JP5220369B2 - 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ - Google Patents

Description

本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。

微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料とするもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。

一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
しかし、前記特許文献２２及び２３では、塗布し、乾燥させた際に、微孔性膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。また、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。

また、特許文献２４及び２５によれば、複層シート押し出し法により、小孔径の濾過層と、大孔径の支持層を完全に一体化したものが作製できるが、濾過層と支持層の境界部（孔径が不連続な部分）において目詰まりが起きやすいという問題がある。

また、特許文献２６には、四弗化エチレン樹脂薄膜の厚み方向に温度差と圧縮力をかけて非対称孔径薄膜を製造する方法が提案されている。しかし、この提案では、加熱温度が２５０℃〜四弗化エチレン樹脂の融点までと低いため、所望の形状の孔部を形成することはできないものである。

したがって２層以上の複数層構造の結晶性ポリマー層からなり、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタの速やかな提供が望まれているのが現状である。

米国特許第１，４２１，３４１号明細書 米国特許第３，１３３，１３２号明細書 米国特許第２，９４４，０１７号明細書 特公昭４３−１５６９８号公報 特公昭４５−３３１３号公報 特公昭４８−３９５８６号公報 特公昭４８−４００５０号公報 米国特許第２，７８３，８９４号明細書 米国特許第３，４０８，３１５号明細書 米国特許第４，３４０，４７９号明細書 米国特許第４，３４０，４８０号明細書 米国特許第４，４５０，１２６号明細書 独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書 特開昭５８−３７８４２号公報 米国特許第４，１９６，０７０号明細書 米国特許第４，３４０，４８２号明細書 特開昭５５−９９９３４号公報 特開昭５８−９１７３２号公報 西独特許第３，００３，４００号明細書 特公昭５５−６４０６号公報 特公平４−６８９６６号公報 特開平４−３５１６４５号公報 特開平７−２９２１４４号公報 特開平３−１７９０３８号公報 特開平３−１７９０３９号公報 特公昭６３−４８５６２号公報 アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、２層以上の結晶性ポリマー層からなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径を、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化させることにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層してなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化していることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 厚み方向の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 各結晶性ポリマー層が、それぞれ異なる両端開口径を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ ３層以上の結晶性ポリマー層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい結晶性ポリマー層を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 各結晶性ポリマー層が、互いに異なる結晶性ポリマーからなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 各結晶性ポリマー層が、互いに異なる数平均分子量の結晶性ポリマーからなる前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 各結晶性ポリマーが、いずれもポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 互いに異なる結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
得られた積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
温度勾配を形成した状態の積層体を延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞ 各結晶性ポリマーが、互いに異なる数平均分子量を有する前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞ 各結晶性ポリマーが、いずれもポリテトラフルオロエチレンである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞ 延伸が、一軸延伸である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 延伸が、二軸延伸である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１４＞ 結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルタの濾過面に使用する前記＜１３＞に記載の濾過用フィルタである。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層してなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しているので、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命を長くすることができる。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程と、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、前記積層体形成工程において、互いに異なる結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層して積層体を形成する。前記非対称加熱工程において、得られた積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配が形成される。前記延伸工程において、温度勾配を形成した状態の積層体を延伸する。その結果、各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しており、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる。

本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、２層以上の結晶性ポリマー層からなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有し、前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径を、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化させることにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命が長い結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。

（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層してなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。

前記積層体とは、２層以上の結晶性ポリマー層を貼り合わせたり、積層したりすることにより形成される「複層構造」であり、「単層構造」ではないことを意味する。
前記「積層構造」であることは、結晶性ポリマー層と結晶性ポリマー層の間に境界を有することにより、境界を有さない「単層構造」と明確に区別できる。ここで、結晶性ポリマー層と結晶性ポリマー層の間の境界は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出することができる。
なお、前記積層体には、延伸処理後の積層体も含まれる。

本発明においては、前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、目詰まりがなく、濾過寿命を長くすることができる。
前記厚み方向の変化は、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかであることが好ましいが、非連続に増加又は非連続に減少を一部に含んでいても構わない。
前記「各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化している」とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）が負の領域（減少）、及び傾きが正の領域（増加）のいずれであるが、傾きが０（ゼロ）の場合（変化なし）は含まれない。
これらの中でも、各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、おもて面からうら面に至るまでのグラフが連続的に減少しているものが特に好ましい。
本発明においては、結晶性ポリマー微孔性膜における非対称加熱面の反対側である孔部の平均孔径が大きい方の面を「おもて面」と言い、非対称加熱面である孔部の平均孔径が小さい方の面を「うら面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（積層体）のいずれの面を非対称加熱して「うら面」にしても構わない。

ここで、図１に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２を積層した２層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２を積層した２層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しておらず、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
また、図３に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図４に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の従来の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの孔径は、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しておらず、結晶性ポリマー微孔性膜全体としても、孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。

また、結晶性ポリマー微孔性膜における各結晶性ポリマー層は、それぞれ異なる両端開口径を有することが好ましい。即ち、図１に示すように、各結晶性ポリマー層１０１、１０２における孔部１０１ａ、１０２ａの孔径が各結晶性ポリマー層の厚み方向に連続的に減少している場合には、両端開口径Ｌ１、Ｌ２はＬ１＞Ｌ２となり、両端開口径Ｌ３、Ｌ４はＬ３＞Ｌ４となる。
この場合、各結晶性ポリマー層において、おもて面とうら面における孔部の平均孔径の比（おもて面／うら面）比は５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。

また、３層以上の結晶性ポリマー層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい結晶性ポリマー層を有することが好ましい。これにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい径の結晶性ポリマー層を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができる。
ここで、図３に示すように、結晶性ポリマー層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａにおいて、孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、Ｌｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する結晶性ポリマー層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。

ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。

−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。

前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。

前記ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。

前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。

前記各結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃であることが好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記各結晶性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記各結晶性ポリマーの数平均分子量は、それぞれ５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。しかし、ＰＴＦＥは溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱（ΔＨｃ：ｃａｌ／ｇ）測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{−５．１６}、を用いて算出することが好ましい。

前記結晶性ポリマー微孔性膜における各結晶性ポリマー層は、互いに異なる結晶性ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、前記「互いに異なる」とは、各結晶性ポリマー層における結晶性ポリマーの材料、数平均分子量、結晶化度などが異なることを意味する。
前記各結晶性ポリマーの材料としては、それぞれ同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよく、各結晶性ポリマーが同じ材料である場合には、数平均分子量、及び結晶化度のいずれかが異なる結晶性ポリマーを用いればよい。
前記異なる材料の結晶性ポリマーとしては、例えばＰＴＦＥとポリエチレンとを用いる場合などが挙げられる。
前記異なる数平均分子量の結晶性ポリマーとしては、例えばＰＴＦＥの場合には、数平均分子量の差が、１００万以上のものが挙げられる。
前記結晶化度が異なる結晶性ポリマーとしては、例えばＰＴＦＥの場合には、結晶化度の差が５％以上のものが挙げられる。
ここで、前記結晶化度は、例えば広角Ｘ線回折、ＮＭＲ、赤外線（ＩＲ）、ＤＳＣ、密度測定、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、里川孝臣編）Ｐ．４５に記載の方法などにより測定することができる。

前記結晶性ポリマー微孔性膜の合計膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。

（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程と、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

−積層体形成工程−
前記積層体形成工程は、互いに異なる結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層して積層体を形成する工程である。
前記互いに異なる結晶性ポリマーとしては、上述したものの中から目的に応じて適宜選択して用いることができる。

前記積層体形成工程は、特に制限はなく、公知のペースト押し出し方法に準じて行うことができる。
まず、各結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物（ペースト）を２層以上積層して予備成形体を作製し、該予備成形体をペースト押出装置で圧延することにより複層結晶性ポリマー未加熱フィルム（積層体）を作製する。前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどが挙げられる。また、前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、エッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。

前記ペースト押し出しは、５０℃〜８０℃の温度にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は棒状乃至矩形状が好ましい。押出物は、次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して複層結晶性ポリマー未加熱フィルムとする。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。

ここで、図５〜図８を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。
図７に示すように、２種のＰＴＦＥのファインパウダー１及び２を含む第１層４及び第２層５からなる予備成形体１０を作製する。
これら各層は、平均一次粒径０．２μｍ〜０．４μｍのＰＴＦＥ乳化重合水性分散体を凝析して製造したＰＴＦＥのファインパウダーにソルベントナフサ、ホワイトオイル等のような液状潤滑剤を添加したペースト１及びペースト２から得られる。前記液状潤滑剤の使用量は、その種類、成形条件等によって異なり、通常ＰＴＦＥのファインパウダー１００質量部に対して２０質量部〜３５質量部の範囲で用いられる。更に必要に応じて着色剤などを添加することもできる。
まず、図５に示すような箱形状の下金型８内に、第１層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー１を含むペースト１を層状に下金型８上に載せ、次に、上金型（不図示）を矢印方向に押圧する。これにより圧縮されて第１層４が形成される。
次に、上金型（不図示）を取り外して、第１層４上に第２層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー２を含むペースト２を載せ、同様に上金型（不図示）を用いて圧縮し、図６に示すように第１層４上に第２層５を形成する。以上により、図７に示すようなペースト押出装置のシリンダー部の中に収納される寸法に成形された予備成形体１０が得られる。

次に、得られた予備成形体１０を図８に示すペースト押出装置のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧する。図８のペースト押出装置のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。
このようにして第１層４及び第２層５が完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（積層体）１５が成形される。この積層体の各層の厚み構成比は、前記予備成形体の各層の厚み構成比と同一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認できている。

−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、得られた積層体の一方の面を加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する工程である。
ここで、前記非対称加熱とは、結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層してなる積層体をその加熱積層体の融点以上であり、かつ、その未加熱積層体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
本発明において、未加熱積層体とは、非対称加熱処理をしていないものを意味する。また、未加熱積層体の融点とは、未加熱積層体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記加熱積層体の融点及び未加熱体の融点は、結晶性ポリマーの種類や数平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、加熱積層体の融点が約３２４℃で未加熱積層体の融点が約３４５℃である。したがって、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である半加熱積層体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合には、３２４℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。

前記非対称加熱工程における、熱エネルギーの供給については、連続的に供給する方法、もしくは何度かに分割して間欠的にエネルギーを供給する方法のいずれも採用することができる。前記非対称加熱の定義上、積層体のおもて面とうら面で温度に差を生じさせることが必要であるが、この方法として、間欠的にエネルギーを供給することによりうら面の温度上昇を抑えるという方法が利用できる。一方、連続的に加熱する場合、この温度勾配を保持するために、おもて面の加熱と同時にうら面を冷却するという方法も有効に使用できる。

前記熱エネルギーの供給方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）積層体に熱風を吹き付ける方法、（２）積層体に熱媒に接触させる方法、（３）積層体を加熱部材に接触させる方法、（４）積層体に赤外線を照射する方法、（５）積層体をマイクロ波等の電磁波により加熱する方法などが使用できる。これらの中でも、（３）加熱部材に接触させる方法、（４）赤外線を照射する方法が好ましい。
前記（３）の加熱部材としては、加熱ロールが好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記半加熱積層体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。

前記（４）の赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、未加熱積層体の表面と裏面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に非対称加熱を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半加熱体にする際の温度に設定することができるが、３２４℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２４℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、積層体全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする非対称加熱が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
前記非対称加熱における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。

また、積層体の厚み方向の温度勾配としては、おもて面とうら面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
なお、連続的に積層体のうら面を加熱する場合には、積層体のおもて面とうら面で温度勾配を保持するため、うら面の加熱と同時におもて面を冷却することが好ましい。
前記おもて面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、フィルムの表面に冷却部材を接触させる方法は、接触物表面が遠赤外線により加熱されるため好ましくない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、積層体のうら面を間欠的に加熱及び冷却し、表面の温度上昇を抑制することが好ましい。

−延伸工程−
前記延伸工程は、温度勾配を形成した状態の積層体を延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２９０倍がより好ましく、１００倍〜２８０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。

（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。

本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ^２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジあたりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。

本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト１とした。
同様に、数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＭ」）２７質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２）が４／１となるように、図６に示すように敷き詰め（図６中ではペースト１を５、ペースト２を４で表す）、加圧し、予備成形体１０とした（図７参照）。
以降の処理では、ペースト１（５）側を「おもて面」、ペースト２（４）側を「うら面」とした。

−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、図８に示すようなペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。

−半加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムのうら面（ペースト２側）を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半加熱フィルムを作製した。

−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

（実施例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、予備成形体を作製する際に厚み比を、おもて面からペースト１／ペースト２／ペースト１＝３／１／１とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

（実施例３）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムのうら面を、３５０℃に保温したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

（比較例１）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの非対称加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

（比較例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの両面を、オーブンを用いて３４５℃で１分間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

（比較例３）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
実施例２において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの両面を、オーブンを用いて３４５℃で１分間加熱した以外は、実施例２と同様にして、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。

次に、作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、以下のようにして、平均膜厚、及びおもて面からの厚み方向における平均孔径の測定を行った。

＜平均膜厚＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の膜厚をダイヤル式厚さゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。なお、任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。

＜おもて面からの厚み方向における平均孔径の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を２０とし、おもて面から厚み方向に０（即ち、表層）の部分における平均孔径をＰ０、厚み方向に１の部分における平均孔径をＰ１、・・・、厚み方向に２０の部分における平均孔径をＰ２０とし、Ｐ０〜Ｐ２０をそれぞれフィルム断面のＳＥＭ写真から求めた。ここで、ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
上記のように求めたＰ０〜Ｐ２０の値を基に、おもて面からの厚み方向の距離（μｍ）における平均孔径（μｍ）をプロットした。結果を図９〜図１４に示す。

図９の結果から、実施例１の微孔性膜は、該微孔性膜を構成する２層の結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）していることが分かった。
また、図１０の結果から、実施例２の微孔性膜は、該微孔性膜を構成する３層の結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、３層の結晶性ポリマー層のうちの内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい結晶性ポリマー層を有することが分かった。
また、図１１の結果から、実施例３の微孔性膜は、該微孔性膜を構成する２層の結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、いずれも各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化（連続的に減少）していることが分かった。
また、実施例１〜３の各微孔性膜は、非対称加熱面の反対側であるおもて面の平均孔径がうら面の平均孔径よりも大きく、各結晶性ポリマー層が、それぞれ異なる両端開口径を有していることが分かった。
これに対し、図１２〜図１４の結果から、比較例１〜３の各微孔性膜は、該微孔性膜を構成する各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化しておらず（グラフの傾きがゼロ）、おもて面からうら面に向かって孔部の平均孔径が、段階的に変化していることが分かった。

＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、比較例２は、５００ｍｌ／ｃｍ^２で実質的に目詰まりを起こした。また、比較例１及び３は、孔径が大きく微粒子補足が不十分であったため測定不可であった。これに対し、実施例１〜３では、それぞれ１５００ｍｌ／ｃｍ^２、１６００ｍｌ／ｃｍ^２、１４００ｍｌ／ｃｍ^２、まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。

図１は、本発明に係る２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。 図２は、従来の２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。 図３は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。 図４は、従来の３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。 図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の工程を示す図である。 図６は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。 図７は、予備成形体の一例を示す図である。 図８は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。 図９は、実施例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。 図１０は、実施例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例３における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。 図１２は、比較例１における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。 図１３は、比較例２における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。 図１４は、比較例３における孔部の平均孔径と表面からの距離との関係を示すグラフである。

符号の説明

４ 第１層
５ 第２層
８ 下金型
１０ 予備成形体
１５ 複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（積層体）
１０１、１０２、１０３ 結晶性ポリマー層
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ 孔部
１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ 孔部

Claims (10)

1. 結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層してなる積層体と、該積層体の厚み方向に貫通した多数の孔部とを有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
   前記各結晶性ポリマー層における孔部の平均孔径が、前記各結晶性ポリマー層の厚み方向に変化し、
   前記厚み方向の変化が、連続的に増加、及び連続的に減少のいずれかであり、
   前記各結晶性ポリマー層が、それぞれ異なる両端開口径を有することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
2. ３層以上の結晶性ポリマー層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい結晶性ポリマー層を有する請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
3. 各結晶性ポリマーが、いずれもポリテトラフルオロエチレンである請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
4. 互いに異なる結晶性ポリマーからなる結晶性ポリマー層を２層以上積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
   得られた積層体の一方の面を、該積層体をその加熱積層体の融点以上であり、かつ、その未加熱積層体の融点＋１５℃以下の温度で加熱して、該積層体の厚み方向に温度勾配を形成する非対称加熱工程と、
   温度勾配を形成した状態の積層体を延伸する延伸工程と、を少なくとも含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
5. 各結晶性ポリマーが、互いに異なる数平均分子量を有する請求項４に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
6. 各結晶性ポリマーが、いずれもポリテトラフルオロエチレンである請求項４から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
7. 延伸が、一軸延伸である請求項４から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
8. 延伸が、二軸延伸である請求項４から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
9. 請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
10. 結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径の大きな側の面をフィルタの濾過面に使用する請求項９に記載の濾過用フィルタ。
    

Images