DE2906576C2

DE2906576C2 - Verfahren zum Spinnen von Hohlfäden

Info

Publication number: DE2906576C2
Application number: DE2906576A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5600 Wuppertal Bandel; Gustav Dünweg
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1985-01-31
Also published as: DE2906576A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spinnen von Hohlfaden aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in wäßrige Natronlauge und einer hohlraumbildenden Flüssigkeit durch die Innenbohrung der Hohlfadenspinndüsc und übliche Nachbehandlung.

In der DE-PS 7 Jb 321 wird beschrieben, daß man Hohlfaden aus regenerierter Cellulose durch Auspressen einer Cellulosc-Cuoxam-Lösiing und einer Innenflüssigkeil durch eine Hohlfadendüse herstellen kann. Angewendet wird dort das bekannte Slreckspinnverfahren, bei dem der frisch gesponnene Faden durch warmes Wasser koaguliert und durch die Wasserströmung im SDinntrichtcr verstreckt wird.

Da der Faden bereits verstreckt wird, bevor er vollständig verfestigt ist besteht eine erhebliche Gefahr, daß der Faden im Spinntrichter reißt Außerdem kann sich die Strömung des fließenden Wassers nachteilig auf die Gleichmäßigkeit des Fadens auswirken, wenn der Faden in Schwingungen gerät

Aus der DE-AS 23 28 853 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser für Dialysezwecke bekannt die aus einer Kupfer-Ammoniak-Cellulose-Spinnlösung

ίο und einer organischen Flüssigkeit zur Bildung des inneren Hohlraumes ersponnen wird. Den aus der Spinnlösung als Hülle und aus der organischen Flüssigkeit als Kern zusammengesetzten, durch den Spinnvorgang gebildeten Flüssigkeitsfaden läßt man durch einen gasförmigen Bereich frei unter der Schwerewirkung zur Strekkung des Fadens und Erzielung eines verringerten Gesamtdurchmessers hindurchfallen, worauf der gestreckte Flüssigkeitsfader, in einem Koagulationsbereich mit einer wäßrigen Natronlauge in Kontakt gebracht und

Μ dann in bekannter Weise nachbehandeh wird.

Zwar kann man bei einem solchen Verfahren Spinndüsen mit sehr viel größeren Abmessungen, als den Fadenabmessungen entspricht verwenden. Die erzielte Endform des Fadenquerschnittes jedoch läßt sich nur wenig beeinflussen, weil Oberflächenspannung und Viskosität der Spinnlösung und der hohlra-jmbildenden Flüssigkeit nur in sehr engen Grenzen frei wählbar sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Spinnen von Hohlfaden aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Hohlfaden mit exakter, durch die Spinndüsenform vorgegebener Querschnittsform zu erzeugen, die sich zugleich auch durch hervorragende Eigenschaften als semipermeable Membranen auszeichnen und bei denen di-e mechanischen Festigkeiten nicht beeinträchtigt sind.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß in einem solchen Verfahren die Hohlfadenspinndüse in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist und das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse 1,00 bis 1,05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet.

Bei Verwendung von Hohlfadenspinndüsen mit kreisrundem Querschnitt, erhält man Hohlfäden mit exakt kreisrundem Querschnitt bei so geringen Abweichungen von der idealen Kreisform, wie man sie bisher nicht für möglich gehalten hat. Werden für die Abweichungen in der Wandstärke eines erfindungsgemäßen Hohlfadens mit konzentrischem Kreisquerschnitt die Standardabweichungen bestimmt, so erhält man Werte von weniger als 5%.

Werden Hohlfadenspinndüsen für Hohlfaden mit profiliertem oder exzentrischem Querschnitt verwendet, so erhält man im Gegensatz zu Verfahren gemäß dem Stande der Technik keine Einebnung des Profils oder Verringerung der Exzentrizität. Hinsichtlich der Exzentrizität ist zu sagen, daß diese beim erfindungsgemäßen Verfahren sogar noch verstärkt werden kann, selbst dann, wenn der Faden so abgezogen wird, daß der spitze Winkel mil der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnun-

h5 gen auf der Seite größerer Wandstärke liegt. Hier hätte an sich erwartet werden müssen, daß dann eine Abschwächung der Exzentrizität erfolgt.

Auch andere, von der Kreisform abweichende Faden-

querschnitte lassen sich hervorragend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dialysemembranhohlfäden, mit profilierten, exzentrischen oder anderen von der Kreisform abweichenden Querschnitten sind in den deutschen Offenlegungsschriften 28 42 836, 28 42 957,28 48 601 und 28 56 123 beschrieben.

Prinzipiell ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Hohlfadenspinndüse im Boden der Koagulationswanne anzuordnen und den Faden nach oben Sofern der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hohlfaden verstreckt werden soll oder verstreckt werden muß, wird diese Verstreckung in zweckmäßiger Weise beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder ausgeführt

In der Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt

Die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösung ί und die hohlraumbildende Flüssigkeit 2, beispielsweise Iscpropyl-

zü spinnen. Aufgrund der größeren technischen Schwie- 10 myristat oder Paraffinöl, werden der Hohlfadenspinndürigkeiten, die sich bei einer solchen Anordnung beim se 3 zugeführt. Diese Hohlfadenspinndüse 3 taucht in Düsenwechsel, beim Abdichten und Anspinnen ergeben, die durch die Koagulationswanne 4 geleitete wäßrige wird diese Ausführungsform für die Durchführung des Natronlauge ein. Der aus der Hohlfadenspinndüse 3 Verfahrens eine geringere Bedeutung haben, als die An- kommende Hohlfaden 5 wird an der ersten Abzugswalordnung der Hohlfadenspinndüse an der Oberfläche des 15 ze 6 abgelenkt und über die zweite Abzugswalze 7 den Koagulationsbades. Nachbehandlungsbädern zugeführt Die Fadenlaufrich-

Vorzugsweise wird die Hohlfadenspinndüse beim erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 10 mm tief in die wäßrige Natronlauge eingetaucht Diese Eintauchtiefe reicht bereits aus, um den Faden genügend schnell zu koagulieren, wobei die Hchlfadenspinndüsenöffnung noch gut in der durch die Cuoxamlösung tiefblau gefärbten Natronlauge beobachtet werden kann.

Die erste Abzugswalze wird beim erfindungsgemätung zwischen der ersten Abzugswalze 6 und der Hohlfadenspinndüse 3 bildet mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen einen spitzen Winkel. Die Nachbehandlungsbäder sind zweckmäßig als Wannen ausgebildet von denen in der Skizze beispielsweise zwei gezeigt sind (8; 14). In den Nachbehandlungsbädern sind Umlenkwalzen 9 angeordnet Die angetriebenen Walzen 10; 11; 12 und 113 werden mit steigender Umfangs-

ßen Verfahren so angeordnet daß der gesponnene 25 geschwindigkeit angetrieben, wodurch der Hohlfaden 5 Hohlfaden, wenn er aus der Hohlfadenspinndüse aus- in dem gewünschten Ausmaß verstreckt wird. Über eine

letzte Umlenkwalze wird der gewaschene Hohlfaden 5 in den Trockner 15 geleitet, dart getrocknet und zu Spulen 16 aufgewickelt

Für die Nachbehandlungsbäder werden im allgemeinen nacheinander verdünnte Natronlauge, Wasser, verdünnte Schwefelsäure, »Sauerwasser« und Reinwasser angewendet. Vor dem Trocknen werden dir Hohlfäden zweckmäßig mit Glyzerin behandelt.

tritt nicht senkrecht nach unten geführt wird, sondern sie wird um eine solche Strecke versetzt angeordnet, daß die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet Vorzugsweise beträgt dieser spitze Winkel zwischen 15° und 70°.

Im Koagulationsbad wird beim erfindungsgemäßen

Verfahren der frisch gesponnene Hohlfaden nur unter 35 Anhand der nachfolgenden Beispiele werden weitere

Anwendung sehr geringer Spannungen transportiert. Vorzugsweise beträgt die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugswalze angeordneten zweiten Abzugswalze nur 90 bis 98% der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugswalze. Dadurch wird ein geringer Schrumpf des frisch gesponnenen Hohlfadcns bewirkt, während bei den Verfahren nach dem Stande der Technik bereits unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse der Hohlfaden verstreckt wird.

Aspekte der Erfindung erläutert.
Beispiel 1

40 Einer Hohlfadendüsc, deren Gießsehlitzdurchmesscr 1030 μιτι und deren Gießschlilzwcitc 90 μηι beträgt, werden mittels einer Zahnraddosierpumpe 8,2 ml/min einer Cuoxamcelluloselösung mit einer Cellulosekonzentralion von 8,3 Gew.-% und mittels einer zweiten Bisher war man der Ansicht, daß für die Herstellung 45 Zahnraddosierpumpe 1,95 ml/min Isopropylmyristat als von Hohlfäden, insbesondere solchen, die als semiper- hohlraumbildende Flüssigkeit zugeführt.

meable Membranen dienen sollen, und die Durchmesser von ca. 50 bis ΙΟΟμίη bei Wandstärken von 10 bis ca. 200 μΐτ\ aufweisen, nur mit Hohlfadenspinndüsen hergestellt werden können, deren Abmessungen ein Vielfaches, beispielsweise das 10 bis 50fache der Hohlfadenabmessungen betragen. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Hohlfadenspinndüsen eingesetzt, bei denen das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis öfache der Abmessung des fertigen Hohlfadens beträgt.

Der Cellulosegehait der Cellulose-Cuoxamlösung weicht im allgemeinen nicht von dem Celiulosegehalt ab, den die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösungen aufweisen, die üblicherweise zur Regeneration der Cellulose eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Celiulosegehalt jedoch 6 bis 1OGew.-°/o, be/ogcn auf das Gewicht der Lösung. Der NaOH-(iehalt der Natronlauge kann in weiieren Grenzen schwanken. Bevorzugt soll er jedoch zwischen 10 und 20Gew.-% liegen, um eine ausreichend schnelle Bildung der Normann-Ccllulose zu gewährleisten, die die Verfestigung des Hohlfadens ein-IrMIrM

Die Düse wird so angebracht daß die Ausstromöffnungen sich 5 mm unterhalb der Fällbadoberfläche von 12,5%iger NaOH befinden.

Die aus der Düse austretenden hohl fadenbildenden Massen werden in einem Winkel von 40° zur Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen der im Fällbad befindlichen ersten Abzugswalze zugeführt, nach dem Auftauchen hinter dieser Walze über eine zweite Abzugswalze geführt. Dabei beträgt die Austnttsgeschwindigkeit der hohlfadenbildenden Cellulosemasse 30,9 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 30,9 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 30,9 m/ min und die Umfangsgeschwindigkeit der zweiten WaI-ze 30,26 rn/min.

Danach wird der Hohlfaden durch die üblichen Folgebäder zum Entfernen des Kupfers geführt. Nach einem weiteren Natronlaugcbad folgt eine Wasserwasche, eine Schwefclsäurewäsehc, sowie weitere Wasserwä-

b^r, sehen.

Die Rcduiierung des Hohlfadendurchmessers auf die gewünschten Abmessungen erfolgt durch Verstrecken in den Folgebädern

Nach Behandlung mit Glyzerin und Trocknung erhält man einen Hohlfaden von 215 μίτι inneren Durchmesser und 16μιη Wandstärke, dessen technologische Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit sich von den bekannten Dialysehohlfäden nicht unterscheiden. Be- ■> merkenswert ist jedoch, daß durch die Herstellung nach diesem Verfahren eine wesentlich gesteigerte Gleichmäßigkeit sowohl der Wandstärke über den Umfang als auch der Querschnitte über die Länge des Hohlfadens erreicht wird.

Die Ultrafiltrationsleistung des erfindungsgemäßen Hohlfadens beträgt 4,05 ml/h · m² · mm Hg, die Dialysierleistung für Vitamin B 12 beträgt 4,06 · 10-³cm/ min.

Beispiel 2

Einer Hohlfadendüse, deren Gießschlitzdurchmesser 680 μιτι beträgt und deren Gießschlitzweite durch exzentrische Anordnung der gießschlitzbildenden Teile über den Umfang so verändert ist, daß die größte Gießschlitzbreite 60 μΐη und die geringste Gießschlitzbreite 40 μιη betrug, werden mittels einer Zahnraddosierpumpe 5,85 ml einer 8,3°/oigen Cellulose-Cuoxam-Lösung zugeführt. Mittels einer zweiten Zahnraddosierpumpe werden 1,4 ml Isopropylmyristat als hohlraumbildende Flüssigkeit ins Zentrum gefördert.

Die Düse wird in dem Fällbad von 1 l,2%iger Natronlauge so angeordnet, daß die Ausflußöffnungen der hohlfadenbildenden Substanzen sich 5 mm unterhalb der Fällbadoberfläche befinden.

Die aus der Düse austretende Cellulosemasse wird in einem Winkel von 30° zur Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen der im Fällbad befindlichen ersten Abzugswalze zugeführt.

Dabei ist die Düse derart angeordnet, daß die geringste Spinnschlitzweite der exzentrischen Hohlfadenspinndüsenöffnungen in Spinnrichtung zeigt.

Nach dem Auftauchen hinter der ersten Walze wird der Hohlfaden über eine zweite Abzugswalze und danach durch alle weiterführenden Bäder, wie im Beispiel 1 beschrieben, geführt.

Die Austrittsgeschwindigkeit der hohlfadenbildenden Cellulosemasse beträgt 27,8 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Walze 27,81 m/min und die der zweiten Abzugswalze 25,6 m/min.

Die Reduzierung des Hohlfadens auf die gewünschten Abmessungen erfolgt durch Verstreckung in den nachbchandelnden Bädern, wobei die Exzentrizität gegenüber der der Hohlfadenspinndüse verstärkt ist.

Nach Behandlung mit Glyzerin und nachfolgender Trocknung erhält man einen Hohlfaden mit einem Innendurchmesser von 215 μηι, einer größten Wandstärke von 23 μηι und einer geringsten Wandstärke von 9 μιη.

Dieses Verhältnis der größten zur geringsten Wandstärke der Hohlfadenwand wird über die ganze Länge des Fadens gleichmäßig eingehalten. Ebenso ist der innere Durchmesser längs der Fadenachse stets unverändert Die Querschnitte sind kreisförmig. Die mechanischen Eigenschaften dieses Hohlfadens sind gegenüber bekannten Dialysehohlfäden aus regenerierter Cellulose (Cuoxam- Verfahren) unverändert.

Die Ultrafiltrationsleistung ist durch die Konstruktion der einseitig dünneren Wand gesteigert und beträgt 6,3 ml/h - m² - mm Hg, wie auch die Vitamin-B 12-Dialysierleistung,die 5,95 · IO-³ cm/min beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Spinnen von Hohlfaden aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in wäßrige Natronlauge und einer hohlraumbildenden Flüssigkeit durch die Innenbohrung der Hohlfadenspinndüse und übliche Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfadenspinndüse in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist und das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse 1,00 bis 1.05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüsc zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Holilfadenspinndüsenöffnungen bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfadenspinndüse 5 bis 10 mm tief in die wäßrige Natronlauge eingetaucht ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Winkel, den die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüsc zur ersten Abzugswalze mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet 15° bis 70° beträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Umfangsgeschwindigkeit dar hinter der ersten Abzugswalze angeordneten zweiten Abzugswalze 90 bis 98% der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugswalze beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis öfache der Abmessungen des fertigen Hohlfadens beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosegehalt der Cuoxamlösung 6 bis 10 Gew.-% und der NaOH-Gehalt der wäßrigen Natronlauge 10 bis 20 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösungen beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlfaden beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder verstreckt wird.