JPH0566169B2 - - Google Patents
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- JPH0566169B2 JPH0566169B2 JP60026102A JP2610285A JPH0566169B2 JP H0566169 B2 JPH0566169 B2 JP H0566169B2 JP 60026102 A JP60026102 A JP 60026102A JP 2610285 A JP2610285 A JP 2610285A JP H0566169 B2 JPH0566169 B2 JP H0566169B2
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- fiber membrane
- cellulose acetate
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な人工臓器用セルロースアセテ
ート中空糸膜の製造法に関するものである。セル
ロースアセテート類は、従来から半透膜としての
性能および生体適合性に優れているため逆浸透
膜、限外濾過膜、精密濾過膜、血液透析膜、血液
濾過膜、等、各種分離膜に加工されており、特に
人工臓器用に近年、装置の小型化および血液充填
量の縮少という要請から中空糸型膜モジユールと
しての利用が増加し始めた。
ート中空糸膜の製造法に関するものである。セル
ロースアセテート類は、従来から半透膜としての
性能および生体適合性に優れているため逆浸透
膜、限外濾過膜、精密濾過膜、血液透析膜、血液
濾過膜、等、各種分離膜に加工されており、特に
人工臓器用に近年、装置の小型化および血液充填
量の縮少という要請から中空糸型膜モジユールと
しての利用が増加し始めた。
（従来技術）
各種の半透膜の中で特に人工透析用中空糸膜の
代表的なものとしては、内部凝固液に気体を用い
て製造される銅アンモニア法再生セルロースから
なる透析膜（特開昭58−60010）、銅アンモニアセ
ルロース溶液の非凝固性液体と凝固性物質との混
合溶液を内部凝固液として用いることを特徴とす
る銅アンモニア再生セルロース中空糸膜（特開昭
57−143510）、低分子量体の含有量が0.5％以下の
セルロースアセテート中空糸膜（特開昭58−
214514）等が挙げられる。
代表的なものとしては、内部凝固液に気体を用い
て製造される銅アンモニア法再生セルロースから
なる透析膜（特開昭58−60010）、銅アンモニアセ
ルロース溶液の非凝固性液体と凝固性物質との混
合溶液を内部凝固液として用いることを特徴とす
る銅アンモニア再生セルロース中空糸膜（特開昭
57−143510）、低分子量体の含有量が0.5％以下の
セルロースアセテート中空糸膜（特開昭58−
214514）等が挙げられる。
人工透析用膜モジユールの現状は、前述のよう
にモジユール内への血液充填量を少くする目的か
ら年々小型化される傾向にあり、特に中空糸型膜
モジユールが望ましい。また、モジユールを小型
化すると、モジユール当りの性能を同一にする為
に、より高透水性かつ分画性のシヤープな膜が要
求される。
にモジユール内への血液充填量を少くする目的か
ら年々小型化される傾向にあり、特に中空糸型膜
モジユールが望ましい。また、モジユールを小型
化すると、モジユール当りの性能を同一にする為
に、より高透水性かつ分画性のシヤープな膜が要
求される。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、人工透析用のセルロース系中空糸膜に
おいては性能の指標となる透水量を溶質の透過係
数とバランスさせながら、増加させることは困難
であつた。そこで本発明者らは、透水量と溶質の
透過係数（例えば塩素イオン透過係数Pcl-）との
良好なバランスを持つセルロースアセテート中空
糸膜について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成させた。
おいては性能の指標となる透水量を溶質の透過係
数とバランスさせながら、増加させることは困難
であつた。そこで本発明者らは、透水量と溶質の
透過係数（例えば塩素イオン透過係数Pcl-）との
良好なバランスを持つセルロースアセテート中空
糸膜について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成させた。
（発明の構成）
すなわち本発明は、「セルロースアセテート重
合物から中空糸膜を製造するに際し、紡糸原液用
溶剤としてリン酸エステル類を使用するとともに
添加剤を含有し、内部凝固液として流動パラフイ
ン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、ステアリン酸ブチルおよびフレオン
の内から選ばれる少くとも１種を用いることを特
徴とする人工透析用セルロースアセテート中空糸
膜の製造法」である。
合物から中空糸膜を製造するに際し、紡糸原液用
溶剤としてリン酸エステル類を使用するとともに
添加剤を含有し、内部凝固液として流動パラフイ
ン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、ステアリン酸ブチルおよびフレオン
の内から選ばれる少くとも１種を用いることを特
徴とする人工透析用セルロースアセテート中空糸
膜の製造法」である。
本発明における中空糸膜に用いることのできる
セルロースアセテート重合物は、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート等のセルロ
ースのエステル化物の単独または、これらの混合
物である。セルロースアセテートとしてセルロー
スジアセテートを用いる場合は、その酢化度が54
％前後であるものが好ましい。
セルロースアセテート重合物は、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート等のセルロ
ースのエステル化物の単独または、これらの混合
物である。セルロースアセテートとしてセルロー
スジアセテートを用いる場合は、その酢化度が54
％前後であるものが好ましい。
また、本発明に用いる紡糸原液用溶剤であるリ
ン酸エステルの代表的なものとしては、リン酸ト
リエチル、リン酸トリメチル等のリン酸トリエス
テルが挙げられる。
ン酸エステルの代表的なものとしては、リン酸ト
リエチル、リン酸トリメチル等のリン酸トリエス
テルが挙げられる。
一般に紡糸原液には膜素材である重合体溶剤の
他に第三成分を添加する。紡糸原液に加える第三
成分は、例えば分画分子量及び透水量の調節、紡
糸原液の粘度調節、可紡性の向上等を目的に添加
するものである。
他に第三成分を添加する。紡糸原液に加える第三
成分は、例えば分画分子量及び透水量の調節、紡
糸原液の粘度調節、可紡性の向上等を目的に添加
するものである。
本発明に用いる第三成分の例としては、多価ア
ルコール、無機塩類、種々の重合度のポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れ、これらを単独あるいは２種以上組合せて使用
することができる。
ルコール、無機塩類、種々の重合度のポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れ、これらを単独あるいは２種以上組合せて使用
することができる。
紡糸原液中のセルロースアセテート濃度は10−
40重量％がよく、好ましくは15−35重量％であ
る。また第三成分として加える添加剤濃度は30重
量％以下がよく、好ましくは５〜20重量％であ
る。
40重量％がよく、好ましくは15−35重量％であ
る。また第三成分として加える添加剤濃度は30重
量％以下がよく、好ましくは５〜20重量％であ
る。
ところで、中空糸を紡糸した後の洗浄、グリセ
リンなどの湿潤剤による処理あるいは乾燥等の後
処理工程で中空部が負圧となり、中空糸が潰れる
ことがある。これを防止するために内部凝固液
（芯液）として非水溶性もしくは難水溶性物質を
用いることが有効である。
リンなどの湿潤剤による処理あるいは乾燥等の後
処理工程で中空部が負圧となり、中空糸が潰れる
ことがある。これを防止するために内部凝固液
（芯液）として非水溶性もしくは難水溶性物質を
用いることが有効である。
本発明に用いれる内部凝固液としての非水性も
しくは難水溶性物質としては、流動パラフイン、
ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプ
ロピル、ステアリン酸ブチルおよびフレオンであ
り、これらを単独あるいは２種以上混合して使用
することができる。
しくは難水溶性物質としては、流動パラフイン、
ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプ
ロピル、ステアリン酸ブチルおよびフレオンであ
り、これらを単独あるいは２種以上混合して使用
することができる。
流動パラフイン／ミリスチン酸イソプロピル混
合系、及び流動パラフイン／パルミチン酸イソプ
ロピル混合系では、その重量混合比として５／95
−95／５がよく、好ましくは20／80−80／20が可
紡性、性能面から適しているといえる。
合系、及び流動パラフイン／パルミチン酸イソプ
ロピル混合系では、その重量混合比として５／95
−95／５がよく、好ましくは20／80−80／20が可
紡性、性能面から適しているといえる。
もし、芯液に水溶性物質を使用すると、洗浄工
程中に芯液は洗浄水と置換する。置換した洗浄水
は、その後の乾燥工程を経るに従つて蒸発し、中
空部が減圧状態になるので中空部の潰れが発生
し、実用に耐えなくなる。
程中に芯液は洗浄水と置換する。置換した洗浄水
は、その後の乾燥工程を経るに従つて蒸発し、中
空部が減圧状態になるので中空部の潰れが発生
し、実用に耐えなくなる。
本発明の中空糸膜は、上記紡糸原液を環状ノズ
ル（チユーブインオリフイス型）の外管から押し
出すと共に、内管から芯液を押出し、その後一度
ガス雰囲気下に導いた後、水系凝固浴中へ浸漬
し、水洗浄されることによつて製造する乾湿式紡
糸法、あるいは前記の方法でノズルから直接凝固
浴中へ浸漬して紡糸する湿式紡糸法によつて製造
される。紡糸原液溶剤にリン酸トリエステルを使
用すると水浸漬の際、リン酸トリエステルはジエ
テルへと加水分解される傾向にあるが性能に悪影
響を与える事はない。紡糸の際の紡糸原液温度、
原液粘度は特に限定されず、可紡性ならびに目的
とする膜性能に応じて条件設定を行なうと良い。
また凝固浴温度については特に限定されないが１
−40℃がよく、好ましくは１−25℃である。凝固
浴温度を例えば20℃から５℃に下げると同じ膜サ
イズの糸でも引張りによる降伏強力が数＋％上昇
する傾向にある。
ル（チユーブインオリフイス型）の外管から押し
出すと共に、内管から芯液を押出し、その後一度
ガス雰囲気下に導いた後、水系凝固浴中へ浸漬
し、水洗浄されることによつて製造する乾湿式紡
糸法、あるいは前記の方法でノズルから直接凝固
浴中へ浸漬して紡糸する湿式紡糸法によつて製造
される。紡糸原液溶剤にリン酸トリエステルを使
用すると水浸漬の際、リン酸トリエステルはジエ
テルへと加水分解される傾向にあるが性能に悪影
響を与える事はない。紡糸の際の紡糸原液温度、
原液粘度は特に限定されず、可紡性ならびに目的
とする膜性能に応じて条件設定を行なうと良い。
また凝固浴温度については特に限定されないが１
−40℃がよく、好ましくは１−25℃である。凝固
浴温度を例えば20℃から５℃に下げると同じ膜サ
イズの糸でも引張りによる降伏強力が数＋％上昇
する傾向にある。
（発明の効果）
本発明による効果としては、透水速度と溶質の
透過係数との良好なバランスの向上だけでなく、
芯液に非水溶もしくは難水溶性物質を用いる為に
中空部の潰れを阻止できるといつた点が挙げられ
る。ここでバランスの向上とは、純水の透過速度
に比して溶質の透過係数が上昇することを意味す
る。
透過係数との良好なバランスの向上だけでなく、
芯液に非水溶もしくは難水溶性物質を用いる為に
中空部の潰れを阻止できるといつた点が挙げられ
る。ここでバランスの向上とは、純水の透過速度
に比して溶質の透過係数が上昇することを意味す
る。
以下、具体的な実施例により、本発明を更に詳
しく説明するが本発明は、この範囲に限定される
ものではない。
しく説明するが本発明は、この範囲に限定される
ものではない。
なお、本発明に用いる溶質透過係数Ｐ（cm／
sec）は次式により算出した。
sec）は次式により算出した。
Ｐ＝Ｑ／Ａ・lnCi／Co
ここで、
Ｑ：透過液の流速（cm3／sec）
Ａ：有効膜面積（cm3）
Gi：原液入口部での溶質濃度（ppm）
Co：原液出口部での溶質濃度（ppm）
また引張りの降伏強力は、糸長５cm、引張速度
10mm／minで引張り試験を行い、強度(g)〜伸度
（mm）曲線の降伏点に対応する点を読み取り求め
たものである。
10mm／minで引張り試験を行い、強度(g)〜伸度
（mm）曲線の降伏点に対応する点を読み取り求め
たものである。
（実施例 １）
セルロースジアセテート（酢化度54％）を22.0
重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量
2.00）11.7重量％、リン酸トリエチル66.3重量％
を混合溶解し、これを紡糸原液とし、一方、流動
パラフイン／ミリスチン酸イソプロピルを３／７
の重量比で混合した溶液を芯液として用い環状オ
リフイスノズルより紡糸した。環状ノズルを出た
中空糸を、13cm間空気中を走行させた後、20℃の
凝固浴中へ導き、水洗浄した後、60m／minの速
度でボビンに巻き取つた。その後40重量％のグリ
セリン水溶液に浸漬し乾燥した。
重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量
2.00）11.7重量％、リン酸トリエチル66.3重量％
を混合溶解し、これを紡糸原液とし、一方、流動
パラフイン／ミリスチン酸イソプロピルを３／７
の重量比で混合した溶液を芯液として用い環状オ
リフイスノズルより紡糸した。環状ノズルを出た
中空糸を、13cm間空気中を走行させた後、20℃の
凝固浴中へ導き、水洗浄した後、60m／minの速
度でボビンに巻き取つた。その後40重量％のグリ
セリン水溶液に浸漬し乾燥した。
得られた中空糸膜は真円状あり、内径200〓ｍ、
膜厚23〓ｍであつた。この膜の中空部をフレオン
で洗浄後エアーで乾燥し、性能測定を行つたとこ
ろ純水の透水速度（以下UFRと記す）は38ml／
min・m2・200mmHg、塩素イオンの透過係数83×
10- 5cm／sec、ビタミンB12の透過係数６×15-5
cm／sec、引張りの降伏強力12.3ｇ／本であつた。
また、この糸を7200本束ね、膜面積0.8m2のモジ
ユールを作製し、クリアランスを測定したところ
塩素イオンについては162ml／min・モジユール、
ビタミンB12については60ml／minモジユールで
あつた。なお、測定時のTMP（膜間差圧）は200
mmHg、送液量QBは200ml／分である。
膜厚23〓ｍであつた。この膜の中空部をフレオン
で洗浄後エアーで乾燥し、性能測定を行つたとこ
ろ純水の透水速度（以下UFRと記す）は38ml／
min・m2・200mmHg、塩素イオンの透過係数83×
10- 5cm／sec、ビタミンB12の透過係数６×15-5
cm／sec、引張りの降伏強力12.3ｇ／本であつた。
また、この糸を7200本束ね、膜面積0.8m2のモジ
ユールを作製し、クリアランスを測定したところ
塩素イオンについては162ml／min・モジユール、
ビタミンB12については60ml／minモジユールで
あつた。なお、測定時のTMP（膜間差圧）は200
mmHg、送液量QBは200ml／分である。
（比較例 １）
実施例１において芯液部の流動パラフインを水
溶性のリン酸トリエチルに替えて、リン酸トリエ
チル／ミリスチン酸イソプロピル＝3/7を芯液と
した他は、実施例１と同条件で紡糸を行い、実施
例１と同サイズの中空糸膜を得た。
溶性のリン酸トリエチルに替えて、リン酸トリエ
チル／ミリスチン酸イソプロピル＝3/7を芯液と
した他は、実施例１と同条件で紡糸を行い、実施
例１と同サイズの中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は乾燥過程で芯部の水分が蒸
発するに従つて潰れが起こり始め、風乾２日後で
平均して中空糸長さの17％の部分に潰れを生じ
た。潰れが発生する以前にモジユール化し、フレ
オン洗浄、エアー乾燥した後性能を測定した結果
UFR120ml／min・m2・200mmHg、塩素イオンの
透過係数42×10-5cm／secビタミンB12の透過係数
5.7×10-5cm／sec、で透水速度が実施例１よりも
大であるのにもかかわらず、溶質の透過係数が小
であり、透水量と溶質の透過性とのバランスが劣
つた膜であつた。中空部の潰れが発生した糸で性
能を測定すると前記の各数値は1/2−1/3に低下し
ていた。
発するに従つて潰れが起こり始め、風乾２日後で
平均して中空糸長さの17％の部分に潰れを生じ
た。潰れが発生する以前にモジユール化し、フレ
オン洗浄、エアー乾燥した後性能を測定した結果
UFR120ml／min・m2・200mmHg、塩素イオンの
透過係数42×10-5cm／secビタミンB12の透過係数
5.7×10-5cm／sec、で透水速度が実施例１よりも
大であるのにもかかわらず、溶質の透過係数が小
であり、透水量と溶質の透過性とのバランスが劣
つた膜であつた。中空部の潰れが発生した糸で性
能を測定すると前記の各数値は1/2−1/3に低下し
ていた。
（実施例 ２）
実施例１において、凝固水の温度を５℃にした
他は同一条件で行い、実施例１と同サイズの中空
糸膜を得た。得られた膜の中空部をフレオンで洗
浄し、エアーで乾燥した後、性能を測定したとこ
ろ、UFR39ml／min・m2・200mmHg、塩素の透過
係数90×10-5cm／sec、ビタミンB12の透過係数
7.3×10-5cm／sec、引張りの降伏強力16ｇ／本で
あつた。
他は同一条件で行い、実施例１と同サイズの中空
糸膜を得た。得られた膜の中空部をフレオンで洗
浄し、エアーで乾燥した後、性能を測定したとこ
ろ、UFR39ml／min・m2・200mmHg、塩素の透過
係数90×10-5cm／sec、ビタミンB12の透過係数
7.3×10-5cm／sec、引張りの降伏強力16ｇ／本で
あつた。
実施例１の中空糸膜と比較してUFR、溶質の
透過係数はほぼ同じであるが、降伏強力は約30％
上昇していた。
透過係数はほぼ同じであるが、降伏強力は約30％
上昇していた。
（実施例 ３）
実施例１において、芯液に流動パラフインのみ
を用いた他は、同一条件で紡糸を行い、実施例１
と同サイズの中空糸膜を得た。得られた膜の中空
部を同様にフレオンで洗浄し、エアーで乾燥した
後、性能を測定したところ、UFR50ml／min・
m2・200mmHg、塩素イオンの透過係数110cm／
sec、引張りの降伏強力は7.11ｇ／本であつた。
を用いた他は、同一条件で紡糸を行い、実施例１
と同サイズの中空糸膜を得た。得られた膜の中空
部を同様にフレオンで洗浄し、エアーで乾燥した
後、性能を測定したところ、UFR50ml／min・
m2・200mmHg、塩素イオンの透過係数110cm／
sec、引張りの降伏強力は7.11ｇ／本であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロースアセテート重合物から中空糸膜を
製造するに際し、紡糸原液用溶剤としてリン酸エ
ステル類を使用するとともに添加剤を含有し、内
部凝固液として流動パラフイン、ミリスチン酸イ
ソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステア
リン酸ブチルおよびフレオンの内から選ばれる少
くとも１種を用いることを特徴とする人工透析用
セルロースアセテート中空糸膜の製造法。 ２ 紡糸原液用溶剤として用いるリン酸エステル
類が、リン酸トリエチル又はリン酸トリメチルで
ある特許請求の範囲第１項記載のセルロースアセ
テート中空糸膜の製造法。 ３ セルロースアセテート重合物から中空糸膜を
製造するに際し、凝固浴温度が１〜５℃であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載のセルロースアセテート中空糸膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2610285A JPS61185305A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | セルロースアセテート中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2610285A JPS61185305A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | セルロースアセテート中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61185305A JPS61185305A (ja) | 1986-08-19 |
| JPH0566169B2 true JPH0566169B2 (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=12184228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2610285A Granted JPS61185305A (ja) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | セルロースアセテート中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61185305A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109783A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Showa Alum Corp | 配線用空間部を有する門柱等に用いられる構造材 |
| JPH08109782A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Showa Alum Corp | 門柱等に用いられる構造材 |
| WO2000027447A1 (fr) * | 1998-11-09 | 2000-05-18 | Asahi Medical Co., Ltd. | Epurateur de sang |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1127608A4 (en) | 1999-05-31 | 2005-11-16 | Daicel Chem | HOLLOW FIBER MEMBRANE FROM CELLULOSE DERIVATIVES |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54131026A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of hollow cellulose acetate fibers |
| JPS5620609A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of hollow cellulose derivative fiber |
| JPS57133211A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-17 | Toyobo Co Ltd | Production of hollow fiber of cellulose ester |
-
1985
- 1985-02-13 JP JP2610285A patent/JPS61185305A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54131026A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of hollow cellulose acetate fibers |
| JPS5620609A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of hollow cellulose derivative fiber |
| JPS57133211A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-17 | Toyobo Co Ltd | Production of hollow fiber of cellulose ester |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109783A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Showa Alum Corp | 配線用空間部を有する門柱等に用いられる構造材 |
| JPH08109782A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Showa Alum Corp | 門柱等に用いられる構造材 |
| WO2000027447A1 (fr) * | 1998-11-09 | 2000-05-18 | Asahi Medical Co., Ltd. | Epurateur de sang |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61185305A (ja) | 1986-08-19 |
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