DE3220041A1

DE3220041A1 - Verfahren zur herstellung von hohlfasern

Info

Publication number: DE3220041A1
Application number: DE19823220041
Authority: DE
Inventors: Juuro Aoyagi; Yukio Fujinomiya Shizuoka Seita; Kazuaki Tokyo Takahara
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1983-03-03
Anticipated expiration: 2002-05-28
Also published as: DE3220041C2; IT1151255B; JPS57199808A; AU8426882A; US4444716A; DE3220041C3; CA1203655A; FR2506792A1; FR2506792B1; JPS6133601B2; IT8221616A0; AU542000B2

Description

Henkel, Kern, Feiler it Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

TERIBD CORPORATION

iMöhistraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnk! d Telegramme: ellipsoid

FOR 82-7-Ger. Dr. F/to

Verfahren zur Herstellung von

Hohlfasern

BESCHREIBUNG

-_ Verfahren zur Herstellung von Hohl

fasern

j5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere ein neues Verfahren zur , Herstellung von in künstlichen Nieren und dgl. verwendbaren Hohlfasern zu Dialysezwecken.

2Q Künstliche Nieren, bei denen die Osmose- und Ultrafiltrationswirkung ausgenutzt werden, gelangen in zunehmendem Maße auf medizinischem Gebiet zum Einsatz. In solchen künstlichen Nieren bilden sehr feine Hohlfasern zu Dialysezwecken den Hauptbestandteil.

Hohlfasern zu Dialysezwecken bestehen beispielsweise aus

j. Hohlfasern einer gleichmäßigen Wandstärke von einigen jim bis zu 60 um und eines gleichförmigen, echt kreisförmig.

',V' gen Querschnitts von 10 um bis einigen Hundert \im Außen-■/ f- 'Mti
, ■* 30 I;durchmesser über die gesamte Faserlänge und den gesamten "Faserumfang, orientierten Gefügesund fortlaufender "Bohrung" über die gesamte Faserlänge (vgl. JP-OS 40 148/75) _r 2.handgemachten Hohlfasern aus regenerierten Kupferarmoniumcellulose mit einem solchen Querschnitt, daß der Celluloseanteil nahe der Außenseite eine dichtere Porenstruktur aufweist als der Celluloseanteil dichtan der Innenfläche und dem dazwischenliegenden Teil (vgl. JP-OS 13 63/80);

und 3. Hohlfaser zu Dialysezwecken aus regenerierter Kupfer-Ammonium cellulose in Form eines Rohrs mit einem solchen Hohlkern, daß - bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop die gesamten Quer- und Längsschnitte eine praktisch homogene, feinporöse Struktur mit sehr kleinen Poren mit höchstens 200 Ä und hautlosen glatten Oberflächen sowohl an den Innen- als Außengrenzflächen zeigen (vgl JP-OS 13 4920/ 74). Sämtliche derartigen Hohlfasern erhält man einheitlich durch Extrudieren einer Spinnlösung von KupferamnDniumcellulose durch eine ringförmige Spinndüse in die ümgebungsluft U^d Herabfallenlassen der extrudieren röhrenförmigen Fasern der Spinnflüssigkeit durch ihr Eigengewicht. Zu diesem Zeitpunkt wird in den Innenraum bzw. -kern der

röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-koagulierende Flüssigkeit eingeführt. Auf diese Weise kann man die röhrenförmigen Fasern beim Herabfallen infolge Schwerkraft vollständig ausziehen. Schließlich tauchen die röhrenförmigen Fasern in

ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure ein, wobei die röhrenförmigen Fasern koaguliert und die Kupferanmoniumcellulose regeneriert werden.

Zur Herstellung einer Dialysevorrichtung, z. B. einer künst-25

liehen Niere, mit Hilfe solcher Hohlfasern wird ein Hohlfaserbündel in einen röhrenförmigen Körper mit einem Einlaß und einem Auslaß nahe den. entgegengesetzten Enden gefüllt, worauf die entgegengesetzten Enden des Faserbündels mit den entgegengesetzten Enden des .riihrenförmigen Körpers mit Hilfe eines Harzes, z.B. von Polyurethan, verbunden bzw. vereint werden.Die hierbei erhaltene Vorrichtung entspricht einer Vorrichtung mit Mantel und Rohr, wie sie beispielsweise in Wärmetauschern zum Einsatz gelangen.

35

Wie beschrieben, erhält man übliche Hohlfasern durch Extrudieren einer Spinnflüssigkeit aus KupfesmmonLumcellulose in eine Gasatniosphäre/ z.B. Luft, anschließenc des Fallenlassen der extrudierten röhrenförmigen Fasern infolge ihres Eigengewichts und Eintauchenlassen der röhrenförmigen Fasern in eine koagulierende Flüssigkeit. In der letzten Stufe erfolgen eine Koagulation und Regenerierung der Cellulose in den Fasern. Während die

_iri röhrenförmiae Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die Gasatmosphäre fällt, verflüchtigt sich etwas Ammoniak von der Faser und beginnt deren Oberflächenbereich zu koagulieren. Folglich bildet sich unvermeidlich (wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß, was von den Herstellungsbedingungen abhängt), auf der Außenseite der Hohlfasern eine Haut. Die gebildeten Fasern besitzen also kein gleichmäßiges Gefüge über die Innen- und Außenwandbereiche und den dazwischenliegenden Bereich. Wenn solche Hohlfasern in Dialysevorrichtungen verwendet werden, sind die Fasereigenschaften nicht in Richtung der Wandstärke der einzelnen Hohlfaser fixiert, da die in dem Innenwandbereich, dem Zwischenbtereich und dem Außenwandbereich gebildeten feinen Poren unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Nachteilig an solchen Dialysevorrichtungen ist somit, daß man damit die erforderliche Dialyse nicht mit akzeptablen und gleichbleibenden Ergebnissen durchführen kann.

Da ferner bei den bekannten Verfahren die Spinndüse unvermeidlich auf die Gasatmosphäre ausgerichtet ist, lassen sich die Temperaturen der Spinnflüssigkeit unmittelbar nach ihrem Austritt aus derSpinndüse und der in den Innenraum bzw. -kern der extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit eingeführten nicht-koagulierenden Flüssigkeit nur unter Schwierigkeiten steuern.

Wenn ferner bei den bekannten Verfahren die "im Innern der durch die Spinndüse röhrenförmig' extrudierten Fasern

aus der Spinnflüssigkeit befindliche, nicht-koagulierende 5

Flüssigkeit "ausbluten" kann, flotiert die "ausblutende Flüssigkeit" in die obere Schicht des Koagulierbades. Wenn nun die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit in das Koagulierbad eintauchen, treten sie unvermeidlich durch ,_. die nicht-koagulierende Flüssiakeitsschicht hindurch. Dieser Kontakt mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit bildet eine mögliche Ursache für ein Brechen der Hohlfasern.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein neues ^un^ ⁿi^c^^lt ^mi-t ^en geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern perfekt homogenen Gefüges über die Innen- und Außenwandflächen sowie den dazwischenliegenden Bereich zu schaffen, wobei das Verfahren in großtechnischem Maße, unter hoher Sicherheitsgarantie (insbesondere was die Feuersgefahr betrifft) und preisgünstig durchführbar sein soll.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Cellulose-Spinnflüssigkeit durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das mit einer oberen Schicht aus einer die Spinnflüssigkeit koagulierenden Flüssigkeit und einer unteren Schicht mit einer aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-kcagulierenden Flüssigkeit gefüllt ist, extrudiert und gleichzeitig in den Innenraum des röhrenförmig extrudierten Strangs der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nichtkoagulierende Flüssigkeit einführt und daß man anschließend zur Koagulation und Regenerierung (der Faser) die gebildete

ρ * rl·· ·'

• ·

c r * a ·

röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit durch die koagulierende Flüssigkeit hindurchführt. 5

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen schematische Querschnitt durch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens zur Herstellung von Hohlfasern geeignete Vorrichtung;

Fig. 2 einen Modellquerschnitt durch eine erfindungsgemäß herstellbare Hohlfaser und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, aus der sich

die Beziehung zwischen der Konzentration der koagulierenden Flüssigkeit bzw. des Koagula-

^O tionsbades und der erfindungsgemäß erreich

baren maximalen Spinngeschwindigkext ergibt.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist ein ° Zweischichtenbad 2 vorgesehen. In diesem Zweischichtenbad 2 ist ein durch Zuführen einer aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, der die Cellulosespinnflüssigkeit nicht zu koagulieren vermag, bestehenden Flüssigkeit 3 ein die untere Schicht bildendes nicht=

koagulierendes Flüssigkeitsbad 1 vorgesehen. Weiter ist noch ein die obere Schicht bildendes Bad aus einer Flüssigkeit 4 mit niedrigerem spezifischen Gewicht, als es die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 aufweist, und mit Koagulationsfähigkeit für die Cellulose-

....

spinnlösung vorgesehen.

Eine sich in einem Reservoir 5 befindliche Cellulose-Spinnflüssigkeit 6 wird mittels einer Pumpe 7, z.B.

einer Getriebepumpe, unter Druck durch eine Leitung 5

8 einem Filter 9 zugeführt und durch diesen hindurchgedrückt. Danach wird die Spinnflüssigkeit direkt durch eine nicht äarge«Lallte ringförmige Spinndüse extrudiert. Letztere ist ±~> sinem Spinnrahmen 25 nach oben gerichtet angeordnet Die Extrusion der Spinnflüssigkeit erfolgt in - die difc untere Schicht des Bades bildende nicht-koagulierende Flüssigkeit 3. Zu diesem Zeitpunkt wird einr zur Koagulation der Spinnflüssigkeit unfähige Flüssigkeit 11, die in einem Flüssigkeitsreservoir gelagert ist, über den Säulendruck als "Füllflüssigkeit" einem Strömungs-

X Ö

messer 12 zugeführt und über eine Leitung 13 zum Spinnrahmen 25 geführt. Letztendlich gelangt sie in den Innenraum der röhrenförmig extrudierten Faser aus der Spinnflüssigkeit 14. Die röhrenförmigen Fasern aus ^^er Spinnflüssigkeit 14,die durch die ringförmige Spinndüse extrudiert wurden, bewegen sich in unkoaguliertem Zustand durch die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 der unteren Schicht nach oben, wobei sie immer noch mit der nicht-koagulierendsn Flüssigkeit 11 "gefüllt" sind. Die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14 werden durch den Auftrieb infolge des Unterschieds im spezifischen Gewicht zwischen der Spinnflüjsigkeit und der nicht-koagulierenden Flüssigkeit aufsteigen gelassen. Schließlich gelangen die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit 14 in die koagulierende Flüssigkeit 4 der oberen Schicht. In dieser oberen Schicht werden die röhrenförmigen Fasern mittels eines in der koagulierenden Flüssigkeit 4 vorgesehenen Richtungsänderungsstabs 15 seitlich abgelenkt, treten über eine größere Strecke durch die koagulierende Flüssigkeit 4 hindurch, werden aus der Flüssigkeit mittels einer Walze 16

herausgezogen, mittels einer Aufwickelvorrichtung
17 aufgewickelt und schließlich der folgenden Stufe

zugeführt. 5

Die koagulierende Flüssigkeit 4 im Bad 2 kann auf
einer gegebenen Temperatur/ z.B. 20° * 2⁰C gehalten werden/ indem man durch einen Einlaß 18 eines Kühlmantels eine konstante Temperatur aufweisende Umwälzflüssigkeit 19 zuführt und diese aus einem Auslaß

20 des Kühlmantels abläßt. Nach Gebrauch des Bades
oder während einer Änderung der Flüssigkeit wird die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 über einen Auslaß

21 und ein Ventil 22 abgelassen. Ähnlich wird nach
Gebrauch des Bades* oder während einer Änderung- der
Flüssigkeit die koagulierende Flüssigkeit 4 über einen Auslaß 23 und ein Ventil 24 abgelassen.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosespinn-

20

lösung handelt es sich um eine Metallammoniakcellulose, z.B. Kupferanincniumcellulose. Die Cellulose kann in
verschiedensten Formen vorliegen.· Zweckraäßi gerweise verwendet man eine Cellulose eines durchschnittlichen

Polymerisationsgrades von 500 bis 2500. Die Kupfer-25

amnan iumcelluloselösung erhält man in üblicher bekannter Weise. So erhält man beispielsweise die Kupfer-' antnaniumcelluloselösung, indem man zunächst wäßriges Ammoniak mit einer wäßrigen basischen Kupfersulfatlösung und Wasser zu einer wäßrigen Kupferannnniumlösung vermischt, ein Antioxidationsmittel, z.B.
Natriumsulfit, zusetzt, die Cellulose in die Lösung einträgt und darin verrührt und schließlich zum vollständigen Auflösen noch ungelöster Cellulose eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugibt. Die erhaltene

J 9

9 O «

_a 4 ■ ···· ·

Kupferanmoniumcelluloselösung kann ferner zur Bildung von koordinativen Bindungen mit einem Permeabilitätssteuerstoff versetzt werden.
5

Als Permeabilitätssteuerstoffe eignen sich ?jimonLumsalze oder Alkalimetallsalze von Homo- oder Mischpolymerisaten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 200 000, vorzugsweise von 1 000 bis 100 100, und 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Äquivalent-% an Carboxylgruppen in den Monomereneinheiten. Diesen Anforderungen genügen die verschiedensten Polymerisate. Beispiele für solche Polymerisate sind Mischpolymerisate

_Λ c aus carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, j

wie Acryl- oder Methacrylsäure, und sonstigen damit ]

. mischpolymerisierbaren Monomeren und Teilhydrolysate von Polyacrylnitril. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und Laurylacrylat, Alky!methacrylate,wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, Dialkylaminoacrylate oder -methacrylate, Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid, vorzugsweise Alkylacrylate und -methacrylate. Die am besten geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Acrylsäure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisaten, Methacrylsäure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisaten ;_vund Teilhydrolysaten von Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten. Pro 100 Gewichtsteile Cellulose gelangen diese Permeabilitätssteuerstoffe allgemein in einer Menge von 1 bis 4O₇ zweckmäßigerweise von 2 bis 30 , vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsteil(en) zum Einsatz. Die fertige Spinnlösung erhält man beispielsweise durch Auf-

lösen des Peritieabilitätssteuerstoffs in der Kupferaimtoniumcelluloselösung und 20 bis 120, vorzugsweise 60 bis 100 minütigem Verrühren der erhaltenen Lösung

bei einer Temperatur von 8° bis 30°, vorzugsweise 5

14° bis 25°C. Hierbei bilden sich zwischen dem Permeabilitätssteuerstoff und der KupferanKnoniumcellulose koordinative Bindungen.

Die erhaltene Spinnflüssigkeit besitzt in der Regel ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,15, vorzugsweise von 1,06 bis 1,10. Da die aus der Spinndüse extrudierten röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit in ihrem Inneren mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt sind, besitzen sie in der Regel ein geringeres spezifisches Gewicht als die Spinnflüssigkeit im Vorratsbehälter. Insbesondere trägt hierbei das spezifische Gewicht 1,00 bis 1,08, vorzugsweise 1,01 bis 1,04.

Die die Celluslosespinnflüssigkeit nicht-koagulierende und als untere Schicht des Bades eingesetzte nichtkoagulierende Flüssigkeit besteht aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Dessen spezifisches Gewicht ist größer als das gesamte spezifische Gewicht des röhrenförmigen Strangs aus der Spinnflüssigkeit mit der in seinem Inneren befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit und das spezifische Gewicht der koagulierenden Flüssigkeit. Der halogenierte Kohlenwasserstoff ist in Wasser wenig löslich und besitzt eine geringe Oberflächenspannung. Das spezifische Gewicht der nichtkoagulierenden Flüssigkeit liegt in der Regel über 1,3 , vorzugsweise beträgt es 1,4 bis 1,7. Beispiele für als nicht-koagulierbare Flüssigkeit verwendbare halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff

10

20

= 1,632; Löslichkeit in Wasser: 0,08 g/ 100 ml

bei 20⁰C, Oberflächenspannung: 26,8 äyn/cm bei

25°C), UI/i-Trichlor-i^^-trichlorethan (d^⁰= 1,442),

Trichlorethylen (d = 1,440; Löslichkeit in

Wasser: 0,11 g/100 ml bei 25°C; Oberflächenspannung:

31,6 dyn/cm bei 25°C), Tetrachlorethan (d^⁵= 1,542),

0
Tetrachlorethylen (d = 1,656; in Wasser unlöslich)

25

und Trichlortrifluorethan (d =1,565; Löslichkeit in Wasser: 0,009 g/100 ml bei 21⁰C; Oberflächenspannung: 19,0 dyn/cm bei 25°Cl. Besonders gut eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe einer Wasserlöslichkeit unter 0,05 g/100 ml bei 21⁰C und einer Oberflächenspannung unter 20 dvn/cm bei 25°C, da ihre Verwendung zu einer deutlichen Verbesserung der '

Spinnfähigkeit der Spinnflüssigkeit führt. Beispiele für diesen Anforderungen genügende nicht-koagulerb are Flüssigkeiten sind Tetrachlorethylen und Trichlortrifluorethan.

Die Höhe der nicht-koagulierbaren Flüssigkeitsschicht (Abstand L₁ in Fig. 1) sollte - obwohl in gewissem Maße mit der Spinngeschwindigkeit variabel - in der Regel 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200 mm betragen.

' Die Wahl der als Füllflüssigkeit für die röhrenf ö;. ;nigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit verwendeten nicht-koagulierenden Flüssigkeit beeinflußt merklieh die Erhaltung des Innenkerns der Hohlfasern und

QQ die Anwesenheit oder Abwesenheit von Erhebungen bzw. Eindellungen der Wandfläche der Hohlfasern. Wenn beispielsweise die den Innenkern oder -raum der Hohlfasern füllende nicht-koagulierende Flüssigkeit durch die Wandung hindurchtritt und plötzlich aus den Fasern austritt, entsteht im Hohlfaserinneren ein Vakuum, wo-

bei es unter dem Einfluß des Außendrucks zur Ausbildung von Höhlen oder Eindellungen und Ausbauchungen auf der Xnnenwandfläc-he kommt. Die nicht-koaguiierende Flüssigkeit sollte aus einer Flüssigkeit bestehen, die eine geringe Permeabilität besitzt und in trockenem Zustand ein niedriges spezifisches Gewicht aufweist. Das spezifische Gewicht der Cellulosespinnflüssigkeit beträgt in der Regel 1,05 bis 1,15, das spezifische Gewicht der Kupfer-

XO arnnoiiumceilulosespinnflüssigkeit beträgt in der Regel etwa 1,08. Somit sollte als nicht-koagulierende Flüssigkeit eine solche gewählt werden, deren spezifisches Gewicht röhrenförmige Fasern aus der Spinnflüssigkeit mit der darin befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit eines gesamten spezifischen Gewichts von 1,00 bis 1,08, zweckmäßigerweise von 1,01 bi& 1,04, vorzugsweise von 1,02, liefert. Das spezifische Gewicht der nichtkoagulierenden Flüssigkeit beträgt allgemein 0,65 bis 1,00, zweckmäßigerweise 0,70 bis 0,90, vorzugsweise

20 etwa 0,85.

Beispiele für die nichtr-koagulierende Flüssigkeit sind η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Becan, n-D.odecan, flüssiges Paraffin, Isopropylmyristat, Leichtöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und Ethylbenzol.

Die die Cellulosespinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit besitzt ein spezifisches Gewicht, das geringer ist, als das spezifische Gewicht der die untere Schicht des Bades bildenden nicht-koagulierenden Flüssigkeit. In der Hegel handelt es sich hierbei uni eirie wäßxige Alkalilösung eines spezifischen Gewichts von 1,03 bis 1,10. Beispiele für in solchen wäßrigen Alkalilösungen verwendbare Alkalien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ämoniumhydroxid, insbesondere

Natriumhydroxid. Die Alkalikonzentxation {berechnet als Natriumhydroxid) sollte allgemein 30 bis 150, zwecklüäßigerweise 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, insbesondere etwa 50 g-NaOH/1 (etwa 4,8 Gew.-%; d = 1,055) betragen. Der Abstand von der Grenzfläche zwischen der nicht-koagulierenden Flüssigkeit und der koagulierenden Flüssigkeit zu dem Richtungsänderungsstab (L- in Fig. 1) beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 mm.

Erfindungsgemäß erhält man Hohlfasern mit einer Spinngeschwindigkeit von über etwa 30 m/min. Insbesondere wenn die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit eine Wasserlöslichkeit unter 0,05 g/100 1 bei 21⁰C und eine Oberflächenspannung unter 20 dyn/cm aufweist, läßt sich die Spinnngeschwindigkeit auf über etwa 38, insbesondere etwa 55 ία/min erhöhen.

2Q Die in der geschilderten Weise koagulierten und regenerierten Hohlfasern werden zur Entfernung noch daran haftender koagulierender Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, dann gegebenenfalls zur Entfernung von noch vorhandenem Kupfer oder sonstiger Metalle nachbehandelt und schließlich erneut mit Wasser gewaschen. Die Behandlung zur Entfernung von Metallrückständen erfolgt durch Eintauchen der Hohlfaser in verdünnte Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung einer Konzentration von 3 bis 30%. Wenn die Spinnflüssigkeit einen Permeabilitätssteuerstoff der beschriebenen Art enthält/ werden die Hohlfasern beim Hindurchlaufen durch das alkalische Koagulierbad von den Steuerstoffen befreit. Bei der Beseitigung der Steuerstoffe verbleiben in der röhrenförmigen Wandung der Hohlfaser feine Poren entsprechend dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats.

13

Die mit Wasser gewaschenen oder durch Auslaugen von den Permeabilitätssteuerstoffen befreiten Hohlfasern werden gegebenenfalls mit 35 bis 100°, vorzugsweise

_c 50 bis 80⁰C heißem Wasser nachbehandelt oder mit einer ο

1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Glycerinlösung plastifiziert, um sicher^ zu= stellen, daß keine Fremdsubstanzen, wie Kupfer, Kupfer-(II)sulfat, Kupferhydrogensulfat sowie mittel- bis niedrigmolekulare Cellulose mehr vorhanden sind. Danach werden die Hohlfasern getrocknet und aufgewickelt. Die erhaltenen Hohlfasern besitzen einen Innendurchmesser von 50 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 300 um und eine Wandstärke von 5 bis 60, vorzugsweise 2j5 von 8 bis 30 μια. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzen diese Hohlfasern einen solchen Querschnitt einschließlich einer geringen Wandstärke T₁ und einer großen Wandstärke T_, daß das Verhältnis Mindestwandstärke zu max.lmale-■ Wandstärke im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1,

20 vorzugsweise 0,5 : 1 bis 0,7 : 1 liegt.

Wie bereits erwähnt, erhält man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Hohlfasern durch direktes Extrudieren einer Cellulosespinnflüssigkeit durch eine ringförmige Spinndüse in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das als obere Schichteine äi-^e Spinnflüssigkeit koagulierende Flüssigkeit und als untere Schicht eine aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehende, r>icht-koagulierende Flüssigkeit enthält. Gleichzeitig wird der Innenraum der röhrenförmig extrudierten Fasern aus der Spinnflüssigkeit mit einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit gefüllt. Danach werden die röhrenförmigen Fasern aus der Spinnflüssigkeit zur Koagulation und Regenerierung durch die koagulierende Flüssigkeit laufen gelassen.

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Da die Spinnflüssigkeit anders als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine direkte Extrusion der Spinnflüssigkeit in eine Gasatmosphäre, z.B. Luft, erfolgt, 5

direkt in die nicht-koagulierende Flüssigkeit extrudiert wird, bestehe keine @e-fahr, daß eine Ammoniakbildung (die beim Durch ·-: itt der frisch extrudierten Spinnflüssigkeit vi"ch die Gasatmosphäre erfolgt) eintritt.

Folglich V^sitzen die erhaltenen Hohlfasern ein perfekt IC

Gefüge durch die Innen- und Außenwandbereiche

sowie den dazwischen liegenden Bereich. Da der Spinnrahmen in die Flüssigkeit eingetaucht bleibt, IaS t sich die Temperatur der extrudierten Spinnflüssigkeit einschließlich der Füllflüssigkeit ohne Schwierigkeiten

steuern.

Da die in dem Bad verwendete nicht-koagulierende Flüssigkeit unbrennbar ist, besteht keine Brandgefahr. Da ferner die koagulierende Flüssigkeit die obere Schicht des Bades bildet, ist die nicht-koagulierende Flüssigkeit abgeschirmt, so daß keine Gefahr besteht, daß* sie die Umgebungsluft "verschmutzt". Der Verbrauch an nichtkoagulierender Flüssigkeit: ist so gering, daß die durch

nc diese Flüssigkeit geleistete Arbeit preisgünstig ist. Wenn die Füllflüssigkeit in dsr Tat einmal ausblutet_? strömt sie ohne weiteres nach oben und trennt sich selbst in der obersten Schicht auf der koagulierenden Flüssigkeit des Bades. Aus diesem Grunde besteht keine Gefahr, daß die Hohlfaser»infolge Au^blutens brechen. Die Grenzfläche zwischen äon beiden Flüssigkeiten bleibt über die gesamte Arbeitszeit hinweg sauber. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Konzentration der koagulierenden Flüssigkeit innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden kann. Die folgenden Beispiele

sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben/ bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" - "Gewichtsprozente".

Beispieli

Durch Suspendieren von 5148 g einer wäßrigen 28 %-igen *® Ammoniaklösung und 864g basischen Kupfersulfats in 1200 ml Wasser wird eine wäßrige Kupferanncmiumlösung hergestellt. Dieser Lösung werden 2725 ml einer 10 %-igen wäßrigen Natriumsulfitlösung einverleibt. Schließlich werden in die erhaltene Lösung 190Ö g Baumwollinter-

pulpe eines Polymerisationsgrades von etwa fQOO -(± 100) eingetragen und durch Verrühren in Lösung gebracht.

Nach Zugabe von 1600 ml einer 10 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhält man eine als Spinnflüssigkeit verwendbare Kupferannnniiimcelluloselösung eines spezifischen

Gewichts von 1,08.

In einer in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird dem nicht-koagulierenden Flüssigkeitsbad 1 des Bades 2

als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 1,1 ,1-Trichlorethan 25

zugeführt und bildet in dem Bad 2 die untere Schicht.

Als koagulierende und die obere Schicht bildende Schicht dient eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 50 g/l Natriumhydroxid. Die in dem Spinnflüssigkeitsreservoir

5 befindliche und in der geschilderten Weise zubereitete 30

Spinnflüssigkeit 6 wird über das Filter 9 dem Spinnrahmen

25 zugeführt. Dieser enthält eine nach oben gerichtet ringförmige Spinndüse. Das Extrudieren der Spinnflüssigkeit erfolgt auf direktem Wege unter einem Stickstof ίο- druck von 245,25 kPa durch die Spinndüse in die die untere Schicht bildende nicht-koagulierende Flüssigkeit

»■»■J« ·

3, die bei einer Temperatur von 20 ± 2°C gehalten wird. Der Durchmesser der Spinndüse beträgt 3,8 mm. Die Ausr-Stoßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit (Cellulose: 7,4 %; 1,750 ρ (7,5⁰C)) wird auf 6,47 ml/min eingestellt. Gleichzeitig wird als nicht-koagulierende Flüssigkeit durch eine Leitung 13 im Spinnrahmen 25 Isopropylmyristat- eines spezifischen Gewichts von 0,854 zugeführt und in das

2Q Innere der durch die Spinndüse extrudierten röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Durchmesser der Leitung beträgt 1,2 mm, die Aussto3geschwindigkeit von Isopropylmyristat wird auf 2,60 ml/min eingestellt. Danach wird die extrudierte röhrenförmige Faser aus der Spinnflüssigkeit mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit- 14 (spezifisches Gewicht: 1,026) durch das 1,1,1-Trichlorethan und danach durch die die obere Schicht bildende wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 20 ± 2°'C aufsteigen gelassen. Schließlich wird der Weg der röhrenförmigen Faser mittels des Richtungsänderungsstabs 15 in eine waagerechte Richtung geändert. Im Bad beträgt die Höhe L₁ der Schicht aus der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 150 mm, der Abstand L₂ von der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten zum oberen Ende des Richtungsänderungsstabs 15 15 mm, die Spinngeschwindigkeit 60 m/min, die Querwickelung 80 und der Vörschubweg 4,4 m. Die röhrenförmige Faser wird aus dem Bad abgezogen, mit Wasser (Badlänge: etwa 10 m) gewaschen und auf eine Haspel aufgewickelt. Die auf die Haspel !aufgewickelte Faser wird dann in einen Tank gestellt, mit heißem Wasser abgeduscht und schließlich bei 30^eC 10 h lang gewaschen. Letztendlich wird die Faser getrocknet, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durch einen 5 m langen Tunneltrocknungsofen einer Temperatur von 120⁰C - 10⁰C laufen gelassen wird. Somit erhält man

17

also eine Hohlfaser.

Die erhaltene Hohlfaser besitzt einen Mindestinnendurchmesser von 180 μΐη, einen maximalen Innendurch-5

messer von 220 μΐη, einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 200 \xm, eine Mindestwandstärke von 17 μΐη, eine maximale Wandstärke von 27 μΐη und eine durchschnittliche Wandstärke von 21 um. Sie besitzt ein homogenes, hautloses Gefüge über die Innen- und Außenflächenbereiche und den dazwischen liegenden Bereich. Das Spinnverhalten ist bei einer Dehnung von 30 - 10 % und einem Ziehverhältnis von 73 gut.

In der geschilderten Weise erhaltene Hohlfasern einer 15

Wandfläche von 0,88 m² werden unter Verwendung von Standardsubstanzen bekannten Molekulargewichts einem Dialysetest unterworfen. Als Standardsubstanzen dienen Harnstoffe eines Molekulargewichts von 60, Phosphorsäureionen eines Molekulargewichts von 95, Kreatinin eines Molekulargewichts von 113 und Vitamin B^₂ eines Molekulargewichts von 1355. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle.

«κ Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen als koagulierende Flüssigkeiten wiederholt, wobei bei jedem Versuch die maximale Spinngeschwindigkeit ermittelt wird. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse ergibt die Kurve A von Fig. 3.

Beispiel2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei

jedoch als nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 Trichlortrifluorethan und als koagulierende Flüssigkeit eine

wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 46 g/l Natriumhydro-5

xid verwendet wird. Die Spinnflüssigkeit (Cellulose:

8,7 %; 2/670 ρ (20⁰C)) wird mit einer Geschwindigkeit von 6,47 ml/min extrudiert. Das Isopropylmyristat eines spezifischen Gewichts von 0,854 wird mit einer

Geschwindigkeit von 2,64 ml/min in den Hohlraum der 10

röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Die Herstellung der Hohlfasern erfolgt mit einer Spinngeschwindigkeit von 83 m/min.

Eine in der geschilderten Feise hergestellte Hohl-■1 ο

faser besitzt einen Mindestinnendurchmesser von 150 |ΐΓύ, einen maximalen Innendurchmesser von 170 um, einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 160 um, eine Mindestwandstärke von 12 um, eine maximale

_ Wandstärke von 22 um und eine durchschnittliche Wandstärke von 16 um. Sie besitzt ein homogenes, hautloses Gefüge über die Innen- und Außenflächenbereiche und den dazwischen liegenden Bereich. Die Spinneigenschaften sind bei einer Dehnung von 30 - 10 % und einem Ziehverhältnis von 101 gut. Werden in der

geschilderten Weise hergestellte Hohlfaser dem in Beispiel 1 geschilderten Dialysetest unterworfen, erhält man die in der später folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse.

Die geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung wäßriger Natriumhydroxidlösungen verschiedener Konzentrationen wiederholt, wobei jedesmal die maximal erreichbare Spinngeschwindigkeit ermittelt wird. Eine graphische Darstellung dieser Werte ergibt die Kurve B von Fig. 3.

19

Vergleichs bei spiel

Die Spinnflüssigkeit des Beispiels 1 wird einem mit einer ringförmigen Spinndüse versehenen Spinnrahmen zugeführt und durch die Spinndüse unter einem Stickstoff druck von 588,6 kPa extrudiert. Der Durchmesser der Spinndüse beträgt 3,8 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit 15,5 ml/min. Ferner wird Isopropylmyriätat durch eine mit dem Spinnrahmen verbundene Leitung für die nicht-koagulierende Flüssigkeit zugeführt und letztlich in den Innenraum der röhrenförmigen Faser aus der Spinnflüssigkeit gefüllt. Der Leitungs-'durchmesser beträgt 1,2 mm, die Ausstoßgeschwindigkeit des Isopropylmyristats 5,0 ml/min. Der extrudierte Strang aus der Spinnflüssigkeit wird 200 mm weit in die ümgebungsluft frei fallen gelassen und dann sofort in ein Bad einer Länge von 12 m eingeführt. Das Bad besteht aus einer Kombination von Koagulations- und Regenerationsbad, weist eine Temperatur von etwa 20⁰C auf und enthält eine wäßrige 20 %-ige Schwefelsäure-

lösung. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Danach wird die Hohlfaser in ein Wasserbad einer Temperatur von etwa 20⁰C geführt, mit Wasser gewaschen (Badlänge:etwa 4 m) und schließlich auf eine Haspel aufgewickelt= Der auf die Haspel aufgewickelte Strang

30 ~

wird nun zur Kupferentfernung durch ein Bad einer

Länge von 12 m (wäßrige 5 %-ige Schwefelsäurelösung) geführt, dann zur Entfernung des Mischpolyiseri=5t5al2es durch ein 8 m langes Alkalibad (4 %-ige Natriumhydroxidlösung) geleitet, mit Wasser gewaschen und schließlich 35

aufgewickelt, Die Behandlungsgeschwindigkeit beträgt 8 m/min. Schließlich wird der auf die Haspel aufgewickelte

Strang in einan Tank gestellt, mit heißem Wasser geduscht, 5

in dem heißen Wasser unter einem Druck von 34,58 kPa 1 h lang gerührt und schließlich aus dem Wasser entnommen. Die geschilderte Behandlung wird 3 χ wiederholt, wobei aus dem Strang niedrigmolekulare Verbindungen entfernt werden. Schließlich wird der in der geschilderten Wexse

behandelte Strang einer Heißwasserbehandlung unterworfen und dann mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/min durch einen Tunneltrocknungsöfen einer Länge von 3,45 m unter einer Temperatur von 120° ± 10⁰C- geführt. Letztendlich erhält man eine Hohlfaser. In der geschilderten

Weise hergestellte Hohlfasern werden entsprechend Beispiel

1. einem Dialysetest unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

ω ο

to

σι Ol

Tabelle 1

D-Druck	B-Druck
differenz	differenz
(in Pa)	(in Pa)

Filmeigenschaften
(ml/min)

Hohlfaser

ein aus

ein aus Harnstoff Phorsphor- Kreatin Vita- (ml/133

säureion min B₁₀ Pa χ h )

Beispiel 1 3724 2666
(1064)

Beispiel 2 6650 5320
(1330)

Vergleicihsbeispiel

(Innendurch
messer:

²⁵⁴ ^mt 6650 5320
Wandstärke: (1330)
14 μΐη)

3458 2926 (532)

6650 5320 (1330)

6650 5320

116

120

80

140

141

100

40,4

42,0

13,0

4,1

4,4

1,4

NJ O O

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cellulose-Spinnflüssigkeit durch eine ringförmige Spinndüse direkt in eine nicht-koagulierende Flüssigkeitsschicht in einem Bad, das mit einer oberen Schicht aus einer die Spinnflüssigkeit koagulierenden Flüssigkeit und einer unteren Schicht mit einer aus einem halogenierten

j Kohlenwasserstoff bestehenden nicht-koagulierenden

; Flüssigkeit gefüllt ist, extrudiert und gleichzeitig

! in den Innenraum d"es röhrenförmig extrudierten Strangs

! der Spinnflüssigkeit eine die Spinnflüssigkeit nicht-

! koagulierende Flüssigkeit einführt und daß man an-

j schließend zur Koagulation und Regenerierung (der

\ Faser* ä\e gebildete röhrenförmige Faser aus der

Spinnflüssigkeit durch die koagulierende Flüssigkeit

j hindurchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten Faser aus der Spinnflüssigkeit mit der in ihrem Inneren befindlichen nicht-koagulierenden Flüssigkeit geringer ist als das spezifische Gewicht der nicht-koagulierenden Flüssigkeit, in welche der

_Qri Strana aus der Spinnflüssigkeit direkt extrudiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Flüssigkeit eine wäßrige Alkalilösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalilösung eine wäßrige Lösung mit 30 bis 150 g/l Natriumhydroxid verwendet .

5. Verfahren ι ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ir it einer Spinngeschwindigkeit 'von mindest ens 3g i-.v/iiiin arbeitet.

E

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine aus einem halogenierten Kohlenwasser-

stoff bestehende, nicht-koagulierende Flüssigkeit

ü eines spezifischen Gewichts von mindestens 1,3 ver-

·- wendet.

10

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem halogenierten Kohlenwasser-

Stoff bestehende, nicht-ko?igulierende Flüssigkeit 20

einer Wasserlöslichkeit voa höchstens 0,05 g/100 ml

Wasser verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man als aus einem halogenierten Kohlenwasser-25

stoff bestehende, nicht-koagulierende Flüssigkait

Tetrachlorethylen oder Trichlortrifluorsthan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadruch gekennzeichnet, ου

daß das spezifische Gewicht der durch die Spinndüse extrudierten Faser aus der Spinnflüssigkeit mit der in ihrem inneren befindlichen nicntkoagulierenden Flüssigkeit 1,05 bis 1,15 beträgt.

35

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine wäßrige Natriumhvdroxidlösung mit 35 bis 80 g Natriumhydroxid pro 1 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 5

daß man mit einer Spinngeschwindikgeit von mindestens

38 ra/min arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, . ... daß man als aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff bestehende, nicht-koagulierende Flüssigkeit Trichlortrifluorethan verwendet.

13; Hohlfaser eines Innendurchmessers von 50 bis

, _ 500 um/ einer Wandstärke von 5 bis 60 μΐη

und eines Querschnitts einschließlich einer geringen Wandstärke und einer großen Wandstärke entsprechend einem Verhältnis Mindestwandstärke zu maximaler Wandstärke von 0/2 : 1 bis 0/8 : 1, 2Q hergestellt nach einem oder mehreren der vorher

gehenden Ansprüche.

14. Hohlfaser eines Innendurchmessers Von150 bis

300 μια, einer Wandstärke von 8 bis 30 μΐη und eines Querschnitts einschließlich einer geringen Wand

stärke und einer großen Wandstärke entsprechend einem Verhältnis Mindestwandstärke zu maximaler Wandstärke von 0/5 : 1 bis 0,7 : 1, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden

30 Ansprüche.