DE3138525C2

DE3138525C2 -

Info

Publication number: DE3138525C2
Application number: DE3138525A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. Schindler; Franz 8753 Obernburg De Maier
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1987-11-12
Also published as: US4454085A; ES515970A0; DE3138525A1; GB2106829B; FR2513533A1; IT1149365B; IT8249173A0; JPS5865009A; FR2513533B1; JPH025447B2; GB2106829A; ES8400882A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zur Ultrafiltration und/oder Mikrofiltration geeigneten, asymmetrischen Hohlfadenmembran durch Extrudieren einer Spinnlösung aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamiden und/oder Copolyamiden mit Ameisensäure und einer koagulierenden Kernflüssigkeit in eine zu dieser Kernflüssigkeit unterschiedliche, koagulierende Fällbadflüssigkeit und anschließendem Trocknen.

In der DE-OS 26 06 244 wird ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Hohlfadenmembranen beschrieben, bei dem die Spinnlösung beispielsweise aus einer 15 bis 25%igen Polyamidlösung besteht, wobei das Lösungsmittel Ameisensäure sein kann. Dieser Spinnlösung wird eine porenbildende Substanz, welche in einem zweiten Lösungsmittel gelöst ist, zugegeben. Die porenbildende Substanz ist beispielsweise ein Metallsalz, das zweite Lösungsmittel soll für Polyamid ein Nichtlösungsmittel sein. Diese Spinnlösung wird durch übliche Ringdüsen versponnen, wobei durch eine Kerndüse eine koagulierende Kernflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder in Wasser gelöste Alkohole oder Ketone, in den Hohlraum der gesponnenen Lösung gegeben wird. Die Spinnlösung muß dann in Luft gesponnen werden und taucht erst nach einer gewissen Luftstrecke in das Fällbad ein. Die koagulierende Fällbadflüssigkeit besteht ebenfalls aus Wasser oder aus in Wasser gelösten Alkoholen bzw. Ketonen. Nach Beendigung der Koagulation muß in einem zweiten Bad das Metallsalz mit dem zweiten Lösemittel ausgewaschen werden.

Es wurde nun gefunden, daß es durch die Auswahl der Kern- und Fällbadflüssigkeit möglich ist, ohne Zugabe von einer porenbildenden Substanz asymmetrische Hohlfadenmembranen aus Polyamiden herzustellen. Wegen des Fehlens einer besonderen porenbildenden Substanz ist das zweite Waschbad zum Auswaschen der porenbildenden Substanz überflüssig. Durch geeignete Auswahl der koagulierenden Kern- und Fällbadflüssigkeit kann der Porengradient der Hohlfadenmembran nach Wunsch eingestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein einfaches und günstiges Verfahren zum Herstellen einer asymmetrischen, aus einer dünnen Trennhaut und einer wesentlich dickeren Trägerschicht bestehenden, neuen Hohlfadenmembran aus Polyamid zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, welche sich dadurch auszeichnet, daß die Spinnlösung 15 bis 25 Gew.-% an Polyamid, 5 bis 20 Gew.-% Polyäthylenglykol und Ameisensäure enthält, daß die pH-Wert-Differenz zwischen Kernflüssigkeit und Fällbadflüssigkeit mindestens 3 ist und der Hohlfaden nach Verlassen des Fällbades im nassen Zustand verstreckt wird. Der Verstreckungsgrad liegt vorteilhafterweise zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. In der Spinnlösung können bis zu 10% übliche Zusätze enthalten sein.

Hat die Kernflüssigkeit einen höheren pH-Wert als die Fällbadflüssigkeit, so nimmt die Porengröße von der inneren zur äußeren Membranwand zu. Hat dagegen die Fällbadflüssigkeit einen größeren pH-Wert als die Kernflüssigkeit, dann nimmt die Porengröße von der inneren zur äußeren Membranwand ab. Es können hierbei in der Regel Porengrößen innerhalb der Membranwand erreicht werden, welche beispielsweise Albumin im Retentat bis zu 90% zurückhalten und Porengrößen, welche Plasma von Blutzellen abtrennen. Letztere Membranen sind insbesondere für die Mikrofiltration geeignet. Die Verstreckung hat großen Einfluß auf Trennleistung und Flußrate.

Bei der Auswahl der Kernflüssigkeit und der Fällbadflüssigkeit haben sich folgende Kombinationen als besonders vorteilhaft herausgestellt:

Die Kernflüssigkeit enthält Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit Glykol.

Die Kernflüssigkeit besteht aus einer 1 bis 10gew.-%igen Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit aus einer 15 bis 30gew.-%igen Lösung von Glykol in Wasser.

Die Kernflüssigkeit ist eine 5 bis 10 Gew.-% NaOH enthaltende Natronlauge uind die Fällbadflüssigkeit ist Wasser.

Die Kernflüssigkeit enthält Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit Ameisensäure.

Die Kernflüssigkeit ist eine 1 bis 10gew.-%ige Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit eine 20- bis 40gew.-%ige Ameisensäure.

Die Kernflüssigkeit enthält Polyäthylenglykol und die Fällbadflüssigkeit Ameisensäure.

Die Kernflüssigkeit enthält 15 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol in Wasser und die Fällbadflüssigkeit 20 bis 40 Gew.-% Ameisensäure.

Die Kernflüssigkeit enthält Polyäthylenglykol und die Fällbadflüssigkeit enthält NaOH.

Die Kernflüssigkeit enthält 15 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol in Wasser und die Fällbadflüssigkeit ist eine 1 bis 10 Gew.-% NaOH enthaltende Natronlauge.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Tabellen näher erläutert.

Beispiele

Als Spinnlösung wurde eine im wesentlichen homogene Mischung aus Polyamid, Polyäthylenglykol und Ameisensäure verwendet. Die Spinnlösung wurde mit einer Kernflüssigkeit aus einer üblichen Hohlfadendüse versponnen, wobei die Austrittsöffnung der Hohlfadendüse unter der Fällbadoberfläche lag. Der Abzug des Hohlfadens erfolgte unter 45° gegenüber der Vertikalen, wobei der Faden erst nach etwa 1,5 m von einer ersten Abzugswalze erfaßt wurde. Nach Verlassen des Fällbades wurde der Faden mit Wasser ausgewaschen, verstreckt und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Hohlfadenmembranen haben ein Lumen zwischen 300 und 1200 µ und eine Wandstärke von 100 bis 300 µ.

Die Verfahrensparameter und die Eigenschaften verschiedener, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlfadenmembranen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Im Vergleich mit Beispiel 2 wird deutlich, daß die Verstreckung der Hohlfadenmembran einen großen Einfluß auf die Ultrafiltrationsleistung hat.

Die Ultrafiltrationsleistung wurde auf folgende Weise bestimmt: Einige Hohlfäden wurden an beiden Enden in Kunststoff eingebettet und anschließend an beiden Enden derart abgeschnitten, daß die Hohfadenenden geöffnet waren. An einem Ende wurde eine Bürette, am anderen Ende ein Hahn angeschlossen. Die Hohlfäden wurden mit Wasser gefüllt und entlüftet. Darauf wurde auf das System ein Druck von 0,2 bar gegeben und die Wasserabnahme in der Bürette bestimmt.

Der Cutoff wurde mittels Dextranen verschiedener Molgewichte bestimmt. Hierzu wurden die Hohlfäden mit 0,5 bis 1,0gew.-%igen Lösungen unter den Bedingungen zur Bestimmung der Ultra filtrationsleistung beaufschlagt. Als Cutoff wird das Molgewicht des Dextrans angegeben, welches zu wenigstens 90% im Retentat zurückgehalten wird.

Je nach verwendeter Spinndüse haben die Hohlfäden zentrische, exzentrische oder profilierte Form.

Unter zentrischer Form wird verstanden, daß die Wandstärke längs des Umfangs des Hohlfadens gleichbleibt, während bei der exzentrischen Form die Wandstärke längs des Umfangs des Hohlfadens mindestens einmal kontinuierlich bis zu einer Maximaldicke zunimmt und bis zu einer Minimaldicke abnimmt.

Unter profilierter Form wird verstanden, daß der Querschnitt senkrecht zur Fadenachse profiliert, d. h. mit rippenartigen Verdickungen versehen, kreisförmig, elliptisch oder vieleckig, ausgebildet ist.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer zur Ultrafiltration und/oder Mikrofiltration geeigneten, asymmetrischen Hohlfadenmembran durch Extrudieren einer Spinnlösung aus einem Polyamid oder einem Gemisch von Polyamiden und/oder Copolyamiden mit Ameisensäure und einer koagulierenden Kernflüssigkeit in eine zu dieser Kernflüssigkeit unterschiedliche, koagulierende Fällbadflüssigkeit und anschließendem Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung 15 bis 25 Gew.-% an Polyamid, 5 bis 20 Gew.-% Polyäthylenglykol und Ameisensäure enthält, daß die pH-Wert-Differenz zwischen Kernflüssigkeit und Fällbadflüssigkeit mindestens 3 ist und der Hohlfaden nach Verlassen des Fällbades im nassen Zustand verstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlfaden um 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 verstreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit Glykol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernflüssigkeit eine 1 bis 10gew.-%ige Natronlauge und als Fällbadflüssigkeit eine Lösung von 15 bis 30 Gew.-% Glykol in Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernflüssigkeit eine 5 bis 10gew.-%ige Natronlauge und als Fällbadflüssigkeit Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit Natronlauge und die Fällbadflüssigkeit Ameisensäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernflüssigkeit eine 1 bis 10gew.-%ige Natronlauge verwendet wird und die Fällbadflüssigkeit 20 bis 40 Gew.-% Ameisensäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit Polyäthylenglykol und die Fällbadflüssigkeit Ameisensäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernflüssigkeit eine Lösung von 15 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol in Wasser verwendet wird und die Fällbadflüssigkeit 20 bis 40 Gew.-% Ameisensäure enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit Polyäthylenglykol und die Fällbadflüssigkeit NaOH enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernflüssigkeit eine Lösung von 15 bis 30 Gew.-% Polyäthylenglykol in Wasser und als Fällbadflüssigkeit eine 1 bis 10gew.-%ige Natronlauge verwendet wird.