LU81734A1 - Dialysemembranhohlfaden mit verbesserter austauschflaeche - Google Patents
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Description
Γ : , 1 - 6 - Pos.A3GW31853/57/74 *
Dialysememb ranhohlfaden mit verbesserter Austauschfläche A k z o nv
Arnhem
Die Erfindung betrifft eine Dialysemembran aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, in Form eines Hohlfadens mit durchgehendem Hohlraum und geschlossener Mantellinie.
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Aus der DE-PS 736 321 ist ein Hohlfaden aus regenerierter Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, mit einem durchgehendem Hohlraum bekannt.
Aus der US-PS 32 28 877 ist es bekannt, daß die nach der ge-nanntën DE-PS 736 321 hergestellten Hohlfaden als Dialyse- h
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Γ Ί - 7 - Pos.A3GW31853/57/74 membranen und als Membranen zur timgekehrten Osmose geeignet sind.
* Aus der ÜS-PS 38 88 771 sind Hohlfäden aus Cellulose, die ' aus Cuoxamlösungen regeneriert wurden, bekannt, die eine definierte Membranstruktur aufweisen und entlang des gesamten Achse der Faser eine gleichmäßige Wandstärke und einen genau kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Außerdem sind die Hohlfäden verstreckt und weisen eine hohe Zugfestigkeit auf. Obwohl die durch Verstreckung erzielbare höhere Festigkeit sicherlich wünschenswert wäre, ist sie für die Quellbarkeit der Membran und damit für die Wirksamkeit bei der Dialyse von großem Nachteil.
Bei der Dialyse, beispielsweise bei der Hämodialyse, ist es erforderlich, daß die Membranwände von den Dialyseflüssigkeiten vollständig und ohne Behinderung umspült werden.
Werden Dialysemembranen, in Form von Hohlfasern, die zu Bündeln zusammengefaßt sind, eingesetzt, so neigen Hohlfasern % mit genau kreisförmigem Querschnitt in einem Bündel aus erlichen Tausend Hohlfasern mit einer Faserdichte von etwa . 2 500 bis 1.000 je cm leicht dazu, sich auf ihrer ganzen Länge * fest aneinander zu schmiegen, ähnlich dem Glasplatteneffekt zweier planparalleler Platten.
Durch dieses Aneinanderhaften ist der Zugang der Dialysat-flüssigkeit zu den Zwischenräumen zwischen den Hohlfasern erschwert und die Flächen an denen die Hohlfasern aneinanderhaften, bleiben für den Stoffaustausch ungenutzt, wodurch die Effektivität des Hohlfasermoduls verringert wird.
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r ' ! ^_ _ I - 8 - Pos.A3GW31853/57/74
Die Effektivität einer Dialysemembran hängt bei der Hämodialyse von dem Verhältnis Austauschfläche zum Volumen und von der Konzentrationsdifferenz zwischen den Membranwandseiten » ab. Bisher wurden aber stets nur Hohlfäden mit kreisförmigem v Querschnitt eingesetzt und man hielt von der Kreisform ab weichende Querschnitte für schädlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Dialyse-membran aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, in Form eines Hohlfadens mit durchgehendem Hohlraum und geschlossener Mantellinie so zu gestalten, daß die Effektivität der Dialyse durch eine besser gestaltete Austauschfläche erhöht wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Dialysemembran, die da-! durch gekennzeichnet ist, daß in einem Querschnitt senkrecht zur Fadenachse die Differenz der Abstände des Mantels und der Lumenbegrenzung jeweils vom Fadenmittelpunkt sich über den Umfang des Mantels ändert. Unter dem Fadenmittelpunkt soll der Mittelpunkt des Umkreises um den Fadenquerschnitt verstanden werden. Bildet die Mantellinie einen Kreis, so ist deren Mittelpunkt also dann der Fadenmittelpunkt. Bei von der Kreisform abweichenden und unregelmäßig geformten Fadenquerschnitten wird der Kreismittelpunkt als Fadenmittelpunkt angesehen, der den gesamten Fadenquerschnitt umschreibt.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie keinen allen Punkten gemeinsamen Mittelpunkt haben. Damit werden solche Quer- 'h ' -s- Γ Ί / - 9 - POS.A3GW31853/57/74 > Schnittsformen umfaßt, deren Mantellinien nicht kreisförmig sind.
·* Rach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Punkte der Mantellinie auf einer Ellipse. Abgesehen da-. von, daß bei gleichem Blutvolumen bei den erfindungsgemäßen
Dialysemembranen die Austauschfläche erheblich vergrößert ist und damit schon aus diesem Grunde die Effektivität des Metabolitaustausches wesentlich verbessert wurde, ergibt sich aufgrund der geringeren Blutfilmdicke in der erfindungsgemäßen Dialysemembran eine weitere Verbesserung in der Wirksamkeit bei der Dialyse. Der von kreisrunden Dialysefäden bekannte Effekt des Aneinanderhaftens der Fäden wurde überraschender Weise nicht beobachtet, obwohl ein solcher Effekt hier in stärkerem Maße erwartet werden mußte, als bei kreisrunden Hohlfäden. Offensichtlich richten sich die Fäden zufallsbedingt aus und entgehen somit einer Schichtung.
In einer bevorzugten Aus führungs form liegen die Punkte der Mantellinie auf einer nierenförmig deformierten Ellipse.
Diese Form hat sich deshalb als besonders günstig erwiesen, weil der Hohlfaden eine hervorragende Formstabilität bei ‘ vergrößerter Austauschfläche aufweist.
Erfindungsgemäße Dialysemembranen müssen keineswegs eine symmetrische Form aufweisen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie auf dem Umfang eines deformierten Vierecks liegen.
Unter einem deformierten Viereck soll ein solches Viereck l·
L ' ” ' J
! - 10 - Pos.A3GW31853/57/74 verstanden werden, bei dem höchstens die jeweils gegenüber-! liegenden Winkel ungefähr gleich und bei dem die Seiten im | wesentlichen gekrümmt sind.
Ψ j i -k [ Vorzugsweise beträgt die Fläche des Hohlraumquerschnittes -3 2 ; 0,6 . 10 bis 0,8 mm . Bei noch größeren Hohlraumquer schnittsflächen eines von einem Kreisquerschnitt abweichenden Dialysehohlfadens besteht die Gefahr, daß der Hohlfaden zusammenfällt und damit der Durchgang des Blutes unterbrochen wird.
Die Wandstärke beträgt in an sich von Dialysehohlfäden mit Kreisquerschnitt bekannter Weise 1 bis 100yum, vorzugsweise 5 bis 50^,um.
Zur Erreichung einer guten Formstabilität der Querschnittsformen der erfindungsgemäßen Dialysemembranen weist die Wandstärke auf benachbarten Abschnitten der Mantellinie eine unterschiedliche Dicke auf.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Fadenquerschnitt senkrecht zur Fadenachse so ausgebildet ist, daß die Wand der Hohlfaser längs ihres Umfanges mindestens einmal kontinuierlich bis zu einer Maximaldicke zunimmt und bis zu einer Minimaldicke abnimmt.
überraschend war es, festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Hohlfäden gegenüber Hohlfäden nach dem Stande der Technik bei unveränderter Austauschfläche und Cellulose— menge im Hohlfadenquersahnitt lediglich durch die erfindungsgemäße Verteilung der Cellulosemassen über den Querschnitt eine deutlich erhöhte Clearance für Stoffwechselmetabolite
Ai J
Γ π - 11 - Pos.A3GW31853/57/74 ’ ergaben. Die dickeren Stellen der Hohlfadenmembran ergeben ein stabilisierendes Gerüst für die dünneren Membranteile, ohne auf deren Permeabilität verzichten zu müssen.
+
Das Lumen kann vielgestaltig geformt sein, beispielsweise kreisförmig, elliptisch, dreieckig, viereckig, oder auch vieleckig, wobei die Ecken herstellungsbedingt mehr oder weniger abgerundet sind, In Ausgestaltung der Erfindung weisen bei mehrfacher Zu- und Abnahme der Wanddicke die Bereiche mit Maximaldicke bzw. mit Minimaldicke jeweils etwa gleiche Abstände auf dem Umfang auf. Insbesondere erhält nam dadurch hervorragend stabilisierte Hohlfäden bei drei- vier- und vieleckigen Lumenausbildüngen. Die entstehenden Querschnittsformen können symmetrisch oder asymmetrisch ausgebildet sein.
Für die Ausbildung einer guten Stabilisierung ist es besonders vorteilhaft, daß alle Bereiche mit Maximaldicke bzw. mit Minimaldicke untereinander gleich dick sind.
Bei der Hämodialyse werden besonders gerne Hohlfäden mit kreisförmigen Querschnitten eingesetzt. Hier lassen sich in bevorzugter Weise Dialysehohlfäden realisieren, die so gestaltet sind, daß die Wanddicke des Hohlfadens so zu- und abnimmt, daß Fadenumfang und Hohlraumumfang im wesentlichen ' kreisförmig vorliegen und die Mittelpunkte dieser beiden
Kreise einen Abstand voneinander aufweisen. Der Abstand der Mittelpunkte entspricht 20 bis 80% der Radiendifferenz beider Kreise, vorzugsweise 40 bis 60%.
Bei den bekannten Dialysehohlfäden, insbesondere bei solchen, deren Querschnitts form als kreisförmig bezeichnet wird, läßt
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! Γ Ί - 12 - Pos.A3GW31853/57/74 - sich die Wanddicke nur dann reduzieren, wenn auch der Durch messer des Hohlfadens entsprechend verringert wird. Oberhalb eines Verhältnisses von Hohltaumdurchmesser zu Wanddicke von * etwa 10, insbesondere ab einem Verhältnis von 25 ist der Hohlfaden instabil und neigt dazu, sich flachzulegen, was bei der Hämodialyse zur Störung des Blutdurchflusses führt.
In Ausgestaltung der Erfindung beträgt das Verhältnis von Hohlraumdurchmesser zur Minimaldicke der Wand 25 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60. Die Minimaldicke der erfindungsgemäs-sen Hohlfäden beträgt in bevorzugter Weise 3 bis 9yum. Das Verhältnis von Maximaldicke zu Minimaldicke der Hohlfaden-
Iwand beträgt in bevorzugter Aus führungs form der Erfindung 2 bis 6.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel-
Ilung der erfindungsgemäßen Dialysemembran in Hohlfadenform.
Hohlfäden aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen mit exakter, durch die Spinndüsenform vorgegebener Querschnittsform, die sich zugleich auch durch hervorragende Eigenschaften als semipermeable Membranen auszeichnen und bei denen die mechanischen Festigkeiten nicht beeinträchtigt sind, können vorteilhaft mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem solchen Verfahren die Hohlfadenspinndüse in * die wässrige Natronlauge eingetaucht ist und das Verhältnis [ von Abzugsgeschwindigkeit des Hohlfadens an der ersten Ab zugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse 1,00 bis 1,05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohl- h
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Γ π - 13 - Pos.A3GW31853/57/74 fadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet.
* Bei Verwendung von Hohlfadenspinndüsen mit beliebigem Quer-’ schnitt, erhält man Hohlfäden mit exakt diesen Querschnitten bei so geringen Abweichungen von der idealen Form, wie man sie bisher nicht für möglich gehalten hat.
Werden Hohlfadenspinndüsen für Hohlfäden mit exzentrischem «
Querschnitt verwendet, so erhält man im Gegensatz zu Verfahren gemäß dem Stande der Technik keine Verringerung der Exzentrizität. Hinsichtlich der Exzentrizität ist zu sagen, daß diese beim erfindungsgemäßen Verfahren sogar noch verstärkt werden kann, selbst dann, wenn der Faden so abgezogen wird, daß der spitze Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen auf der Seite größerer Wandstärke liegt.
Hier hätte an sich erwartet werden müssen, daß dann eine Abschwächung der Exzentrizität erfolgt.
Prinzipiell ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Hohlfadenspinndüse im Boden der Koagulationswanne anzuordnen und den Faden nach oben zu spinnen. Auf-* grund der größeren technischen Schwierigkeiten, die sich bei einer solchen Anordnung beim Düsenwechsel, beim Abdichten und Anspinnen ergeben, wird diese Ausführungsform für die Durchführung des Verfahrens eine geringere Bedeutung haben, als die Anordnung der Hohlfadenspinndüse an der Oberfläche des Koagulationsbades.
Vorzugsweise wird die Hohlfadenspinndüse beim erfindungsge-L - 14 -
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Γ π - 14 - Pos.A3GW31853/57/74 mäßen Verfahren 5 bis 10 mm tief in die wässrige Natronlauge eingetaucht. Diese Eintauchtiefe reicht bereits aus, um den Faden genügend schnell zu koagulieren, wobei die Hohlfaden-spinndüsenöffnung noch gut in der durch die Cuoxamlösung * tiefblau gefärbten Natronlauge beobachtet werden kann.
Die ersta Abzugswalze wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so angeordnet, daß der gesponnene Hohlfaden, wenn er aus der Hohlfadenspinndüse austritt, nicht senkrecht nach unten geführt wird, sondern sie wird um eine solche Strecke versetzt angeordnet, daß die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet. Vorzugsweise beträgt dieser spitze Winkel zwischen 15° und 70°.
Im Koagulationsbad wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der frisch gesponnene Hohlfaden nur unter Anwendung sehr geringer Spannungen transportiert. Vorzugsweise beträgt die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugswalze angeordneten zweiten Abzugswalze nur 90 bis 98% der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugswalze. Dadurch wird ein geringer Schrumpf des frisch gesponnenen Hohlfadens bewirkt, während bei den Verfahren nach dem Stande der Technik bereits unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse der Hohlfaden verstreckt wird.
Bisher war man der Ansicht, daß für die Herstellung von Hohlfäden, insbesondere solchen, die als semipermeable Membranen dienen sollen, und die Durchmesser von ca. 50 bis l.OOOyum bei Wandstärken von 10 bis ca. 200^,um aufwei- - 15 -
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- 15 - Pos.A3GW31853/57/74 sen, nur mit Hohlfadenspinndüsen hergestellt werden können, deren Abmessungen ein Vielfaches, beispielsweise das 10 bis 50-fache der Hohlfadenabmessungen betragen. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Hohlfadenspinndüsen ein- gesetzt, bei denen das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis 6-fache der Abmessung des fertigen Hohlfadens beträgt.
Der Cellulosegehalt der Cellulose-Cuoxamlösung weicht im allgemeinen nicht von dem Cellulosegehalt ab, den die Cellu-lose-Cuoxam-Spinnlösungen aufweisen, die üblicherweise zur Regeneration der Cellulose eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Cellulosegehalt jedoch 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der NaOH-Gehalt der Natronlauge kann in weiteren Grenzen schwanken. Bevorzugt soll er jedoch zwischen 10 und 20 Gew.-% liegen, um eine ausreichend schnelle Bildung der Normann-Cellulose zu gewährleisten, die die Verfestigung des Hohlfadens einleitet.
Sofern der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hohlfaden verstreckt werden soll oder verstreckt werden muß, wird diese Verstreckung in zweckmäßiger Weise beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder ausgeführt.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Hohlfäden durch Koagulation einer aus einer Hohlfadendüse extrudierten Cellulose-Cuoxamlösung in verdünnter Natronlauge, wobei die Spinnlösung unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse in das Koagulationsbad geleitet wird. Zur Ausbildung des durchgehenden Hohlraumes wird durch die zentrale Vohrung in bekannter Weise eine hohlraumbildende Flüssigkeit geleitet, L·
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Γ π .
- 16 - Pos.A3GW31853/57/74 beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe/ Kohlenwasserstoffe und Ester, wobei Isopropylmyristat sich als vorteilhaft erwiesen hat. Es hat sich aber auch gezeigt, daß Wasser und wässrige Lösungen, beispielsweise Lösungen von Carboxymethyl-cellulosesalzen hervorragend als hohlraumbildende Flüssigkeiten geeignet sind.
Die Ausbildung der erfindungsgemäßen Hohlfadenform wird durch Verwendung einer Hohlfadendüse mit entsprechend angeordneten I Spinnschlitzen und einer zentralen Bohrung für die Zuführung der hohlrauiribildenden Flüssigkeit erreicht. So können erfin-| dungsgemäße Hohlfäden mit dem in Figur 4 dargestellten Quer- ! schnitt mit einer Spinndüse mit einem exzentrischen Spinn schlitz und exzentrisch angeordneter Bohrung für die Zufüh·-rung der hohlraumbildenden Flüssigkeit hergestellt werden.
Für anders · geformte Querschnitte kann man Spinndüsen mit [geeigneten Spinnschlitzen und Zentralbohrungsanordnungen hersteilen, die sich aufgrund des gewünschten Querschnittes j ohne weiteres ergeben.
ij ) \ Um beispielsweise die gewünschte elliptische Form zu errei- | chen, wird die Ellipse an der Spinndüse mit einem größeren | . Achsenverhältnis große Achse zur kleinen Achse gewählt, als es der Ellipse entspricht, die den Querschnitt des Hohlfadens bilden soll.
Für andere Querschnittsformen werden Hohlfadenspinndüsen i| eingesetzt, deren Spinnschlitze entsprechend der gewünschten 3 Form.angeordnet sind, beispielsweise als schiefes Viereck, jj . o.ä.' Die Breite der Spinnschlitze wird, sofern es erwünscht \ ist, daß die Wandstärke auf benachbarten Abschnitten der ij ! Z-x | |_ - 17 - r ί - 17 - Pos.A3GW31853/57/74
Mantellinie eine unterschiedliche Dicke aufweist, abschnittsweise breiter und enger gestaltet.
* Auch für die erfindungsgemäße Dialysemembran ist es möglich, die Wand des Hohlfadens zwei- oder mehrschichtig auszubilden, wie es im einzelnen in den deutschen Patentanmeldungen P 26 27 858, P 27 05 735 und P 27 05 733 beschrieben ist, um die Lecksicherheit zu erhöhen oder um eine Oberflächenschicht zu erhalten, die chemisch modifizierte Cellulose enthält, oder um in der Membranwand Adsorbentien einzulagern.
In den Figuren 1 bis 6 sind erfindungsgemäße Dialysehohlfäden dargestellt, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Maßverhältnisse bewußt übertrieben gezeichnet wurden, um die wesentlichen Merkmale der Erfindung zu verdeutlichen.
In der Figur 7 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt.
Die Figur 1 zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Fadenachse der erfindungsgemäßen Dialysemembran, wobei die Punkte der Mantellinie auf einer Ellipse liegen. 1 ist die aus Cellulose, die aus Cuoxam-Lösungen regeneriert wurde, bestehende Membranwand der Hohlfaser 2. Die Länge der großen Achse der Ellipse ist mit a und die Länge der kleinen Achse der Ellipse ist mit b bezeichnet.
"l "" J
Γ Ί - 18 - Pos.A3GW31853/57/74
Die Figur 2 zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Fadenachse der erfindungsgemäßen Dialysemembran, wobei die Punkte auf der Mantellinie auf ei-* ner nierenförmig deformierten Ellipse liegen.
1 ist die aus Cellulose, die aus Cuoxam-Lö-sungen regeneriert wurde, bestehende Membranwand der Hohlfaser 2.
Die Figur 3 zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Fadenachse der erfindungsgemäßen Dialysemembran, wobei die Punkte der Mantellinie auf dem Umfang eines deformierten Vierecks liegen.
! Benachbarte Seiten des Vierecks weisen eine unterschiedliche Dicke auf. Auch hier ist 1 die aus Cellulose, die aus Cuoxam-Lösungen regeneriert wurde, bestehende Membranwand der Hohlfaser 2.
Die Figur 4 zeigt einen Hohlfaden, mit kreisförmigem Hohlraum und kreisförmigem Fadenquerschnitt. Die Mittelpunkte beider Kreise sind im Abstand voneinander angeordnet, so daß deutlich sicht-’ bar ein Bereich von maximaler Wanddicke kon tinuierlich in einen Bereich minimaler Wanddicke übergeht. 1 ist die aus regenerierter Cellulose bestehende Hohlfadenwand, während 2 den Hohlraum darstellt.
Die Figur 5 zeigt einen Hohlfaden mit dreieckigem Lumen, wobei die Ecken abgerundet sind. Maximaldicken und Minimaldicken sind in etwa gleichen Abständen voneinander angeordnet, wobei
L L - ” - J
Γ Ί - 19 - Pos.A3GW31853/57/74 alle drei Bereiche mit Maximaldicke bzw. mit Minimaldicke untereinander gleich dick sind.
Auch hier Èt 1 die aus regenerierter Cellulose bestehende Hohlfadenwand/ während 2 den Hohlraum darstellt.
Die Figur 6 zeigt den Querschnitt eines erfindungsgemäßen
Dialysemembranhohlfadens mit viereckigem Lumen, bei dem die Wanddicke des Hohlfadens längs ihres Umfanges zweimal kontinuierlich bis zu einer Maximaldicke zunimmt und dann zweimal bis zu einer Minimaldicke abnimmt.
Die Maximaldicke ist an dem Punkt erreicht, an dem die kontinuierliche Zunahme in eine kontinuierliche Abnahme übergeht. Die Minimaldicke ist bei dieser Membran nicht nur auf einen Punkt begrenzt, sondern bleibt in einem Bereich minimaler Wanddicke konstant. Auch hier ist 1 die aus regenerierter Cellulose bestehende Hohlfadenwand, während 2 den Hohlraum darstellt.
' Erfindungsgemäß lassen sich eine Vielzahl von Querschnitts formen für erfindungsgemäße Dialysemembranhohlfäden dar-stellen. In den Figuren 1 bis 6 sind nur einige typische Formen dargestellt. Beispielsweise werden auch entsprechende Querschnitte, deren Lumen Fünfecke oder Vielecke bilden, durch Bereiche maximaler Wanddicke so stabilisiert, daß ein beachtlicher Anteil der Austauschfläche mit deutlich geringerer Wandstärke gestaltet werden kann und eine Verbesserung der Effektivität der Membran bei der Hämodialyse mit sich bringt. Analog wie in Figur 6 gezeigt wird, kann
•L L · - » - J
- 20 - Pos.A3GW31853/57/74 auch der Punkt maximaler Wanddicke zu einem Bereich konstanter maximaler Wanddicke ausgedehnt sein. Die Bereiche konstanter Wanddicken sollen dabei im Höchstfälle weniger als die Hälfte des Umfanges betragen.
Figur 7 In dem Schema der Figur 7 ist im einzelnen der Ablauf des Verfahrens gezeigt.
Die Cellulose-Cuoxam-Spinnlösung 1 und die hohlraumbildende Flüssigkeit 2, beispielsweise Isopro-pylmyristat oder Paraffinöl werden der Hohlfaden-spinndüse 3 zugeführt. Diese Hohlfadenspinndüse 3 taucht in die durch die Koagulationswanne 4 geleitete wässrige Natronlauge ein. Der aus der Hohlfadenspinndüse 3 kommende Hohlfaden 5 wird an der ersten Abzugswalze 6 abgelenkt und über die zweite Abzugswalze 7 den Nachbehandlungsbädern zugeführt.
Die Fadenlaufrichtung zwischen der ersten Abzugswalze 6 und der Hohlfadenspinndüse 3 bildet mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen einen spitzen Winkel. Die Nachbehandlungsbäder sind zweckmäßig als Wannen ausgebildet von denen in der Skizze beispielsweise zwei gezeigt sind (8; 14) .
In den Nachbehandlungsbädern sind Umlenkwalzen 9 angeordnet. Die angetriebenen Walzen 10; 11; 12 ‘ und 13 werden mit steigender Umfangsgeschwindig keit angetrieben, wodurch der Hohlfaden 5 in dem gewünschten Ausmaß verstreckt wird. Über eine letzte Umlenkwalze wird der gewaschene Hohlfaden 5 in den Trockner 15 geleitet, dort getrocknet und in der Aufwicklung 16 zu Spulen aufgewickelt.
- 21 - u
‘ L J
i r ί - 21 - Pos.A3GW31853/57/74
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert: » Beispiel 1 - Herstellung einer erfindungsgemäßen ellipti-sehen Dialysemembran.
Aus einer Hohlfadendüse, deren Spinnschlitz elliptisch geformt war, derart, daß die Länge der großen Achse der Ellipse das 2,7-fache der Länge der kleinen Achse betrug und deren Innenbohrung elliptisch mit dem gleichen Achsenverhältnis geformt war, wurde eine Cuoxam-Cellulose-Lösung mit einer Cellulose-Konzentration von 8,9 Gew.-% ausgepreßt. Die Breite der Spinnschlitze waren bei der verwendeten Hohlfadendüse überall gleich . Die Länge der großen Achse der Ellipse betrug das 10-fache der Breite der Spinnschlitze.
Durch die Innenbohrung wurde als hohlraumbildende Flüssigkeit Isopropylmyristat gepreßt.
Die Düse wird so angebracht, daß die Ausströmöffnungen sich 5 mm unterhalb der Fällbadoberfläche von 12,5%-iger NaOH befinden.
Die aus der Düse austretenden hohlfadenbildenden Massen werden in einem Winkel von 40° zur Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen der im Fällbad befindlichen ersten Abzugswalze zugeführt, nach dem Auftauchen hinter dieser Walze über eine zweite Abzugswalze geführt. Dabei beträgt die Austrittsgeschwindigkeit der hohlfadenbildenden Cellulosemasse 30,9 m/min, die Umfangsgeschwindigkeit der * ersten Walze 30,9 m/min und die Umfangsgeschwindigkeit der zweiten Walze 30,26 m/min.
Danach wird der Hohlfaden durch die üblichen Folgebäder
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r π - 22 - Pos.A3GW31853/57/74 zum Entfernen des Kupfers geführt. Nach einem weiteren Natronlaugebad folgt eine Wasserwäsche, eine Schwefelsäurewäsche, sowie weitere Wasserwäschen. Die Reduzierung des • Hohlfadendurchmessers auf die gewünschten Abmessungen erfolgt durch Verstrecken in den Folgebädern.
Der Hohlfaden wurde in einem Trommeltrockner getrocknet und trocken auf eine Kreuzspule gewickelt.
Es wurden Hohlfäden mit elliptischem Querschnitt erhalten.
Die große Achse der Ellipse betrug 290^um und die kleine Achse 160^um. Die über den Umfang gleiche Yiandstärke betrug 17^ um.
Der Hohlfaden hatte eine Zugfestigkeit, gemessen bei 50% Luftfeuchtigkeit und 23°C von 24 . 10 J cN/mrn und eine Dehnung von 23%. Die Doppelbrechung Δ n betrug 0,016.
Beispiel 2 - Herstellung einer erfindungsgemäßen Dialyse-membran mit exzentrischem Querschnitt.
Analog Beispiel 1 wurden Hohlfäden mit exzentrischem Querschnitt erhalten, wie er in Figur 4 dargestellt ist.
Aus einer Hohlfadendüse, wie sie oben für einen Querschnitt gemäß Figur 4 beschrieben ist, wurde eine Cuoxam-Cellulose-Lösung mit einer Cellulose-Konzentration von 8,9 • Gew.-% ausgepreßt. Durch die Innenbohrung wurde als hohl raumbildende Flüssigkeit Isopropylmyristat gepreßt. Die extrudierte Spinnlösung trat unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse in ein Fällbad ein, welches 135 g/1 Natriumhydroxid, 6 g/1 Ammoniak und 4 g/1 Kupfer enthielt.
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Γ π - 23 - Pos.A3GW31853/57/74
Die Temperatur des Fällbades betrug 23 °C. Nach der Umwand-lung in den Normanncelluloselomplex wurde der erhaltene Faden durch die üblichen Bäder zur Nachbehandlung geführt.
Er wurde auf einem Trommeltrockner getrocknet und trocken auf eine Kreuzspule gewickelt.
Die minimale Wanddicke der erhaltenen Hohlfäden betrug 6^um, während die maximale Wanddicke 26^um betrug. Der Innendurchmesser des Hohlraumes betrug 215yum.
Beispiel 3 - Verwendung der erfindungsgemäßen Dialysemembran mit exzentrischem Querschnitt zur Hämodi alys e.
Aus diesen Hohlfäden mit exzentrischem Querschnitt wurden Hohlfadenbündel hergestellt, die in einen Hohlfadentestdialysator eingebaut und unter Standardbedingungen geprüft wurden.
Die Testmethode ist beschrieben in "Evaluation of Hemodia-lysers and Dialysis Membranes" Report of a study group for the artificial kidney - chronic uremia program 1977; ' Elias Klein et al. US-Department of Health Education and
Welfare. Bethesda, Maryland 20014. Publication No. NIH 77-1294.
’ Verglichen wurden die nach Beispiel 2 hergestellten erfin dungsgemäßen Dialysemembranen mit handelsüblichen Dialysehohlfäden aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regene-' riert wurde. Der Innendurchmesser der handelsüblichen
Dialysehohlfäden betrug 215^um, die Wandstärke 16^um. Der Lösungsfluß betrug 200 ml/min . m^, der Dialysatfluß l·' - 24 - 2 i t - 24 - Pos.A3GW31853/57/74 500 ml/min . m . Die Ultrafiltrationsrate betrug bei han- 2 delsüblichen Hohlfäden 3,0 ml/h . m .mm Hg, die Harnstoff clearance 140 ml/min. Bei erfindungsgemäßen Dialyse- * hohlfäden wurden ermittelt: ' 2
Ultrafiltrationsrate 4,0 ml/h . m . mm Hg.
Harnstoffclearance 165 ml/min.
Die Fäden sind formstabil und zeigen keinen Ansatz zur Flachlegung. Die Querschnittsflächen der handelsüblichen und der erfindungsgemäßen Hohlfäden sind untereinander gleich.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit der nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Dialysemembran erhalten.
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Claims (26)
1. Dialysemembran aus Cellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde in Form eines Hohlfadens mit durchgehendem Hohlraum und einem geschlossenen Mantel dadurch gekennzeichnet, daß in einem Querschnitt senkrecht zur Fadenachse die Differenz der Abstände des Mantels und der Lumenbegrenzung jeweils vom Fadenmittelpunkt sich über den Umfang ändert. «
2. Pos.A3GW31853/57/74
2. Dialysemembran aus Cellulose, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie in einem Querschnitt senkrecht zur Fadenachse keinen allen Punkten gemeinsamen Mittelpunkt haben.
3. Pos.A3GW31853/57/74
3. Dialysemembran nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie auf einer Ellipse liegen. »
4. Pos.A3GW31853/57/74
4. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie auf einer nierenförmig deformierten Ellipse liegen.
5. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Punkte der Mantellinie auf dem Umfang eines deformierten Vierecks liegen. À - 2 - L J ί Γ 1
6. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche des Hohlraumquerschnittes — 3 2 0,6 . 10 bis 0,8 mm beträgt.
7. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Hohlfaser 1 bis lOOyum beträgt.
8. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der Hohlfaser 5 bis 50^um beträgt.
9. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke auf benachbarten Abschnitten der Mantellinie eine unterschiedliche Dicke aufweist.
10. Dialysemembran nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlfaden aus zwei oder mehreren fest aneinanderhaftenden selbsthaftenden permeablen Schichten aus regenerierter Cellulose besteht.
- 11. Dialysemembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich- J net, daß eine Schicht des Hohlfadens 1 bis 95 Gew.-% j . Adsorbentien enthält.
12. Dialysemembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fadenquerschnitt senkrecht zur Fadenachse so ausgebildet ist, daß die Wand des Hohlfadens längs ihres • Umfanges mindestens einmal kontinuierlich bis zur einer Maximaldicke zunimmt und bis zu einer Minimaldicke abnimmt . hL ··’· J Τ Ί
13. Dialysemembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrfacher Zu- und Abnahme der Wanddicke die Bereiche mit Maximaldicke und die Bereiche mit Minimal- * dicke jeweils etwa gleiche Abstände auf dem Umfang aufweisen.
14. Dialysemembran nach den Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle Bereiche mit Maximaldicke bzw. mit Minimaldicke untereinander gleich dick sind.
15. Dialysemembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanddicke des Hohlfadens so zu- und abnimmt, daß Fadenumfang und Hohlraumumfang im wesentlichen kreisförmig vorliegen und die Mittelpunkte dieser beiden Kreise einen Abstand voneinander aufweisen.
16. Dialysemembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Mittelpunkte 20 bis 80% der Radiendifferenz beider Kreise entspricht.
17. Dialysemembran nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Hohlraumdurch- ’ messer zur Minimaldicke der Wand 25 bis 80 beträgt.
18. Dialysemembran nach den Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Minimaldicke 3 bis 9^um beträgt.
19. Dialysemembran nach den Ansprüchen 12 bis 18, dadurch - gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Maximaldicke zu Minimaldicke 2 bis 6 beträgt. L , L J Γ π
20. Verfahren zum Spinnen von Hohlfäden nach den Ansprüchen 1 bis 19, aus regenerierter Cellulose für semipermeable Membranen durch Auspressen einer Cellulose-Cuoxam-Lösung ♦ durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in wäss riger Natronlauge und einer hohlraumbildenden Flüssigkeit durch die Innenbohrung der Hohlfadenspinndüse und übliche Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfadenspinndüse in die wässrige Natronlauge eingetaucht ist und das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit des Hohlfadens an der ersten Abzugswalze zur Ausstoßgeschwindigkeit der Cellulose-Cuoxam-Lösung aus dem Ringschlitz der Hohlfadenspinndüse 1,00 bis 1,05 beträgt und die Richtung des Fadenlaufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze einen spitzen Winkel mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfadenspinndüse 5 bis 10 mm tief in die wässrige Natronlauge eingetaucht ist.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel, den die Richtung des Faden- » laufs von der Hohlfadenspinndüse zur ersten Abzugswalze mit der Achse der Hohlfadenspinndüsenöffnungen bildet, 15° bis 70° beträgt.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit der hinter der ersten Abzugswalze angeordneten zweiten Abzugswalze - 90 bis 98% der Umfangsgeschwindigkeit der ersten Abzugs walze beträgt. Ύ j Γ π ' - 5 - Pos.A3GW31853/57/74
24. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Abmessungen des Ringschlitzes der Hohlfadenspinndüse das 2,5 bis 6-fache * der Abmessungen des fertigen Hohlfadens beträgt.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosegehalt der Cuoxamlösung 6 bis 10 Gew.-% und NaOH-Gehalt der wässrigen Natronlauge 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösungen beträgt.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlfaden beim Durchgang durch die Nachbehandlungsbäder verstreckt wird. νχΛλλλλ ♦ $ L J
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