JP3427658B2 - セルロース中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents
セルロース中空糸膜およびその製造方法Info
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- JP3427658B2 JP3427658B2 JP02694397A JP2694397A JP3427658B2 JP 3427658 B2 JP3427658 B2 JP 3427658B2 JP 02694397 A JP02694397 A JP 02694397A JP 2694397 A JP2694397 A JP 2694397A JP 3427658 B2 JP3427658 B2 JP 3427658B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乾湿式紡糸法によ
り得られ、限外濾過、透析、透析濾過用に好適に使用さ
れるセルロース中空糸膜およびその製造方法に関するも
のである。
り得られ、限外濾過、透析、透析濾過用に好適に使用さ
れるセルロース中空糸膜およびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、長期透析患者の増加に伴う透析合
併症が注目されており、尿素、クレアチニンなどの低分
子量物質だけでなく、中高分子量物質（低分子タンパ
ク）まで除去対象が拡大してきている。これらの治療に
用いられる膜は High Performance 膜と呼ばれ、従来の
透析膜より孔径を拡大することにより、より大きな物質
の除去を可能にしている。 High Performance 膜に求め
られる性質として透水性が高くかつシャープなカットオ
フ性（手根管症候群の原因物質とされるβ2 −ミクログ
ロブリン（ＭＷ１１６００）の除去性に優れ、有用な血
中タンパクであるアルブミン（ＭＷ６６０００）を漏出
しない）を有することが必要である。このような特性を
有する中空糸膜を製造する方法として、例えば、特開昭
５４−８８８８１号公報に、セルロースエステル系ポリ
マー、Ｎ−メチルピロリドン、非溶剤からなる紡糸原液
を用いて乾湿式紡糸法で中空糸膜を製造する方法が提案
されている。このような方法では透水速度が高い中空糸
膜が得られるが、中空糸膜の孔径分布の幅を狭くできな
いので、溶質のカットオフ性がシャープな中空糸膜を得
ることができない。
併症が注目されており、尿素、クレアチニンなどの低分
子量物質だけでなく、中高分子量物質（低分子タンパ
ク）まで除去対象が拡大してきている。これらの治療に
用いられる膜は High Performance 膜と呼ばれ、従来の
透析膜より孔径を拡大することにより、より大きな物質
の除去を可能にしている。 High Performance 膜に求め
られる性質として透水性が高くかつシャープなカットオ
フ性（手根管症候群の原因物質とされるβ2 −ミクログ
ロブリン（ＭＷ１１６００）の除去性に優れ、有用な血
中タンパクであるアルブミン（ＭＷ６６０００）を漏出
しない）を有することが必要である。このような特性を
有する中空糸膜を製造する方法として、例えば、特開昭
５４−８８８８１号公報に、セルロースエステル系ポリ
マー、Ｎ−メチルピロリドン、非溶剤からなる紡糸原液
を用いて乾湿式紡糸法で中空糸膜を製造する方法が提案
されている。このような方法では透水速度が高い中空糸
膜が得られるが、中空糸膜の孔径分布の幅を狭くできな
いので、溶質のカットオフ性がシャープな中空糸膜を得
ることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、その目的は、透水性が
高くかつ溶質のカットオフ性がシャープであるセルロー
ス中空糸膜およびその製造方法を提供することにある。
を解決しようとするものであり、その目的は、透水性が
高くかつ溶質のカットオフ性がシャープであるセルロー
ス中空糸膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。 (1)アルブミンの篩い係数（Ａ）が０．２５以下であ
り、ミオグロビンの篩い係数（Ｂ）が０．３５以上であ
って、Ｂ／Ａの値が１５以上であることを特徴とするセ
ルロース中空糸膜。 (2)３７℃の純水を１５０ｍｍＨｇの圧力で透過させた
時の透水速度が１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上で
ある上記 (1)のセルロース中空糸膜。 (3)１００ｍｍＨｇの圧力で血液中での透水速度が、８
ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上である上記 (1)または
(2)のセルロース中空糸膜。 (4)セルロースエステルと、Ｎ−メチルピロリドンとγ
−ブチロラクトンの混合溶媒とを含有する紡糸原液を、
気体雰囲気中に中空状を形成するように吐出した後、凝
固浴に導いて凝固させることを特徴とするセルロース中
空糸膜の製造方法。 (5)混合溶媒中のＮ−メチルピロリドンとγ−ブチロラ
クトンの重量比が１：９〜９：１である上記 (4)のセル
ロース中空糸膜の製造方法。 (6)セルロースエステルが、紡糸原液中１５〜３０重量
％含有されている上記 (4)または (5)のセルロース中空
糸膜の製造方法。 (7)セルロースエステルがセルロースアセテートである
上記 (4)〜 (6)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造
方法。 (8)紡糸原液が、さらに非溶媒を含有する上記 (4)〜
(7)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造方法。 (9)混合溶媒と非溶媒の重量比が、６／４〜１０／０で
ある上記 (8)のセルロース中空糸膜の製造方法。 (10)紡糸原液を中空状を形成するように吐出すると同時
に、その中心部に中空形成補助剤を吐出する上記 (4)〜
(9)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造方法。 (11)中空形成補助剤が気体である上記 (10) のセルロー
ス中空糸膜の製造方法。
ある。 (1)アルブミンの篩い係数（Ａ）が０．２５以下であ
り、ミオグロビンの篩い係数（Ｂ）が０．３５以上であ
って、Ｂ／Ａの値が１５以上であることを特徴とするセ
ルロース中空糸膜。 (2)３７℃の純水を１５０ｍｍＨｇの圧力で透過させた
時の透水速度が１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上で
ある上記 (1)のセルロース中空糸膜。 (3)１００ｍｍＨｇの圧力で血液中での透水速度が、８
ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上である上記 (1)または
(2)のセルロース中空糸膜。 (4)セルロースエステルと、Ｎ−メチルピロリドンとγ
−ブチロラクトンの混合溶媒とを含有する紡糸原液を、
気体雰囲気中に中空状を形成するように吐出した後、凝
固浴に導いて凝固させることを特徴とするセルロース中
空糸膜の製造方法。 (5)混合溶媒中のＮ−メチルピロリドンとγ−ブチロラ
クトンの重量比が１：９〜９：１である上記 (4)のセル
ロース中空糸膜の製造方法。 (6)セルロースエステルが、紡糸原液中１５〜３０重量
％含有されている上記 (4)または (5)のセルロース中空
糸膜の製造方法。 (7)セルロースエステルがセルロースアセテートである
上記 (4)〜 (6)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造
方法。 (8)紡糸原液が、さらに非溶媒を含有する上記 (4)〜
(7)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造方法。 (9)混合溶媒と非溶媒の重量比が、６／４〜１０／０で
ある上記 (8)のセルロース中空糸膜の製造方法。 (10)紡糸原液を中空状を形成するように吐出すると同時
に、その中心部に中空形成補助剤を吐出する上記 (4)〜
(9)のいずれかのセルロース中空糸膜の製造方法。 (11)中空形成補助剤が気体である上記 (10) のセルロー
ス中空糸膜の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下の本発明を詳細に説明する。
本発明のセルロース中空糸膜は、乾湿式紡糸法、つま
り、紡糸原液を気体雰囲気中に中空状を形成するように
吐出した後、凝固浴に導いて凝固させることにより製造
される。
本発明のセルロース中空糸膜は、乾湿式紡糸法、つま
り、紡糸原液を気体雰囲気中に中空状を形成するように
吐出した後、凝固浴に導いて凝固させることにより製造
される。
【０００６】紡糸原液は、少なくともセルロースエステ
ルと溶媒とを含有する。本発明で使用されるセルロース
エステルは、セルロースの水酸基をアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基等のアシル基や硝酸基で置換した
ものをいうが、その置換率は特に限定されるものではな
く、２置換したもの、３置換したものや、或いは、複数
のアシル基で置換したもの等が挙げられ、具体的には、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、ニトロセルロース等が例示される。こ
れらは、単独でまたは２種以上混合して使用される。セ
ルロースエステルは紡糸原液中、好ましくは１５〜３０
重量％、より好ましくは１７〜２５重量％含有されてい
る。セルロースエステルの含有割合が１５重量％未満の
場合、紡糸原液の粘度が低下して紡糸時の安定性が劣
り、また得られる中空糸膜の強度不足によりモジュール
化時の歩留まりが低下するおそれがあり、逆に３０重量
％を超える場合、透水性が高い中空糸膜を得ることが困
難となる場合がある。
ルと溶媒とを含有する。本発明で使用されるセルロース
エステルは、セルロースの水酸基をアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基等のアシル基や硝酸基で置換した
ものをいうが、その置換率は特に限定されるものではな
く、２置換したもの、３置換したものや、或いは、複数
のアシル基で置換したもの等が挙げられ、具体的には、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、ニトロセルロース等が例示される。こ
れらは、単独でまたは２種以上混合して使用される。セ
ルロースエステルは紡糸原液中、好ましくは１５〜３０
重量％、より好ましくは１７〜２５重量％含有されてい
る。セルロースエステルの含有割合が１５重量％未満の
場合、紡糸原液の粘度が低下して紡糸時の安定性が劣
り、また得られる中空糸膜の強度不足によりモジュール
化時の歩留まりが低下するおそれがあり、逆に３０重量
％を超える場合、透水性が高い中空糸膜を得ることが困
難となる場合がある。
【０００７】本発明で使用される溶媒は、Ｎ−メチルピ
ロリドンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒である。Ｎ−
メチルピロリドンを使用すると、紡糸原液を吐出してセ
ルロースエステルを凝固させる際の凝固速度が大きく、
一方、γ−ブチロラクトンを使用するとその凝固速度が
小さくなるので、これらの混合溶媒を使用することによ
り、セルロースエステルの凝固速度をコントロールし
て、孔径の分布の幅を小さくする、つまり均一膜構造と
することができ、溶質のカットオフ性がシャープなセル
ロース中空糸膜が得ることができる。
ロリドンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒である。Ｎ−
メチルピロリドンを使用すると、紡糸原液を吐出してセ
ルロースエステルを凝固させる際の凝固速度が大きく、
一方、γ−ブチロラクトンを使用するとその凝固速度が
小さくなるので、これらの混合溶媒を使用することによ
り、セルロースエステルの凝固速度をコントロールし
て、孔径の分布の幅を小さくする、つまり均一膜構造と
することができ、溶質のカットオフ性がシャープなセル
ロース中空糸膜が得ることができる。
【０００８】上記混合溶媒において、Ｎ−メチルピロリ
ドンとγ−ブチロラクトンの重量比は、好ましくは１：
９〜９：１、より好ましくは３：７〜８：２である。Ｎ
−メチルピロリドンの重量比が大きすぎると、セルロー
スエステルの凝固速度が大きくなって、得られる中空糸
膜の孔径の分布の幅が大きくなり、溶質のカットオフ性
がシャープとならない場合があり、好ましくない。逆
に、Ｎ−メチルピロリドンの重量比が少なすぎると、紡
糸原液の粘度が著しく低下（曳糸性の低下）して紡糸安
定性が損なわれ、また得られる中空糸膜の強度が不足し
てモジュール化時の歩留まりが低下するので、好ましく
ない。また、この混合溶媒は、紡糸原液中、好ましくは
８３〜４５重量％、より好ましくは７５〜５０重量％含
有される。８３重量％を超える場合、紡糸原液の粘度が
低下して紡糸時の安定性が劣り、また得られる中空糸膜
の強度不足によりモジュール化時の歩留まりが低下する
おそれがあり、逆に４５重量％未満の場合、透水性が高
い中空糸膜を得ることが困難となる場合がある。
ドンとγ−ブチロラクトンの重量比は、好ましくは１：
９〜９：１、より好ましくは３：７〜８：２である。Ｎ
−メチルピロリドンの重量比が大きすぎると、セルロー
スエステルの凝固速度が大きくなって、得られる中空糸
膜の孔径の分布の幅が大きくなり、溶質のカットオフ性
がシャープとならない場合があり、好ましくない。逆
に、Ｎ−メチルピロリドンの重量比が少なすぎると、紡
糸原液の粘度が著しく低下（曳糸性の低下）して紡糸安
定性が損なわれ、また得られる中空糸膜の強度が不足し
てモジュール化時の歩留まりが低下するので、好ましく
ない。また、この混合溶媒は、紡糸原液中、好ましくは
８３〜４５重量％、より好ましくは７５〜５０重量％含
有される。８３重量％を超える場合、紡糸原液の粘度が
低下して紡糸時の安定性が劣り、また得られる中空糸膜
の強度不足によりモジュール化時の歩留まりが低下する
おそれがあり、逆に４５重量％未満の場合、透水性が高
い中空糸膜を得ることが困難となる場合がある。
【０００９】上記紡糸原液は、さらに非溶媒を含有して
もよい。非溶媒を配合することにより紡糸原液中のセル
ロースエステルの溶解性を調整して、凝固速度をさらに
コントロールし孔径の分布の幅をさらに小さくすること
ができる。本発明において、非溶媒とは、セルロースエ
ステルに対する溶解性が低い溶媒をいう。本発明で使用
される非溶媒としては、例えば、モノエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールあるいはそれらの低
級アルキルエーテル誘導体等が挙げられ、これらは単独
であるいは２種以上併用して使用することができる。
もよい。非溶媒を配合することにより紡糸原液中のセル
ロースエステルの溶解性を調整して、凝固速度をさらに
コントロールし孔径の分布の幅をさらに小さくすること
ができる。本発明において、非溶媒とは、セルロースエ
ステルに対する溶解性が低い溶媒をいう。本発明で使用
される非溶媒としては、例えば、モノエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールあるいはそれらの低
級アルキルエーテル誘導体等が挙げられ、これらは単独
であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１０】この非溶媒は、上記混合溶媒と非溶媒の重
量比が好ましくは６／４〜１０／０、より好ましくは７
／３〜９５／５となるように含有される。非溶媒の含有
比が大きすぎると、中空糸膜の孔径が大きくなりすぎ、
有用タンパクであるアルブミンのカットオフ性が低下し
好ましくない。
量比が好ましくは６／４〜１０／０、より好ましくは７
／３〜９５／５となるように含有される。非溶媒の含有
比が大きすぎると、中空糸膜の孔径が大きくなりすぎ、
有用タンパクであるアルブミンのカットオフ性が低下し
好ましくない。
【００１１】紡糸原液は、所定量のセロルースエステル
と非溶媒とを、Ｎ−メチルピロリドンとγ−ブチロラク
トンの混合溶媒に必要に応じて加熱して溶解することに
より調製される。この紡糸原液は、２重管の紡糸口金の
外側より気体雰囲気中に中空状を形成するようにに吐出
し、これを凝固浴に導き凝固させる。また、紡糸原液の
吐出と同時に紡糸口金の内側より中空形成補助剤を吐出
することが好ましく、これにより、中空が確実に形成さ
れる。
と非溶媒とを、Ｎ−メチルピロリドンとγ−ブチロラク
トンの混合溶媒に必要に応じて加熱して溶解することに
より調製される。この紡糸原液は、２重管の紡糸口金の
外側より気体雰囲気中に中空状を形成するようにに吐出
し、これを凝固浴に導き凝固させる。また、紡糸原液の
吐出と同時に紡糸口金の内側より中空形成補助剤を吐出
することが好ましく、これにより、中空が確実に形成さ
れる。
【００１２】紡糸原液が吐出される気体雰囲気は、セル
ロースエステルや、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン等に不活性であれば特に限定されず、具体的に
は、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウ
ムが挙げられるが、通常は空気である。
ロースエステルや、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン等に不活性であれば特に限定されず、具体的に
は、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウ
ムが挙げられるが、通常は空気である。
【００１３】また、紡糸口金の内側より吐出する中空形
成補助剤は、セルロースエステルや、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン等が不活性であれば特に限定
されず、具体的には、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、
アルゴン、ヘリウム等またはそれらの２種以上の混合ガ
ス等の気体や、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロ
ピル等の上記混合溶媒に非相溶である液体が挙げられ
る。これらの気体に加えて、中空糸膜の内表面の平滑化
や分画特性向上の目的で、水、溶媒、非溶媒等の蒸気を
使用しても差し支えない。
成補助剤は、セルロースエステルや、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン等が不活性であれば特に限定
されず、具体的には、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、
アルゴン、ヘリウム等またはそれらの２種以上の混合ガ
ス等の気体や、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロ
ピル等の上記混合溶媒に非相溶である液体が挙げられ
る。これらの気体に加えて、中空糸膜の内表面の平滑化
や分画特性向上の目的で、水、溶媒、非溶媒等の蒸気を
使用しても差し支えない。
【００１４】凝固浴には、通常は紡糸原液と同じ溶媒、
非溶媒を含有する水溶液が使用される。
非溶媒を含有する水溶液が使用される。
【００１５】凝固浴に導いた後、中空糸膜は水洗浴に導
き、ここで上記混合溶媒および非溶媒を洗浄除去する。
次いで、グリセリン浴に導き、これを乾燥させる。この
グリセリンは中空糸膜の膜構造保持剤であり、乾燥ある
いは放置により膜孔が収縮して潰れるのを防ぐ役割を果
たすものである。グリセリンの代わりに、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等も使用可能で
ある。
き、ここで上記混合溶媒および非溶媒を洗浄除去する。
次いで、グリセリン浴に導き、これを乾燥させる。この
グリセリンは中空糸膜の膜構造保持剤であり、乾燥ある
いは放置により膜孔が収縮して潰れるのを防ぐ役割を果
たすものである。グリセリンの代わりに、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等も使用可能で
ある。
【００１６】中空糸膜の内径は、好ましくは５０〜３０
０μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍであり、膜
厚は好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１２
〜５０μｍである。内径および膜厚は、２重管の外径お
よび内径の大きさにより調整することができる。
０μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍであり、膜
厚は好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１２
〜５０μｍである。内径および膜厚は、２重管の外径お
よび内径の大きさにより調整することができる。
【００１７】本発明の製造方法により得られたセルロー
ス中空糸膜は、０．２５以下、好ましくは０．２０以
下、より好ましくは０．１０以下のアルブミンの篩い係
数（Ａ）を有し、かつ０．３５以上、好ましくは０．３
７以上、より好ましくは０．４０以上のミオグロビンの
篩い係数（Ｂ）を有する。これらの篩い係数ＳＣは次式
のように定義される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 中空糸膜の入口における測定原液の濃度、出口における
測定原液の濃度および濾液濃度を測定して篩い係数ＳＣ
を算出する。測定原液として、０．０１％ミオグロビン
−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）または０．２％アルブミ
ン−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を使用する。
ス中空糸膜は、０．２５以下、好ましくは０．２０以
下、より好ましくは０．１０以下のアルブミンの篩い係
数（Ａ）を有し、かつ０．３５以上、好ましくは０．３
７以上、より好ましくは０．４０以上のミオグロビンの
篩い係数（Ｂ）を有する。これらの篩い係数ＳＣは次式
のように定義される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 中空糸膜の入口における測定原液の濃度、出口における
測定原液の濃度および濾液濃度を測定して篩い係数ＳＣ
を算出する。測定原液として、０．０１％ミオグロビン
−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）または０．２％アルブミ
ン−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を使用する。
【００１８】また、本発明の製造方法により得られたセ
ルロース中空糸膜は、シャープなカットオフ性を有する
ものであり、具体的には、１５以上、好ましくは１８以
上、より好ましくは２０以上のＢ／Ａ（即ち、ミオグロ
ビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数）を有する。こ
のようなシャープなカットオフ性を有する中空糸膜を得
るには、紡糸原液中の溶媒として、Ｎ−メチルピロリド
ンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒を使用する方法が採
用される。
ルロース中空糸膜は、シャープなカットオフ性を有する
ものであり、具体的には、１５以上、好ましくは１８以
上、より好ましくは２０以上のＢ／Ａ（即ち、ミオグロ
ビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数）を有する。こ
のようなシャープなカットオフ性を有する中空糸膜を得
るには、紡糸原液中の溶媒として、Ｎ−メチルピロリド
ンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒を使用する方法が採
用される。
【００１９】本発明のセルロース中空糸膜のカットオフ
性の評価は、血液中のβ2 −ミクログロブリン（ＭＷ１
１６００）とアルブミン（ＭＷ６６０００）の篩い係数
を用いる代わりに、リン酸緩衝液中のミオグロビン（Ｍ
Ｗ１７８００）とアルブミンの篩い係数を用いて行っ
た。つまり、血液中でのβ2 −ミクログロブリン分子の
広がり（分子サイズ）は、リン酸緩衝液中でのミオグロ
ビン分子の広がり（分子サイズ）と同等と考えられ、リ
ン酸緩衝液中のミオグロビンの篩い係数は、血液中のβ
2 −ミクログロブリンの篩い係数を代替するものとして
広く利用されている。即ち、本発明におけるＢ／Ａ（ミ
オグロビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数）が１５
以上であるということは、本発明のセルロース中空糸膜
がシャープなカットオフ性を有し、β2 −ミクログロブ
リンの除去性に優れていることを意味するものである。
性の評価は、血液中のβ2 −ミクログロブリン（ＭＷ１
１６００）とアルブミン（ＭＷ６６０００）の篩い係数
を用いる代わりに、リン酸緩衝液中のミオグロビン（Ｍ
Ｗ１７８００）とアルブミンの篩い係数を用いて行っ
た。つまり、血液中でのβ2 −ミクログロブリン分子の
広がり（分子サイズ）は、リン酸緩衝液中でのミオグロ
ビン分子の広がり（分子サイズ）と同等と考えられ、リ
ン酸緩衝液中のミオグロビンの篩い係数は、血液中のβ
2 −ミクログロブリンの篩い係数を代替するものとして
広く利用されている。即ち、本発明におけるＢ／Ａ（ミ
オグロビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数）が１５
以上であるということは、本発明のセルロース中空糸膜
がシャープなカットオフ性を有し、β2 −ミクログロブ
リンの除去性に優れていることを意味するものである。
【００２０】また、中空糸膜の破断強度は、好ましくは
２０ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上であり、破断伸
度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以
上である。破断強度および破断伸度は、紡糸原液中のセ
ルロースエステルの含有量や、Ｎ−メチルピロリドンと
γ−ブチロラクトンの混合比等により調整することがで
きる。
２０ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上であり、破断伸
度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以
上である。破断強度および破断伸度は、紡糸原液中のセ
ルロースエステルの含有量や、Ｎ−メチルピロリドンと
γ−ブチロラクトンの混合比等により調整することがで
きる。
【００２１】このような製造方法により得られた中空糸
膜は、複数本、例えば８０００〜１５０００本を束ねて
モジュール化されて、限外濾過、透析、透析濾過用とし
て使用され、特に血液浄化用として有用なものとなる。
膜は、複数本、例えば８０００〜１５０００本を束ねて
モジュール化されて、限外濾過、透析、透析濾過用とし
て使用され、特に血液浄化用として有用なものとなる。
【００２２】本発明の製造方法により得られたセルロー
ス中空糸膜は、透水性が高いものであり、具体的には、
３７℃の純水を１５０ｍｍＨｇの圧力で透過させた時の
透水速度（ＵＦＲ）が、好ましくは１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｍｍＨｇ以上、より好ましくは２３ｍｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｍｍＨｇ以上であり、１００ｍｍＨｇの圧力で血液
中での透水速度（ＭＦＲ）が、好ましくは８ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上の性能を有する。このような高い
透水性を有する中空糸膜を得るには、紡糸原液中のセル
ロースエステルを所定の割合とする方法、グリセリン浴
中のグリセリン含有量を多くする方法等が採用される。
ス中空糸膜は、透水性が高いものであり、具体的には、
３７℃の純水を１５０ｍｍＨｇの圧力で透過させた時の
透水速度（ＵＦＲ）が、好ましくは１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｍｍＨｇ以上、より好ましくは２３ｍｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｍｍＨｇ以上であり、１００ｍｍＨｇの圧力で血液
中での透水速度（ＭＦＲ）が、好ましくは８ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上の性能を有する。このような高い
透水性を有する中空糸膜を得るには、紡糸原液中のセル
ロースエステルを所定の割合とする方法、グリセリン浴
中のグリセリン含有量を多くする方法等が採用される。
【００２３】さらに、本発明の製造方法により得られた
セルロース中空糸膜は、好ましくは８０以上、より好ま
しくは８５以上の尿素の透過係数を有し、また、好まし
くは１０以上、より好ましくは１３以上のビタミンの透
過係数を有する。これらの透過係数Ｐは次式のように定
義される。 Ｐ＝Ｑｂ×ｌｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここでＱｂは測定原液の流速（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａは膜
面積（ｃｍ2 ）、Ｃ1は入口溶質濃度（ｇ／ｌ）、Ｃ2
は出口溶質濃度（ｇ／ｌ）である。測定原液として、尿
素５ｇ／純水１リットル、またはビタミン５ｍｇ／純水
１リットルを用い、透析液として３７℃純水を用いて、
Ｑｂ、Ｃ1 およびＣ2 を測定し、透過係数Ｐを算出す
る。
セルロース中空糸膜は、好ましくは８０以上、より好ま
しくは８５以上の尿素の透過係数を有し、また、好まし
くは１０以上、より好ましくは１３以上のビタミンの透
過係数を有する。これらの透過係数Ｐは次式のように定
義される。 Ｐ＝Ｑｂ×ｌｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ ここでＱｂは測定原液の流速（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａは膜
面積（ｃｍ2 ）、Ｃ1は入口溶質濃度（ｇ／ｌ）、Ｃ2
は出口溶質濃度（ｇ／ｌ）である。測定原液として、尿
素５ｇ／純水１リットル、またはビタミン５ｍｇ／純水
１リットルを用い、透析液として３７℃純水を用いて、
Ｑｂ、Ｃ1 およびＣ2 を測定し、透過係数Ｐを算出す
る。
【００２４】このような方法により製造されたセルロー
ス中空糸膜は、透水性に優れ、かつ溶質のカットオフ性
がシャープであるので、限外濾過、透析、透析濾過用に
好適に使用され、具体的には、血液透析、血液透析濾過
等に使用される。
ス中空糸膜は、透水性に優れ、かつ溶質のカットオフ性
がシャープであるので、限外濾過、透析、透析濾過用に
好適に使用され、具体的には、血液透析、血液透析濾過
等に使用される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。
【００２６】実施例１
セルローストリアセテート１８重量部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２８．７重量部、γ−ブチロラクトン２
８．７重量部、トリエチレングリコール２４．６重量部
を１７０℃にて加熱溶解し、さらに真空脱泡してセルロ
ーストリアセテートの紡糸原液を得た。これを孔径４０
μｍの焼結フィルターで濾過し不純物を除去した後、２
重管構造の口金の外側から吐出し、同時に口金の内側よ
りＮ2 ガスを吐出した。中空糸状の紡糸原液は空気中を
通過したのち、Ｎ−メチルピロリドン／γ−ブチロラク
トン／トリエチレングリコールを４／４／１の割合で含
有する水溶液からなる凝固浴に導き、次いで水洗浴、グ
リセリン浴、乾燥工程を経てワインダーにてチーズ状に
巻き取った。得られた中空糸膜の内径は２０１μｍ、膜
厚は１９．８μｍであり、破断強度は４６ｇ、破断伸度
は３２％であった。
−ピロリドン２８．７重量部、γ−ブチロラクトン２
８．７重量部、トリエチレングリコール２４．６重量部
を１７０℃にて加熱溶解し、さらに真空脱泡してセルロ
ーストリアセテートの紡糸原液を得た。これを孔径４０
μｍの焼結フィルターで濾過し不純物を除去した後、２
重管構造の口金の外側から吐出し、同時に口金の内側よ
りＮ2 ガスを吐出した。中空糸状の紡糸原液は空気中を
通過したのち、Ｎ−メチルピロリドン／γ−ブチロラク
トン／トリエチレングリコールを４／４／１の割合で含
有する水溶液からなる凝固浴に導き、次いで水洗浴、グ
リセリン浴、乾燥工程を経てワインダーにてチーズ状に
巻き取った。得られた中空糸膜の内径は２０１μｍ、膜
厚は１９．８μｍであり、破断強度は４６ｇ、破断伸度
は３２％であった。
【００２７】このようにして得られた中空糸膜を１２０
本あるいは８００本の束にし、約２０ｃｍの長さが残る
ように両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部
が出るように切断したものを性能評価用ミニモジュール
とした。これらのモジュールを用いて以下の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。また中空糸膜の破断強度お
よび破断伸度の以下の方法に測定した。
本あるいは８００本の束にし、約２０ｃｍの長さが残る
ように両端をエポキシ樹脂で固めてから中空糸の開口部
が出るように切断したものを性能評価用ミニモジュール
とした。これらのモジュールを用いて以下の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。また中空糸膜の破断強度お
よび破断伸度の以下の方法に測定した。
【００２８】測定方法
１．純水の透水速度（ＵＦＲ）の測定
１２０本束のミニモジュールを純水で充分洗浄し、３７
℃に調整した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら
中空糸膜に透過し、水の透過速度（ＵＦＲ、ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測定した。
℃に調整した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら
中空糸膜に透過し、水の透過速度（ＵＦＲ、ｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測定した。
【００２９】２．血液中での透水速度（ＭＦＲ）の測定
クエン酸Ｎａを添加した牛血液を、１００ｍｍＨｇの圧
力で８００本束のモジュールに透過し、１５ｍｉｎ後の
透水速度（ＭＦＲ、ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測
定した。
力で８００本束のモジュールに透過し、１５ｍｉｎ後の
透水速度（ＭＦＲ、ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測
定した。
【００３０】３．尿素およびビタミンの透過係数の測定
溶質の透過係数Ｐは次式のように定義される。
Ｐ＝Ｑｂ×ｌｎ（Ｃ1 ／Ｃ2 ）／Ａ
ここでＱｂは測定原液の流速（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａは膜
面積（ｃｍ2 ）、Ｃ1は入口溶質濃度（ｇ／ｌ）、Ｃ2
は出口溶質濃度（ｇ／ｌ）である。クラインの方法によ
り８００本束のミニモジュールを用い、測定原液とし
て、尿素５ｇ／純水１リットル、またはビタミン５ｍｇ
／純水１リットルを用い、透析液として３７℃純水を用
いて、Ｑｂ、Ｃ1 およびＣ2 を測定し、透過係数Ｐを算
出した。
面積（ｃｍ2 ）、Ｃ1は入口溶質濃度（ｇ／ｌ）、Ｃ2
は出口溶質濃度（ｇ／ｌ）である。クラインの方法によ
り８００本束のミニモジュールを用い、測定原液とし
て、尿素５ｇ／純水１リットル、またはビタミン５ｍｇ
／純水１リットルを用い、透析液として３７℃純水を用
いて、Ｑｂ、Ｃ1 およびＣ2 を測定し、透過係数Ｐを算
出した。
【００３１】４．ミオグロビン、アルブミンの篩い係数
およびβ2 −ミクログロブリンの篩い係数の測定 篩い係数ＳＣは次式のように示される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 測定原液として、０．０１％ミオグロビン−リン酸緩衝
液（ｐＨ７．２）または０．２％アルブミン−リン酸緩
衝液（ｐＨ７．２）を使用し、膜間圧力差１００ｍｍＨ
ｇで、８００本束のモジュールの入口における測定原液
の濃度、出口における測定原液の濃度および濾液濃度を
測定し、篩い係数ＳＣを算出した。
およびβ2 −ミクログロブリンの篩い係数の測定 篩い係数ＳＣは次式のように示される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 測定原液として、０．０１％ミオグロビン−リン酸緩衝
液（ｐＨ７．２）または０．２％アルブミン−リン酸緩
衝液（ｐＨ７．２）を使用し、膜間圧力差１００ｍｍＨ
ｇで、８００本束のモジュールの入口における測定原液
の濃度、出口における測定原液の濃度および濾液濃度を
測定し、篩い係数ＳＣを算出した。
【００３２】５．中空糸膜の破断強度および破断伸度の
測定 東洋ボールドウイン製テンシロンＵＴＭIIを用いて、引
っ張り速度１００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍ
で測定した。
測定 東洋ボールドウイン製テンシロンＵＴＭIIを用いて、引
っ張り速度１００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍ
で測定した。
【００３３】実施例２
実施例１において、紡糸原液の組成を、セルローストリ
アセテート２３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
６．２重量部、γ−ブチロラクトン３７．７重量部、ト
リエチレングリコール２３．１重量部としたこと以外
は、実施例１と同様の方法により中空糸膜を得た。得ら
れた中空糸膜の内径は１９９μｍ、膜厚は１６μｍであ
り、破断強度は４８ｇ、破断伸度は４６％であった。実
施例１と同様の方法によりミニモジュールを作製し性能
評価に供した。結果を表１に示す。
アセテート２３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
６．２重量部、γ−ブチロラクトン３７．７重量部、ト
リエチレングリコール２３．１重量部としたこと以外
は、実施例１と同様の方法により中空糸膜を得た。得ら
れた中空糸膜の内径は１９９μｍ、膜厚は１６μｍであ
り、破断強度は４８ｇ、破断伸度は４６％であった。実
施例１と同様の方法によりミニモジュールを作製し性能
評価に供した。結果を表１に示す。
【００３４】比較例１
実施例１において、紡糸原液の組成を、セルローストリ
アセテート１８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
７．４重量部、トリエチレングリコール２４．６重量部
としたこと以外は、実施例１と同様の方法により中空糸
膜を得た。得られた中空糸膜の内径は２００μｍ、膜厚
は２３μｍであり、破断強度は５１ｇ、破断伸度は４６
％であった。実施例１と同様の方法によりミニモジュー
ルを作製し性能評価に供した。結果を表１に示す。
アセテート１８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
７．４重量部、トリエチレングリコール２４．６重量部
としたこと以外は、実施例１と同様の方法により中空糸
膜を得た。得られた中空糸膜の内径は２００μｍ、膜厚
は２３μｍであり、破断強度は５１ｇ、破断伸度は４６
％であった。実施例１と同様の方法によりミニモジュー
ルを作製し性能評価に供した。結果を表１に示す。
【００３５】比較例２
セルローストリアセテート２０重量部、γ−ブチロラク
トン８０重量部と１７０℃に加熱して均一溶解したの
ち、真空脱泡して紡糸原液を得た。これを実施例１と同
様の方法で中空糸膜を紡糸したが紡糸原液の粘度が低い
（曳糸性が低い）ため紡糸安定性が低下してしまった。
得られた中空糸からミニモジュールを作製したが糸強度
が弱く（破断強度４１ｇ、破断伸度７．８％）、性能測
定中に糸切れを起こし評価できなかった。
トン８０重量部と１７０℃に加熱して均一溶解したの
ち、真空脱泡して紡糸原液を得た。これを実施例１と同
様の方法で中空糸膜を紡糸したが紡糸原液の粘度が低い
（曳糸性が低い）ため紡糸安定性が低下してしまった。
得られた中空糸からミニモジュールを作製したが糸強度
が弱く（破断強度４１ｇ、破断伸度７．８％）、性能測
定中に糸切れを起こし評価できなかった。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１から明らかなように、実施例１および
実施例２で得られた中空糸膜は、透水速度が高く、かつ
ミオグロビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数が高
く、カットオフ性がシャープであった。比較例１で得ら
れた中空糸膜は、透水速度が高かったが、ミオグロビン
の篩い係数／アルブミンの篩い係数が低く、カットオフ
性がシャープではなかった。
実施例２で得られた中空糸膜は、透水速度が高く、かつ
ミオグロビンの篩い係数／アルブミンの篩い係数が高
く、カットオフ性がシャープであった。比較例１で得ら
れた中空糸膜は、透水速度が高かったが、ミオグロビン
の篩い係数／アルブミンの篩い係数が低く、カットオフ
性がシャープではなかった。
【００３８】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、透水性が高く、かつ低分子タンパクの除去性に
優れかつ有用タンパク（アルブミン）の漏出の少ないシ
ャープなカットオフ性を有する血液浄化用中空糸膜を提
供することが可能である。また、破断強度、降伏強度に
優れたセルロース中空糸膜を得ることができるので、モ
ジュール化が容易であり、また歩留りよくモジュール化
できる。
よれば、透水性が高く、かつ低分子タンパクの除去性に
優れかつ有用タンパク（アルブミン）の漏出の少ないシ
ャープなカットオフ性を有する血液浄化用中空糸膜を提
供することが可能である。また、破断強度、降伏強度に
優れたセルロース中空糸膜を得ることができるので、モ
ジュール化が容易であり、また歩留りよくモジュール化
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−63369（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−51362（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−23837（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 71/16
B01D 69/02
Claims (12)
- 【請求項１】 アルブミンの篩い係数（Ａ）が０．２５
以下であり、ミオグロビンの篩い係数（Ｂ）が０．３５
以上であって、Ｂ／Ａの値が２０以上であることを特徴
とするセルローストリアセテート血液透析または血液透
析濾過用中空糸膜。 - 【請求項２】 ３７℃の純水を１５０ｍｍＨｇの圧力で
透過させた時の透水速度が１５ｍｌ／ｍ2・ｈｒ・ｍｍ
Ｈｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセル
ローストリアセテート血液透析または血液透析濾過用中
空糸膜。 - 【請求項３】 １００ｍｍＨｇの圧力で血液中での透水
速度が、８ｍｌ／ｍ2・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上であること
を特徴とする請求項１または２に記載のセルローストリ
アセテート血液透析または血液透析濾過用中空糸膜。 - 【請求項４】 セルローストリアセテートと、Ｎ−メチ
ルピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒とを含有
する紡糸原液を、気体雰囲気中に中空状を形成するよう
に吐出した後、凝固浴に導いて凝固させることを特徴と
する、アルブミンの篩い係数（Ａ）が０．２５以下であ
り、ミオグロビンの篩い係数（Ｂ）が０．３５以上であ
って、Ｂ／Ａの値が２０以上であるセルローストリアセ
テート血液透析または血液透析濾過用中空糸膜の製造方
法。 - 【請求項５】 混合溶媒中のＮ−メチルピロリドンとγ
−ブチロラクトンの重量比が１：９〜９：１であること
を特徴とする請求項４に記載のセルローストリアセテー
ト血液透析または血液透析濾過用中空糸膜の製造方法。 - 【請求項６】 混合溶媒中のＮ−メチルピロリドンとγ
−ブチロラクトンの重量比が３：７〜８：２であること
を特徴とする請求項４に記載のセルローストリアセテー
ト血液透析または血液透析濾過用中空糸膜の製造方法。 - 【請求項７】 セルローストリアセテートが、紡糸原液
中１５〜３０重量％含有されていることを特徴とする請
求項４〜６のいずれかに記載のセルローストリアセテー
ト血液透析または血液透析濾過用中空糸膜の製造方法。 - 【請求項８】 紡糸原液が、さらに非溶媒を含有するこ
とを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のセルロ
ーストリアセテート血液透析または血液透析濾過用中空
糸膜の製造方法。 - 【請求項９】 混合溶媒と非溶媒の重量比が、６／４〜
１０／０であることを特徴とする請求項８に記載のセル
ローストリアセテート血液透析または血液透析濾過用中
空糸膜の製造方法。 - 【請求項１０】 混合溶媒と非溶媒の重量比が、７／３
〜９５／５であることを特徴とする請求項８に記載のセ
ルローストリアセテート血液透析または血液透析濾過用
中空糸膜の製造方法。 - 【請求項１１】 紡糸原液を中空状を形成するように吐
出すると同時に、その中心部に中空形成補助剤を吐出す
ることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の
セルローストリアセテート血液透析または血液透析濾過
用中空糸膜の製造方法。 - 【請求項１２】 中空形成補助剤が気体であることを特
徴とする請求項１１に記載のセルローストリアセテート
血液透析または血液透析濾過用中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02694397A JP3427658B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | セルロース中空糸膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02694397A JP3427658B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | セルロース中空糸膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10216489A JPH10216489A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3427658B2 true JP3427658B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=12207247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02694397A Expired - Lifetime JP3427658B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | セルロース中空糸膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3427658B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104368246A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-25 | 苏州蔻美新材料有限公司 | 一种聚丙烯腈/醋酸纤维复合血液透析膜及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006083292A (ja) | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細多孔性膜の安定製造方法および核酸分離精製方法におけるその使用 |
| JP4760017B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-08-31 | 東レ株式会社 | 中空糸膜の製造方法および中空糸膜モジュールの製造方法 |
| JP5126459B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2013-01-23 | 東洋紡株式会社 | セルロースエステル中空糸膜およびその製造方法 |
| CN101400388B (zh) | 2006-03-09 | 2011-12-14 | 东洋纺织株式会社 | 性能稳定性优良的中空纤维膜及其制造方法和血液净化器 |
| JP5440332B2 (ja) * | 2010-04-02 | 2014-03-12 | 東洋紡株式会社 | 中空糸膜 |
| KR20120059755A (ko) * | 2010-12-01 | 2012-06-11 | 엘지전자 주식회사 | 셀룰로오스계 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법 |
| JPWO2012105335A1 (ja) | 2011-02-02 | 2014-07-03 | Nok株式会社 | 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法 |
| CN115297954A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-04 | 东洋纺株式会社 | 中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法 |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP02694397A patent/JP3427658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104368246A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-25 | 苏州蔻美新材料有限公司 | 一种聚丙烯腈/醋酸纤维复合血液透析膜及其制备方法 |
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|---|---|
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