隔壁を形成
せ、該隔壁の両外側にヘツダーを取付けることに
より人工腎臓が形成されている。 さて、人工腎臓は、これを必要とする患者の
上々に応じて限外濾過速度、透析能等の諸性能を
最適なものとすることができれば好ましいが、上
記のごとき従来製法によつては、中空繊維の有す
る孔径を変化させることができず、例えば高限外
濾過速度、高透析能の人工腎臓を提供しようとす
る場合、用いられる中空繊維は、膜厚の薄いもの
として製造される。しかしながら、このようにし
て得られる膜厚の薄い中空繊維は、透析用中空繊
維として必要とされる強度を有するものではな
く、該中空繊維を用いた人工腎臓は、実用に耐え
得るものではなかつた。また、従来の製法による
と、乾燥工程において、中空繊維の収縮により、
搬送ローラー間で中空繊維に過度の張力が働き、
中空繊維は過度に延伸を受けた状態で製造され
る。したがつて、このような中空繊維を用いた人
工腎臓は、滅菌の際の熱により該中空繊維が収縮
し、人工腎臓の筒状体体内で比較的緩んだ状態で
嵩高く挿入されていた中空繊維が緊張状態とな
る。このため前記筒状本体内面と前記中空繊維束
との間および各中空繊維同志の間隙が広くなり、
該人工腎臓を使用して透析を行なう際に、透析液
が中空繊維と充分接触することなく通過する恐れ
があつた。このため、従来人工透析において不均
衡症候群を防ぐことを目的とした初期除水透析
（ECUM法）等に適する人工腎臓は存在しなかつ
た。 発明の目的 したがつて、本発明は、新規な透析用中空繊維
の製造方法を提供することを目的とする。本発明
はまた、高い除水能力を有する透析用中空繊維の
製造方法を提供することを目的とする。本発明は
さらに、不均衡症候群を防止するための初期除水
透析等に好適な透析用中空繊維の製造方法を提供
することを目的とする。 上記諸目的は、セルロール系紡糸原液を環状紡
糸孔から吐出させ、同時に内部中央部に非凝固性
液を導入充填し、ついで凝固性液中を通過させて
凝固再生したのち水洗し、このようにして得られ
た中空繊維を５〜30容量％の濃度のグリセリン水
溶液と接触させて可塑化処理し、さらに乾燥時
に、回転ローラよりなる加熱体に接触させて乾燥
させることを特徴とする透析用中空繊維の製造方
法により達成される。 本発明は、加熱体の中空繊維との接触部位の温
度が110℃〜130℃に設定されているものである透
析用中空繊維の製造方法を示すものである。本発
明はまたグリセリン水溶液水のグリセリンの濃度
が10〜25容量％である透析用中空繊維の製造方法
を示すものである。本発明はさらに、セルロース
系紡糸原液が銅アンモニアセルロース溶液である
透析用中空繊維の製造方法を示すものである。 発明具体的説明 しかして、本発明の透析用中空繊維の製造方法
は、可塑化処理の際用いられるグリセリン水溶液
のグリセリン濃度を５〜30容量％とし、さらに中
空繊維の乾燥を、回転ローラよりなる加熱体に直
接接触させて行なうことを特徴とする。驚くべき
ことに、このようにして製造された中空繊維は、
高除水能を有しかつその強度も充分なものであ
る。本製造方法における該中空繊維形成の詳細な
機構は明らかではないが、恐らく、比較的高濃度
のグリセリン水溶液により処理することで、再生
セルロースの結晶部分と非晶質部分の分布に変化
が生じ、単に可塑性が付与されるのみではなく高
除水能を示す構造となり、このような構造を有す
る中空繊維から溶媒を除去する際、加熱体に直接
接触させて短時間で乾燥を行なうために、中空繊
維の収縮による張力の影響による中空繊維の変形
が最小限にとどめられるため上記のごとき優れた
性能を有する透析用中空繊維が得られるものと考
えられる。 本発明により製造される中空繊維としては、銅
アンモニアセルロース、酢酸セルロース等のセル
ロース系繊維があり、特に銅アンモニアセルロー
スである。セルロースとしては種々のものが使用
できるが、一例を挙げると、例えば平均重合度
500〜2500のものが好ましく使用される。しかし
て、銅アンモニアセルロース溶液は常法により調
製される。例えば、まずアンモニア水、塩基性硫
酸銅水溶液および水を混合して銅アンモニア水溶
液を調製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナ
トリウム）を加え、ついで原料セルロースを投入
して撹拌溶解を行ない、さらに水酸化ナトリウム
水溶液を添加して未溶液セルロースを完全に溶解
させて銅アンモニアセルロース溶液を得る。この
銅アンモニアセルロース溶液には、さらに透過性
能制御剤を混合して配位結合させてもよい。 紡糸方法としては種々の方法があり、例えば空
中落下方法、特開昭57−71408号および同57−
71410号に記載の非凝固性液中へ吐出したのち該
非凝固性液層と凝固性液との界面を通過させる方
法、特開昭57−71409号に記載の非凝固性液中へ
直接吐出したのち、凝固性液中を通過させる方
法、特開昭57−71411号に記載の非凝固性液に囲
繞させて吐出し、ついで凝固再生する方法、特開
昭57−199808号に記載の凝固性液を上層にハロゲ
ン化炭素水素よりなる非凝固性液を下層に充填し
てなる溶液の該非凝固性液中に環状紡糸孔から直
接吐出し、同時に内部中央部に非凝固性液を導入
充填し、ついで凝固性液中を通過させて凝固再生
する方法（以下、浮上法という。）等があるが、
特に最後者の浮上法が好ましいので、これを例に
とつて、以下、図面を参照しつつ本発明を説明す
る。 第１図は、本発明による方法および装置を用い
て中空繊維を製造するための装置全体の概略を示
す側面図である。すなわち、底部に非凝固性液槽
１を設けた浴槽２において、前記非凝固性液槽１
に下層としてハロゲン化炭化水素よりなりかつ前
記セルロース系紡糸原液に対する非凝固性液３
を、また上層として前記非凝固性液よりも比重が
小さくかつ前記紡糸原液に対する凝固性液４を供
給して二層を浴槽２に形成させる。原液貯槽（図
示せず）内の紡糸原液を導管５により圧送し、紡
糸口金装置６の上向きに設けられた環状紡糸孔
（図示せず）から前記下層の非凝固性液３中に直
接押出す。その際、内部液貯槽（図示せず）内に
貯蔵されている前記紡糸原液に対する非凝固性液
を内部液として導管７より前記紡糸口金装置に供
給し、前記環状に押出された線状紡糸原液８の内
部中央部に導入して吐出させる。環状紡糸孔より
押出された線状紡糸原液８は、内部に非凝固性液
を含んだままなんら凝固することなく下層の非凝
固性液３中を上方へ進む。この場合、線状紡糸原
液８は、前記非凝固性液との比重差によりの浮力
を受けながら上昇する。ついでこの線状紡糸原液
８は上層の凝固性液４中に上昇するので、これを
該凝固性液４中に設けられた変向棒９により変向
させて前記凝固性液４中を充分通過させたのち、
ロール１０により引上げる。さらに、ドライブロ
ール１１により引上げられた凝固再生中空繊維
は、搬送装置１２により搬送しながら、その上部
に設けられたアルカリ洗浄装置１３、第１水洗装
置１４、酸洗浄装置１５および第２水洗装置１６
によりそれぞれシヤワー洗浄を施して、再凝固、
水洗、脱銅および水洗を施す。ついで、このよう
にして洗浄された中空繊維は、可塑化処理装置１
７に導かれてグリセリン水溶液と接触させて処理
したのち、乾燥装置１８により乾燥され、つい
で、巻取装置１９により巻取られる。 しかして、前記中空繊維グリセリンによる可塑
化は、第２図に示すように、可塑化処理装置１７
内に収納されているグリセリン水溶液２０中に駆
動ローラ２１ａ，２１ｂを経て中空繊維８を浸漬
して走行させ、ローラまたは変向棒２２により変
向させて駆動ローラ２３により引上げて乾燥装置
１８へ送る。この場合、後述するように、グリセ
リン水溶液は所定の濃度に保たれる。このような
グリセリン濃度の制御は、第２図に示すように、
可塑化処理装置１７内のグリセリン水溶液２０を
導管２４より抜出し、循環ポンプ２５により濃度
計２６、例えば、濃度調節用示差屈折計を経て熱
交換器２７に送つて所定の温度に加温したのち、
可塑化処理装置１７に循環することにより行なわ
れる。グリセリン濃度が低下すると、濃度計２６
からの指示信号がライン２８より新鮮グリセリン
供給ポンプ２９へ送られ、該供給ポンプ２９より
導管２４に新鮮グリセリンが供給される。一方、
濃度が高くなると、逆浸透水供給経路３０より逆
浸透水等の新鮮水が補給される。 また、別の可塑化処理方法としては、第３図に
示すように、可塑化処理装置１７内に収納されて
いるグリセリン水溶液中に、駆動ローラ３１を浸
漬して回転させ、該ローラ３１の表面と中空繊維
８とを接触させることにより該ローラ３１の表面
に付着しているグリセリン水溶液を前記中空繊維
に付着させて可塑化する方法がある。なお、グリ
セリン水溶液の濃度管理は第２図の場合と同様で
あり、同図と同一符号の同一の部材を表わす。 しかして、前記グリセリン水溶液のグリセリン
濃度は５〜30容量％であり、好ましくは10〜25容
量％である。すなわち、グリセリン濃度が５容量
％未満では限外濾過速度が５ml／mmHg・hr・m²
未満となつて除水能が低く、一方、30容量％を越
えると、中空繊維の吸湿性が高くなりすぎて実用
上使用できない。また、人工腎臓を製造するにあ
たり、ポツテイング不良となる可能性が高い。こ
のような特定範囲のグリセリン水溶液と中空繊維
との接触時間は0.5〜４秒、好ましくは１〜４秒
である。なお、該グリセリン水溶液の液温は20〜
60℃が好ましく、特に40〜60秒が好ましい。 しかして、このように処理することにより、得
られる中空繊維の乾燥後のグリセリン含量は10〜
30重量％となり、好ましくは10〜25重量％であ
る。 さらに、本願発明の製造方法においては、乾燥
装置１８における乾燥は、乾燥装置１８の加熱体
３２に直接接触させて行なわれる。加熱体３２
は、該加熱体３２の中空繊維との接触部位の温度
が中空繊維自体を損傷することのない最適温度、
例えば100〜140℃、好ましくは110〜130℃に保ち
うるものであればどのような機構を有するもので
もよく、例えば、該接触部位を加熱体３２内部に
加熱蒸気、加熱流体等の熱媒体を導入して加熱す
る機構のもの、あるいは、加熱体３２内部に熱線
等の発熱体を有し該発熱体に通電して電気的に加
熱する機構のものなどがあり、またその形状は、
少なくとも該接触部位が中空繊維との接触時に大
きな接触摩擦を起こさない、ボール、ローラー等
の回転体が好ましい。このような加熱体３２とし
ては、第４図に示すようなスチーム導入型の回転
ローラなどがある。このスチーム導入型の回転ロ
ーラはチエーン、ベルト等により回転させなが
ら、ローラーの回転軸まわりに配されたスチーム
導入口よりスチームを導入し、一方同じく回転軸
まわりに配されたドレン排出口よりドレンを排出
するものであり、スチーム導入口およびドレン排
出口はそれぞれロータリージヨイント等を介して
導入系および排出系に連結されている。しかし
て、このように加熱体３２に直接接触させて乾燥
を行なうと、短時間で乾燥するために中空繊維の
収縮が低い。また例えば第１図に示すようにロー
ラー型の加熱体３２を複数個設けてなる乾燥装置
１８を用いた場合にも中空繊維の乾燥による収縮
は、加熱体３２との滑面接触部位のみで起こるた
め、各ローラー間における張力は中空繊維の収縮
による影響をほとんど受けず中空繊維の搬送に必
要な最低限の値におさえられる。さらに中空繊維
の乾燥は、最初の加熱体３２との接触によりほぼ
完全になされるために、この段階で中継繊維は外
力に対する抵抗力の強いものとなるため、その後
のローラー間の張力影響をほとんど受けないもの
である。 このようにして得られる中空繊維は、内径180
〜300μｍ、好ましくは180〜250μｍであり、膜厚
は８〜30μｍ、好ましくは15〜25μｍであり、ま
た限外濾過速度６〜13ml／mmHg・hr・m²という
高除水能を有している。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 １ 25％アンモニア水溶液2354ｇに塩基性硫酸銅
540ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調製し、
これに10％亜硫酸ナトリウム水溶液1690ｇを添加
した。この溶液に重合度約1000（±100）のコツト
ンリンターパルプを湿式粉砕し、脱水した含水リ
ンター（含水率69.7％）2.273ｇを投入して濃度
調整用RO水210ｇを添加して撹拌溶解を行ない、
ついで10％水酸化ナトリウム水溶液1233ｇを添加
して銅アンモニアセルロース水溶液（比重1.08）
を調製して紡糸原液とした。 一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽
２の非凝固性液槽１に非凝固性液３として、１，
１，１−トリクロルエタンを供給して下層を形成
させ、ついで凝固性液として50ｇ／の濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を供給して上層を形成させ
た。前記紡糸原液を環状紡糸孔を上向きに装着し
た紡糸口金装置６に導き、５Kg／cm²の窒息圧で紡
糸孔より前記下層の液温20±２℃の非凝固性液３
中に直接吐出させた。紡糸孔の孔径は3.8mmであ
り、紡糸原液（cell 7.8、1.100p（20℃））の吐出
量は5.86ml／分とした。一方、紡糸口金装置６に
装着した非凝固性液の導入管７よりミリスチン酸
イソプロピル（比重0.854）を導入し、前記線状
吐出原液に内包させて吐出させた。蒸気導入管の
関係1.2mmであり、ミリスチン酸イソプロピルの
吐出量は1.50ml／分とした。ついで、吐出原液
（非凝固性液を内包）８（比重1.026）を１，１，
１−トリクロルエタン中に上昇させ、さらに上層
の水酸化ナトリウム水溶液（20±２℃）中を上昇
させたのち、変向棒９により水平方向に走行させ
た。このときの非凝固性液の走行は200mmであり、
界面から変向棒９の上端までの距離は150mmであ
り、紡糸速度60ｍ／分間、トラバースワインド
80、走行距離4.4ｍであつた。この浴槽からロー
ラ１０により引上げたのち、搬送装置１２上に堆
積させ、該搬送装置１２上で12％水酸化ナトリウ
ム水溶液はシヤワー状に振りかけ充分凝固させ、
水洗処理し、５％硫酸により再生処理（脱銅処
理）をし、さらに水洗処理したのち、可塑化処理
に供した。 可塑化処理は、第２図に示すような可塑化処理
装置を用い、グリセリン濃度を５容量％に調整し
たグリセリン水溶液（液温30℃）に１秒間浸漬し
て処理し、ついで、第１図に示すような乾燥装置
１８を用いて乾燥させた。なおこのときの加熱体
３２の中空繊維との接触部位の温度は120℃に設
定された。このようにして得られた中空繊維は、
平均内径約200μｍ、平均膜厚12.5μｍであり、グ
リセリン含量は８重量％であつた。この中空繊維
について限外濾過速度を測定したところ第１表の
のとおりであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法において、グリセリン水
溶液のグリセリン濃度をそれぞれ10容量％（実施
例２）、15容量％（実施例３）および20容量％
（実施例４）とした以外は同様にして中空繊維を
製造したところグリセリン含量はそれぞれ11重量
％（実施例２）、13重量％（実施例３）および15
重量％（実施例４）であつた。これらの中空繊維
について実施例１と同様に限外濾過速度を測定し
たところ、第１表のとおりであつた。また実施例
４で得た中空繊維について種々の分子量の物質に
対する透析能について測定したところ第２表のと
おりであつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法においてグリセリン水溶
液中のグリセリン濃度を3.9容量％とし、また乾
燥処理を熱風乾燥装置を用いて80℃を行なう以外
は同様にして中空繊維を製造したところグリセリ
ン含量は６重量％であつた。この中空繊維につい
て実施例１と同様に限外濾過速度を測定したとこ
ろ第１表のとおりであつた。また実施例４と同様
に透析能について測定したところ第２表のとおり
であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法においてグリセリン水溶
液中のグリセリン濃度を20容量％とし、また乾燥
処理を熱風乾燥装置を用いて90℃で行なう以外は
同様にして中空繊維を製造したところグリセリン
含量は15重量％であつた。この中空繊維について
実施例１と同様に限外濾過速度を測定したところ
第１表のとおりであつた。

【表】

【表】 なお、限外濾過速度［UFR（Ultra Filtration
Rate）］は、つぎのようにして測定した。まず、
人工腎臓（有効膜面積1.5m²）を製作し、ピンホ
ールおよび大リークのないことを確認したのち、
(a)該人工腎臓を37±１℃の温水にて湿潤させ、つ
いで(b)３分以上経過したのち、人工腎臓の片方を
閉じ、さらに(c)圧力（0.75Kg／cm²＝551mmHg）を
加え、30秒間に水が抜ける量をリークテスターに
より測定し、次式により算出する。 UFR（ml／mmHg・hr・m²）＝ 測定値（ml）／圧力（mmHg）・時間（hr）・長さ（Km
） また透析能（クリアランス）は、つぎのように
して測定した。 まず人工腎臓（有効面積0.8m²）を作成し、ピ
ンホールおよび大リークのないことを確認した
後、(a)代用血液として種々の分子量物質を溶した
溶液（標準溶液）を流し、一方、代用透析液とし
て、市販のクリアランス洗浄用水を流し、(b)血液
側流量を200ml／min、透析液側流量を500ml／
minに制御し、(c)10分以上放置する。(d)この後、
透析により外部に出てきた濾液の濃度を比色定量
して濾液（検体）の吸光度に相当する含量を検量
線より求め次式により、クリアランスを算出す
る。 クリアランス（ml／min）＝標準溶液濃度（mg／dl）−
検体の吸光度に担当する含量（mg／dl）／標準溶液濃度
（mg／dl）×200 発明の具体的効果 以上述べたように本発明は、セルロース系紡糸
原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に内部中央
部に非凝固性液を導入充填し、ついで凝固性液中
を通過させて凝固再生したのち水洗し、このよう
にして得られた中空繊維を５〜30容量％の濃度の
グリセリン水溶液と接触させて可塑化処理し、さ
らに乾燥時に、加熱ローラーよりなる加熱体に接
触させて乾燥させることを特徴とする透析用中空
繊維の製造方法であるから、該方法により得られ
る透析用中空繊維は高除水能を有し、また比較的
大きな分子量の分子まで透過できるという優れた
透析能を有している。このため、該中空繊維を使
用することにより不均衡症候群を防止するための
初期除水透析等に好適な透析用人工腎臓が得られ
る。また前記効果は、加熱体の中空繊維との接触
部位の温度が110°〜130℃に設定されているとき
および／またはグリセリン水溶液中のグリセリン
の濃度が10〜25容量％であるとき特に著しい。さ
らに、セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセル
ロース溶液である場合には前記効果はさらに著し
くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において使用される装置全
体の概略を示す側面図であり、第２図は本発明方
法における可塑化処理装置の一例を示す概略側面
図、第３図は可塑化装置の他の実施例を示す概略
断面図であり、また第４図は本発明方法において
使用される加熱体の一例の一部切欠き斜視図であ
る。 ２……浴槽、３……非凝固性液、４……凝固性
液、６……紡糸口金装置、８……線状紡糸原液、
１２……搬送装置、１４，１６……水洗装置、１
７……可塑化処理装置、１８……乾燥装置、１９
……巻取装置、３２……加熱体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース系紡糸原液を環状紡糸孔から吐出
   させ、同時に内部中央部に非凝固液を導入充填
   し、ついで凝固性液中に通過させて凝固再生した
   のち水洗し、このようにして得られた中空繊維を
   ５〜30容量％の濃度のグリセリン水溶液と接触さ
   せて可塑化処理し、さらに乾燥時に回転ローラー
   よりなる加熱体に接触させて乾燥させることを特
   徴とする透析用中空繊維の製造方法。 ２ 加熱体の中空繊維との接触部位の温度が110
   〜130℃に設定されているものである特許請求の
   範囲第１項に記載の透析用中空繊維の製造方法。 ３ グリセリン水溶液中のグリセリンの濃度が10
   〜25容量％である特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の透析用中空繊維の製造方法。 ４ セルロース系紡糸原液が銅アンモニアセルロ
   ース溶液である特許請求の範囲第１項〜第３項に
   いずれか一つに記載の透析用中空繊維の製造方
   法。 ５ 加熱体がスチーム導入型の回転ローラーであ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つ
   に記載の透析用中空繊維の製造方法。