JP3211701B2 - 中空糸型選択分離膜およびその製造方法 - Google Patents
中空糸型選択分離膜およびその製造方法Info
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- JP3211701B2 JP3211701B2 JP03995497A JP3995497A JP3211701B2 JP 3211701 B2 JP3211701 B2 JP 3211701B2 JP 03995497 A JP03995497 A JP 03995497A JP 3995497 A JP3995497 A JP 3995497A JP 3211701 B2 JP3211701 B2 JP 3211701B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸型選択分離
膜（以下、中空糸膜ともいう）およびその製造方法に関
し、より詳しくは、高い分離性能を有すると共に再使用
可能であり、再生処理における耐薬品性や逆洗時の物理
的強度に優れた中空糸型選択分離膜およびその製造方法
に関する。
膜（以下、中空糸膜ともいう）およびその製造方法に関
し、より詳しくは、高い分離性能を有すると共に再使用
可能であり、再生処理における耐薬品性や逆洗時の物理
的強度に優れた中空糸型選択分離膜およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、懸濁液や血液など各種液体の透
析、濾過処理を行うために多種の中空糸膜が使用されて
いるが、液状または固体状の溶質成分が付着すること等
による汚れや目詰まりが生じ易い。中空糸膜はコスト的
に高価なものが多いので、継続的または複数回使用する
ことが望まれており、従って、再生処理を行って汚れや
目詰まりを解消し再び使用可能とすることが必要であ
る。中空糸膜の再生処理方法としては、薬品により付着
した溶質を溶解して洗浄する方法や、逆洗により付着し
た溶質を除く方法が挙げられ、これらの方法では、中空
糸膜が耐薬品性や物理的強度を有することが必要であ
る。
析、濾過処理を行うために多種の中空糸膜が使用されて
いるが、液状または固体状の溶質成分が付着すること等
による汚れや目詰まりが生じ易い。中空糸膜はコスト的
に高価なものが多いので、継続的または複数回使用する
ことが望まれており、従って、再生処理を行って汚れや
目詰まりを解消し再び使用可能とすることが必要であ
る。中空糸膜の再生処理方法としては、薬品により付着
した溶質を溶解して洗浄する方法や、逆洗により付着し
た溶質を除く方法が挙げられ、これらの方法では、中空
糸膜が耐薬品性や物理的強度を有することが必要であ
る。
【０００３】耐薬品性や物理的強度に優れた中空糸膜と
しては、ポリスルホン系、ポリオレフィン系等の合成高
分子からなる中空糸膜が知られているが、これらはいず
れも疎水性の膜であり、使用時に汚れやすい欠点を有す
る。
しては、ポリスルホン系、ポリオレフィン系等の合成高
分子からなる中空糸膜が知られているが、これらはいず
れも疎水性の膜であり、使用時に汚れやすい欠点を有す
る。
【０００４】このような欠点の解決を意図した中空糸膜
として、例えば、ＵＳ４０５１３００号や特開昭６１−
９３８０１号公報、特開昭５８−１０４９４０号公報等
に、疎水性高分子に親水性高分子を共存させることによ
り、疎水性高分子の耐薬品性や物理的強度を有し、かつ
膜を親水化して汚れやすさを抑えた中空糸膜が開示され
ている。
として、例えば、ＵＳ４０５１３００号や特開昭６１−
９３８０１号公報、特開昭５８−１０４９４０号公報等
に、疎水性高分子に親水性高分子を共存させることによ
り、疎水性高分子の耐薬品性や物理的強度を有し、かつ
膜を親水化して汚れやすさを抑えた中空糸膜が開示され
ている。
【０００５】しかしながら、これらの中空糸膜はいずれ
も非対称構造の中空糸膜であり、緻密な構造のスキン層
と比較的孔径の大きい空隙を形成している支持層よりな
っている。再生処理時における薬品処理や逆洗では、支
持層の孔径の大きい部分から親水性高分子が溶出してし
まい、膜の分離性能が低下してしまう欠点を有する。
も非対称構造の中空糸膜であり、緻密な構造のスキン層
と比較的孔径の大きい空隙を形成している支持層よりな
っている。再生処理時における薬品処理や逆洗では、支
持層の孔径の大きい部分から親水性高分子が溶出してし
まい、膜の分離性能が低下してしまう欠点を有する。
【０００６】これに対し、例えば、特公平６−７５６６
７号公報、特開平５−３３３１号公報、特開平４−３０
０６３６号公報、特開平６−２３８１３９号公報等に
は、親水性高分子を架橋処理することにより親水性高分
子を不溶化した中空糸膜が開示されている。しかし、こ
れらの中空糸膜も、程度の差はあるが、薬品処理や逆洗
による水溶性高分子の溶出を充分に防止することができ
ず、膜の分離性能の低下を避けることができない。
７号公報、特開平５−３３３１号公報、特開平４−３０
０６３６号公報、特開平６−２３８１３９号公報等に
は、親水性高分子を架橋処理することにより親水性高分
子を不溶化した中空糸膜が開示されている。しかし、こ
れらの中空糸膜も、程度の差はあるが、薬品処理や逆洗
による水溶性高分子の溶出を充分に防止することができ
ず、膜の分離性能の低下を避けることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解決しようとするものであり、その目的は、高い耐薬品
性および物理的強度を有し、再生処理のための薬品処理
や逆洗を行っても、親水性高分子が膜から流れ出ること
なく分離性能が低下しないような中空糸膜およびその製
造方法を提供することにある。
解決しようとするものであり、その目的は、高い耐薬品
性および物理的強度を有し、再生処理のための薬品処理
や逆洗を行っても、親水性高分子が膜から流れ出ること
なく分離性能が低下しないような中空糸膜およびその製
造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、中空糸膜の組成と構造について鋭意検討
した結果、耐薬品性と物理的強度を有する疎水性高分子
と、膜の分離性能と使用時の汚れを改善する親水性高分
子とを使用し、膜全体を緻密な均一構造とし、その構造
の中に親水性高分子を閉じ込めた構造とすることによ
り、再生処理のための薬品処理や逆洗を行っても、親水
性高分子が膜構造中に保持されたままで分離性能を維持
できることを見い出した。
解決するため、中空糸膜の組成と構造について鋭意検討
した結果、耐薬品性と物理的強度を有する疎水性高分子
と、膜の分離性能と使用時の汚れを改善する親水性高分
子とを使用し、膜全体を緻密な均一構造とし、その構造
の中に親水性高分子を閉じ込めた構造とすることによ
り、再生処理のための薬品処理や逆洗を行っても、親水
性高分子が膜構造中に保持されたままで分離性能を維持
できることを見い出した。
【０００９】また、本発明者らは、紡糸原液中の高分子
の濃度および紡糸原液の粘度が特定範囲内であるような
紡糸原液を用いて紡糸することにより、凝固時の紡糸原
液への凝固液の侵入を遅らせ、紡糸原液のゲル化速度を
遅らせることにより、本発明の目的を達成し得る中空糸
膜が得られることも見い出した。
の濃度および紡糸原液の粘度が特定範囲内であるような
紡糸原液を用いて紡糸することにより、凝固時の紡糸原
液への凝固液の侵入を遅らせ、紡糸原液のゲル化速度を
遅らせることにより、本発明の目的を達成し得る中空糸
膜が得られることも見い出した。
【００１０】即ち、本発明は以下の通りである。 (1)疎水性高分子と親水性高分子とを含有する中空糸型
選択分離膜であって、均一膜構造を有し、レナリン液に
よる処理前のβ2 −ミクログロブリンの篩い係数に対す
る、レナリン液による処理後のβ2 −ミクログロブリン
の篩い係数の比が８０％以上であることを特徴とする中
空糸型選択分離膜。 (2)レナリン液による処理前の破断伸度に対する、レナ
リン液による処理後の破断伸度の比が８０％以上である
上記 (1)の中空糸型選択分離膜。 (3)レナリン液による処理前の透水速度に対する、レナ
リン液による処理後の透水速度の比が８０％以上である
上記 (1)の中空糸型選択分離膜。 (4)疎水性高分子が、ポリスルホン系高分子またはポリ
エーテルスルホン系高分子である上記 (1)〜 (3)のいず
れかの中空糸型選択分離膜。 (5)親水性高分子がポリビニルピロリドンである上記
(1)〜 (4)のいずれかの中空糸型選択分離膜。 (6)親水性高分子の重合平均分子量が４５０００〜１１
０００００である上記 (1)〜 (5)のいずれかの中空糸型
選択分離膜。
選択分離膜であって、均一膜構造を有し、レナリン液に
よる処理前のβ2 −ミクログロブリンの篩い係数に対す
る、レナリン液による処理後のβ2 −ミクログロブリン
の篩い係数の比が８０％以上であることを特徴とする中
空糸型選択分離膜。 (2)レナリン液による処理前の破断伸度に対する、レナ
リン液による処理後の破断伸度の比が８０％以上である
上記 (1)の中空糸型選択分離膜。 (3)レナリン液による処理前の透水速度に対する、レナ
リン液による処理後の透水速度の比が８０％以上である
上記 (1)の中空糸型選択分離膜。 (4)疎水性高分子が、ポリスルホン系高分子またはポリ
エーテルスルホン系高分子である上記 (1)〜 (3)のいず
れかの中空糸型選択分離膜。 (5)親水性高分子がポリビニルピロリドンである上記
(1)〜 (4)のいずれかの中空糸型選択分離膜。 (6)親水性高分子の重合平均分子量が４５０００〜１１
０００００である上記 (1)〜 (5)のいずれかの中空糸型
選択分離膜。
【００１１】(7)疎水性高分子、親水性高分子および溶
媒を含有する紡糸原液を気体雰囲気中に中空状を形成す
るように吐出した後、凝固浴に導いて凝固させる中空糸
型選択分離膜の製造方法であって、当該紡糸原液の１４
０℃における粘度が１００〜５００ポイズであることを
特徴とする中空糸型選択分離膜の製造方法。 (8)紡糸原液の１４０℃における粘度が１２０〜４００
ポイズである上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方
法。 (9)親水性高分子が、紡糸原液中０．５〜１０重量％含
有されている上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方
法。 (10)親水性高分子が重合平均分子量４５０００〜１１０
００００のポリビニルピロリドンであり、かつポリビニ
ルピロリドンが、紡糸原液中０．５〜１０重量％含有さ
れる上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方法。
媒を含有する紡糸原液を気体雰囲気中に中空状を形成す
るように吐出した後、凝固浴に導いて凝固させる中空糸
型選択分離膜の製造方法であって、当該紡糸原液の１４
０℃における粘度が１００〜５００ポイズであることを
特徴とする中空糸型選択分離膜の製造方法。 (8)紡糸原液の１４０℃における粘度が１２０〜４００
ポイズである上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方
法。 (9)親水性高分子が、紡糸原液中０．５〜１０重量％含
有されている上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方
法。 (10)親水性高分子が重合平均分子量４５０００〜１１０
００００のポリビニルピロリドンであり、かつポリビニ
ルピロリドンが、紡糸原液中０．５〜１０重量％含有さ
れる上記 (7)の中空糸型選択分離膜の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子とを
含有する。
本発明の中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子とを
含有する。
【００１３】本発明で使用される疎水性高分子として
は、中空糸膜の材料として通常使用され得る疎水性高分
子が使用可能であり、例えば、ポリスルホン、ポリアラ
ミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリアクリ
ロニトリル等の高分子が挙げられ、中でも、耐薬品性お
よび機械的強度に優れている点でポリスルホン系、ポリ
エーテルスルホン系の高分子が好ましい。
は、中空糸膜の材料として通常使用され得る疎水性高分
子が使用可能であり、例えば、ポリスルホン、ポリアラ
ミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリアクリ
ロニトリル等の高分子が挙げられ、中でも、耐薬品性お
よび機械的強度に優れている点でポリスルホン系、ポリ
エーテルスルホン系の高分子が好ましい。
【００１４】本発明で使用されるポリスルホン系、ポリ
エーテルスルホン系の高分子は、特に限定されるもので
はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるポリス
ルホンまたは（ＩＩ）で示されるポリエーテルスルホン
が市販されている。これらの高分子化合物は、重合度等
によっていくつかの種類が存在するが、特に限定されな
い。
エーテルスルホン系の高分子は、特に限定されるもので
はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるポリス
ルホンまたは（ＩＩ）で示されるポリエーテルスルホン
が市販されている。これらの高分子化合物は、重合度等
によっていくつかの種類が存在するが、特に限定されな
い。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】本発明で使用される親水性高分子として
は、中空糸膜の材料として通常使用され得る親水性高分
子が使用可能であり、例えば、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙
げられる。これらの親水性高分子は重合度等によってい
くつかの種類が存在し、どの分子量の高分子でも使用で
きるが、分子量が大きいほど中空糸膜中への残留度が大
きくなるため、重合平均分子量が４５０００〜１１００
０００の範囲の高分子を使用することが好ましい。
は、中空糸膜の材料として通常使用され得る親水性高分
子が使用可能であり、例えば、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙
げられる。これらの親水性高分子は重合度等によってい
くつかの種類が存在し、どの分子量の高分子でも使用で
きるが、分子量が大きいほど中空糸膜中への残留度が大
きくなるため、重合平均分子量が４５０００〜１１００
０００の範囲の高分子を使用することが好ましい。
【００１８】本発明の中空糸型選択分離膜は、均一膜構
造を有するものである。本発明でいう均一膜構造とは、
明確なスキン／コアの非対称構造を有さず、１０００倍
の電子顕微鏡で膜断面を観察した時、膜断面に明らかに
認められる孔およびボイドが観察されない膜構造をい
う。
造を有するものである。本発明でいう均一膜構造とは、
明確なスキン／コアの非対称構造を有さず、１０００倍
の電子顕微鏡で膜断面を観察した時、膜断面に明らかに
認められる孔およびボイドが観察されない膜構造をい
う。
【００１９】本発明の中空糸型選択分離膜においては、
レナリン液による処理前のβ2 −ミクログロブリン（以
下、β2 −ＭＧともいう）の篩い係数に対する、レナリ
ン液による処理後のβ2 −ミクログロブリンの篩い係数
の比が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好まし
くは９５％以上である。この比が８０％未満の場合、再
生処理を行っても本来の分離機能が発現されず、継続し
てまたは複数回使用することができない。
レナリン液による処理前のβ2 −ミクログロブリン（以
下、β2 −ＭＧともいう）の篩い係数に対する、レナリ
ン液による処理後のβ2 −ミクログロブリンの篩い係数
の比が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好まし
くは９５％以上である。この比が８０％未満の場合、再
生処理を行っても本来の分離機能が発現されず、継続し
てまたは複数回使用することができない。
【００２０】本発明において、レナリン液とは、過酸化
水素水１７重量％、過酢酸９重量％、酢酸７重量％、水
６７重量％からなる液をいう。レナリン液による処理と
は、無菌水による処理、レナリン液による処理、無菌水
による処理を順次行うことをいう。
水素水１７重量％、過酢酸９重量％、酢酸７重量％、水
６７重量％からなる液をいう。レナリン液による処理と
は、無菌水による処理、レナリン液による処理、無菌水
による処理を順次行うことをいう。
【００２１】なお、β2 −ミクログロブリン（分子量１
１６００）は手根管症候群の原因物質と考えられ、本発
明の中空糸型選択分離膜はこのβ2 −ミクログロブリン
の除去性に優れることが必要である。具体的には、好ま
しくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、特
に好ましくは０．７０以上のβ2 −ミクログロブリンの
篩い係数を有する。なお、β2 −ミクログロブリンの篩
い係数は、以下の式により表される。測定原液として、
０．０１重量％β2 −ミクログロブリン−リン酸緩衝液
（ｐＨ７．２）を使用し、８５００本束のモジュールの
入口における測定原液の濃度、出口における測定液の濃
度および濾液濃度を測定して、篩い係数ＳＣが算出され
る。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度）
１６００）は手根管症候群の原因物質と考えられ、本発
明の中空糸型選択分離膜はこのβ2 −ミクログロブリン
の除去性に優れることが必要である。具体的には、好ま
しくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、特
に好ましくは０．７０以上のβ2 −ミクログロブリンの
篩い係数を有する。なお、β2 −ミクログロブリンの篩
い係数は、以下の式により表される。測定原液として、
０．０１重量％β2 −ミクログロブリン−リン酸緩衝液
（ｐＨ７．２）を使用し、８５００本束のモジュールの
入口における測定原液の濃度、出口における測定液の濃
度および濾液濃度を測定して、篩い係数ＳＣが算出され
る。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度）
【００２２】また、本発明の中空糸型選択分離膜におい
ては、レナリン液による処理前の破断伸度に対する、レ
ナリン液による処理後の破断伸度の比が、好ましくは８
０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９５％以上である。この比が８０％未満の場合、レナリ
ン液による処理後の使用時に中空糸膜が破断する場合が
あるので好ましくない。また、本発明の中空糸型選択分
離膜は、５０％以上、特に７０％以上の破断伸度を有す
ることが好ましい。
ては、レナリン液による処理前の破断伸度に対する、レ
ナリン液による処理後の破断伸度の比が、好ましくは８
０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９５％以上である。この比が８０％未満の場合、レナリ
ン液による処理後の使用時に中空糸膜が破断する場合が
あるので好ましくない。また、本発明の中空糸型選択分
離膜は、５０％以上、特に７０％以上の破断伸度を有す
ることが好ましい。
【００２３】さらに、本発明の中空糸型選択分離膜にお
いては、レナリン液による処理前の透水速度に対する、
レナリン液による処理後の透水速度の比が、好ましくは
８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましく
は９５％以上である。この比が８０％未満の場合、中空
糸膜の汚れや目詰まりが解消されていないので、本来の
分離機能が発現しないので好ましくない。また、本発明
の中空糸型選択分離膜は、１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍ
Ｈｇ以上の透水速度を有することが好ましい。なお、透
水速度は、１２０本束のミニモジュールに純水を１５０
ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸膜に透過した時の水
の透水速度を測定するものである。
いては、レナリン液による処理前の透水速度に対する、
レナリン液による処理後の透水速度の比が、好ましくは
８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましく
は９５％以上である。この比が８０％未満の場合、中空
糸膜の汚れや目詰まりが解消されていないので、本来の
分離機能が発現しないので好ましくない。また、本発明
の中空糸型選択分離膜は、１５ｍｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍ
Ｈｇ以上の透水速度を有することが好ましい。なお、透
水速度は、１２０本束のミニモジュールに純水を１５０
ｍｍＨｇの圧力を保ちながら中空糸膜に透過した時の水
の透水速度を測定するものである。
【００２４】本発明の中空糸型選択分離膜の製造には、
従来より一般的に知られている紡糸製膜法である乾湿式
紡糸法が採用され、具体的には、例えば、以下の方法に
より製造される。
従来より一般的に知られている紡糸製膜法である乾湿式
紡糸法が採用され、具体的には、例えば、以下の方法に
より製造される。
【００２５】まず、疎水性高分子、親水性高分子および
溶媒を含有する紡糸原液を調製する。ここで使用される
溶媒としては、疎水性高分子および親水性高分子の両方
を溶解できる溶媒が使用され、特に規定するものではな
いが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホオキシド、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いる
ことができる。これらの溶剤は単独で使用できることは
もちろんであるが、溶解性を調整するために複数の溶媒
を混合して使用することもできる。これらの溶媒は、紡
糸原液中、好ましくは３５〜７５重量％含有される。
溶媒を含有する紡糸原液を調製する。ここで使用される
溶媒としては、疎水性高分子および親水性高分子の両方
を溶解できる溶媒が使用され、特に規定するものではな
いが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホオキシド、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いる
ことができる。これらの溶剤は単独で使用できることは
もちろんであるが、溶解性を調整するために複数の溶媒
を混合して使用することもできる。これらの溶媒は、紡
糸原液中、好ましくは３５〜７５重量％含有される。
【００２６】また、疎水性高分子と親水性高分子に対し
て溶解性を示さない溶媒を非溶媒として溶媒に混和し、
溶解性を調整することもできる。このような非溶媒とし
ては、例えば、モノエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールあるいはそれらの低級アルキルエーテル
誘導体等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上
併用して使用することができる。これらの非溶媒は、紡
糸原液中、好ましくは７〜３５重量％配合される。
て溶解性を示さない溶媒を非溶媒として溶媒に混和し、
溶解性を調整することもできる。このような非溶媒とし
ては、例えば、モノエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールあるいはそれらの低級アルキルエーテル
誘導体等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上
併用して使用することができる。これらの非溶媒は、紡
糸原液中、好ましくは７〜３５重量％配合される。
【００２７】紡糸原液中に含有される親水性高分子は、
製膜後中空糸膜中に残存する。その分子量や種類等によ
りその残存割合が異なるが、紡糸原液中に親水性高分子
を０．５〜１０重量％含有させることが好ましい。分子
量が大きいほど中空糸膜中への残存割合が大きくなるた
め、４５０００〜１１０００００の範囲の重合平均分子
量のものを使用することが好ましい。
製膜後中空糸膜中に残存する。その分子量や種類等によ
りその残存割合が異なるが、紡糸原液中に親水性高分子
を０．５〜１０重量％含有させることが好ましい。分子
量が大きいほど中空糸膜中への残存割合が大きくなるた
め、４５０００〜１１０００００の範囲の重合平均分子
量のものを使用することが好ましい。
【００２８】例えば、親水性高分子として重合平均分子
量４５０００〜１１０００００のポリビニルピロリドン
を用いた場合、紡糸原液中に、０．５〜１０．０重量
％、特に１．５〜３．５重量％含有させることが好まし
い。親水性高分子は分子量が大きいほど中空糸膜中に残
存しやすいため、ポリビニルピロリドンの分子量がさら
に大きい場合には、紡糸原液中の含有割合は上記よりも
低くてもよい。
量４５０００〜１１０００００のポリビニルピロリドン
を用いた場合、紡糸原液中に、０．５〜１０．０重量
％、特に１．５〜３．５重量％含有させることが好まし
い。親水性高分子は分子量が大きいほど中空糸膜中に残
存しやすいため、ポリビニルピロリドンの分子量がさら
に大きい場合には、紡糸原液中の含有割合は上記よりも
低くてもよい。
【００２９】この紡糸原液は、１４０℃における粘度が
１００〜５００ポイズ、特に１２０〜４００ポイズであ
ることが好ましい。この紡糸原液の粘度が１００ポイズ
未満である場合、紡糸原液への凝固液の進入速度が大き
くなって、ゲル化速度が大きくなり、その結果として中
空糸型選択分離膜の膜構造が非対称構造になってしま
う。逆に粘度が５００ポイズを超える場合、紡糸口金か
らの紡糸原液の吐出が困難になってしまうからである。
紡糸原液の粘度をこのような範囲に調整することによ
り、安定に紡糸原液を吐出しながらも、凝固液の進入速
度を押さえ、ゲル化速度を抑えて、均一膜構造を達成で
きる。
１００〜５００ポイズ、特に１２０〜４００ポイズであ
ることが好ましい。この紡糸原液の粘度が１００ポイズ
未満である場合、紡糸原液への凝固液の進入速度が大き
くなって、ゲル化速度が大きくなり、その結果として中
空糸型選択分離膜の膜構造が非対称構造になってしま
う。逆に粘度が５００ポイズを超える場合、紡糸口金か
らの紡糸原液の吐出が困難になってしまうからである。
紡糸原液の粘度をこのような範囲に調整することによ
り、安定に紡糸原液を吐出しながらも、凝固液の進入速
度を押さえ、ゲル化速度を抑えて、均一膜構造を達成で
きる。
【００３０】次いでこの紡糸原液を紡糸口金（例えばチ
ューブインオリフィス型の紡糸口金）から気体雰囲気中
に吐出して１ｍｍ〜１００ｍｍ走行させながら、同時に
口金の中心部から中空形成補助剤を吐出して中空部を形
成した後、凝固浴に導いて凝固させる。
ューブインオリフィス型の紡糸口金）から気体雰囲気中
に吐出して１ｍｍ〜１００ｍｍ走行させながら、同時に
口金の中心部から中空形成補助剤を吐出して中空部を形
成した後、凝固浴に導いて凝固させる。
【００３１】紡糸原液が吐出される気体雰囲気は、特に
限定されず、具体的には、空気、窒素、酸素、二酸化炭
素、アルゴン、ヘリウムが挙げられるが、通常は空気で
ある。
限定されず、具体的には、空気、窒素、酸素、二酸化炭
素、アルゴン、ヘリウムが挙げられるが、通常は空気で
ある。
【００３２】また、紡糸口金の内側より吐出する中空形
成補助剤は、特に限定されず、具体的には、空気、窒
素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等のまたは
それらの２種以上の混合ガス等の気体や、流動パラフィ
ン、ミリスチン酸イソプロピル等の上記混合溶媒に非相
溶である液体が挙げられる。
成補助剤は、特に限定されず、具体的には、空気、窒
素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等のまたは
それらの２種以上の混合ガス等の気体や、流動パラフィ
ン、ミリスチン酸イソプロピル等の上記混合溶媒に非相
溶である液体が挙げられる。
【００３３】凝固浴は、紡糸原液の溶媒と相溶し、疎水
性高分子および親水性高分子に対して非相溶である液体
から構成されるが、凝固速度を調節するために少量の溶
剤を含有することもある。また、通常は、紡糸原液に使
用した溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、
使用した非溶媒（例えば、ポリエチレングリコール）等
が含有される。
性高分子および親水性高分子に対して非相溶である液体
から構成されるが、凝固速度を調節するために少量の溶
剤を含有することもある。また、通常は、紡糸原液に使
用した溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、
使用した非溶媒（例えば、ポリエチレングリコール）等
が含有される。
【００３４】凝固浴に導いた後、中空糸膜は水洗浴に導
き、ここで上記混合溶媒および非溶媒を洗浄除去する。
次いで、膜孔保持処理を行い、乾燥させることにより得
る。この膜孔保持処理は、乾燥あるいは放置により膜孔
が収縮して潰れるのを防ぐ役割を果たすものである。こ
のような処理を行わずに乾燥すれば、均一膜構造は乾燥
による膜孔の収縮が著しいために保持されない。
き、ここで上記混合溶媒および非溶媒を洗浄除去する。
次いで、膜孔保持処理を行い、乾燥させることにより得
る。この膜孔保持処理は、乾燥あるいは放置により膜孔
が収縮して潰れるのを防ぐ役割を果たすものである。こ
のような処理を行わずに乾燥すれば、均一膜構造は乾燥
による膜孔の収縮が著しいために保持されない。
【００３５】膜孔保持処理は、膜孔保持剤、例えば、グ
リセリン（例えば日本油脂製の濃グリセリン）、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶
液に浸漬し、その後充分に乾燥することにより行われ、
このような処理により膜孔保持剤のみが膜孔に残る。
リセリン（例えば日本油脂製の濃グリセリン）、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶
液に浸漬し、その後充分に乾燥することにより行われ、
このような処理により膜孔保持剤のみが膜孔に残る。
【００３６】膜孔保持剤含有水溶液の中の膜孔保持剤の
濃度は、４５〜６５重量％、特に５０〜６０重量％が好
ましい。この濃度が低すぎると乾燥において膜孔の収縮
が大きくなりすぎて膜孔保持剤としての効果を示さず、
逆にこの濃度が高すぎる場合には膜孔保持剤含有水溶液
の粘度が高くなりうまく膜孔に入り込まないからであ
る。
濃度は、４５〜６５重量％、特に５０〜６０重量％が好
ましい。この濃度が低すぎると乾燥において膜孔の収縮
が大きくなりすぎて膜孔保持剤としての効果を示さず、
逆にこの濃度が高すぎる場合には膜孔保持剤含有水溶液
の粘度が高くなりうまく膜孔に入り込まないからであ
る。
【００３７】このような製造方法により得られた中空糸
膜は、複数本、例えば８０００〜１２０００本を束ねて
モジュール化されて、限外濾過、透析、透析濾過用とし
て使用され、特に血液浄化用として有用なものとなる。
膜は、複数本、例えば８０００〜１２０００本を束ねて
モジュール化されて、限外濾過、透析、透析濾過用とし
て使用され、特に血液浄化用として有用なものとなる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
より詳細に説明する。なお、実施例および比較例中に部
とあるのは重量部を示す。 実施例１ １重量％のジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が
０．７であるポリエーテルスルホン（住友化学製、ポリ
エーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）２５部、ポリビニル
ピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビドンＫ−９０、重合平
均分子量１１０００００）３部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（三菱化学製）４３部、ポリエチレングリコール
（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、分子量２００）２９
部を均一に溶解し紡糸原液とした。この紡糸原液は１４
０℃で１３６ポイズの粘度を有していた（Ｂ型粘度計
（東京計器製 Ｂ８Ｈ−ＨＨ型）を用いて測定）。この
紡糸原液を、１４０℃に加熱したチューブインオリフィ
ス型の紡糸口金を用いて鞘部から吐出し、同時に芯部に
は窒素ガスを吐出して中空部を形成した。吐出された紡
糸原液は紡糸口金から５ｍｍ下方に設けられた３０℃の
凝固浴（Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４部、分子量２
００のポリエチレングリコール１６部、水６０部からな
る凝固液）に浸漬された後、水洗、５０℃の５５％グリ
セリン水溶液への浸漬、８０℃での乾燥を経て７５ｍ／
分の速度で捲きとられた。
より詳細に説明する。なお、実施例および比較例中に部
とあるのは重量部を示す。 実施例１ １重量％のジメチルホルムアミド溶液中の還元粘度が
０．７であるポリエーテルスルホン（住友化学製、ポリ
エーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）２５部、ポリビニル
ピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビドンＫ−９０、重合平
均分子量１１０００００）３部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（三菱化学製）４３部、ポリエチレングリコール
（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、分子量２００）２９
部を均一に溶解し紡糸原液とした。この紡糸原液は１４
０℃で１３６ポイズの粘度を有していた（Ｂ型粘度計
（東京計器製 Ｂ８Ｈ−ＨＨ型）を用いて測定）。この
紡糸原液を、１４０℃に加熱したチューブインオリフィ
ス型の紡糸口金を用いて鞘部から吐出し、同時に芯部に
は窒素ガスを吐出して中空部を形成した。吐出された紡
糸原液は紡糸口金から５ｍｍ下方に設けられた３０℃の
凝固浴（Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４部、分子量２
００のポリエチレングリコール１６部、水６０部からな
る凝固液）に浸漬された後、水洗、５０℃の５５％グリ
セリン水溶液への浸漬、８０℃での乾燥を経て７５ｍ／
分の速度で捲きとられた。
【００３９】得られた中空糸型選択分離膜は内径２０
０．３μｍ、外径２５８．１μｍであった。この中空糸
型選択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影
したところ図１に示したように均一構造であった。この
中空糸型選択分離膜を用いて有効膜面積１．５１ｍ2 の
モジュールを作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数
および破断伸度について以下の方法により評価した。そ
の結果を表１に示す。
０．３μｍ、外径２５８．１μｍであった。この中空糸
型選択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影
したところ図１に示したように均一構造であった。この
中空糸型選択分離膜を用いて有効膜面積１．５１ｍ2 の
モジュールを作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数
および破断伸度について以下の方法により評価した。そ
の結果を表１に示す。
【００４０】測定方法 １．中空糸膜の破断伸度の測定 東洋ボールドウイン製テンシロンＵＴＭIIを用いて、引
張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍで測
定した。 ２．β2 −ミクログロブリンの篩い係数の測定 篩い係数ＳＣは次式のように示される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 測定原液として、０．０１重量％β2 −ミクログロブリ
ン−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を使用し、８５００本
束のモジュールの入口における測定原液の濃度、出口に
おける測定原液の濃度および濾液濃度を測定し、篩い係
数ＳＣを算出した（モジュール温度３７℃、濾過流量２
０ｍｌ／分）。 ３．透水速度の測定 １２０本束のミニモジュールを純水で十分洗浄し、３７
℃に調整した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら
中空糸膜に透過させ、水の透過速度（ＵＦＲｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測定した。
張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍで測
定した。 ２．β2 −ミクログロブリンの篩い係数の測定 篩い係数ＳＣは次式のように示される。 ＳＣ＝（２×濾液濃度）／（入口濃度＋出口濃度） 測定原液として、０．０１重量％β2 −ミクログロブリ
ン−リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を使用し、８５００本
束のモジュールの入口における測定原液の濃度、出口に
おける測定原液の濃度および濾液濃度を測定し、篩い係
数ＳＣを算出した（モジュール温度３７℃、濾過流量２
０ｍｌ／分）。 ３．透水速度の測定 １２０本束のミニモジュールを純水で十分洗浄し、３７
℃に調整した純水を１５０ｍｍＨｇの圧力を保ちながら
中空糸膜に透過させ、水の透過速度（ＵＦＲｍｌ／ｍ2
・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を測定した。
【００４１】このモジュールを下記のレナリン液による
再生処理を行った後、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数
および破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
再生処理を行った後、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数
および破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
【００４２】＜レナリン液による再生処理工程＞ 1)中空糸膜外側を２５０ｍｌの無菌水で水洗する。 2)中空糸膜内側を無菌水で流量６リットル／ｍｉｎの速
度で２０秒間水洗する。 3)２％に希釈したレナリン液で３５秒間逆洗する。 4)２％に希釈したレナリン液で中空糸膜内側をリンス処
理する。 5)中空糸膜内側に２％に希釈したレナリン液を１２０秒
間充填する。 6)中空糸膜外側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの速
度で１５秒間リンス処理する。 7)中空糸膜内側を無菌水で流量６リットル／ｍｉｎの速
度で３０秒間リンス処理する。 8)中空糸膜内側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの速
度で４０秒間リンス処理する。 9)無菌水の水抜きを行う。 10) 中空糸膜外側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの
速度で１５秒間リンス処理する。 11) 中空糸膜内側を無菌水で流量６リットル／ｍｉｎの
速度で６秒間リンス処理する。 12) 中空糸膜外側を３．２５％に希釈したレナリン液７
００ｍｌでリンス処理する。 13) 中空糸膜内側を３．２５％に希釈したレナリン液７
００ｍｌでリンス処理する。
度で２０秒間水洗する。 3)２％に希釈したレナリン液で３５秒間逆洗する。 4)２％に希釈したレナリン液で中空糸膜内側をリンス処
理する。 5)中空糸膜内側に２％に希釈したレナリン液を１２０秒
間充填する。 6)中空糸膜外側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの速
度で１５秒間リンス処理する。 7)中空糸膜内側を無菌水で流量６リットル／ｍｉｎの速
度で３０秒間リンス処理する。 8)中空糸膜内側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの速
度で４０秒間リンス処理する。 9)無菌水の水抜きを行う。 10) 中空糸膜外側を無菌水で流量１リットル／ｍｉｎの
速度で１５秒間リンス処理する。 11) 中空糸膜内側を無菌水で流量６リットル／ｍｉｎの
速度で６秒間リンス処理する。 12) 中空糸膜外側を３．２５％に希釈したレナリン液７
００ｍｌでリンス処理する。 13) 中空糸膜内側を３．２５％に希釈したレナリン液７
００ｍｌでリンス処理する。
【００４３】実施例２ 実施例１において、１重量％のジメチルホルムアミド溶
液中の還元粘度が０．７であるポリエーテルスルホン
（住友化学製、ポリエーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）
２４部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビド
ンＫ−９０、重合平均分子量１１０００００）３部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４４部、ポリ
エチレングリコール（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、
分子量２００）２９部を均一に溶解し、紡糸原液（１４
０℃における粘度は１０３ポイズ）としたこと以外は、
実施例１と同様の方法により中空糸型選択分離膜を得
た。
液中の還元粘度が０．７であるポリエーテルスルホン
（住友化学製、ポリエーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）
２４部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビド
ンＫ−９０、重合平均分子量１１０００００）３部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４４部、ポリ
エチレングリコール（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、
分子量２００）２９部を均一に溶解し、紡糸原液（１４
０℃における粘度は１０３ポイズ）としたこと以外は、
実施例１と同様の方法により中空糸型選択分離膜を得
た。
【００４４】得られた中空糸型選択分離膜は内径２０
０．１μｍ、外径２５８．３μｍであった。中空糸型選
択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影した
ところ、図２に示したように均一構造であった。この中
空糸型選択分離膜を用いて実施例１と同様のモジュール
を作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数および破断
伸度について評価した。その結果を表１に示す。
０．１μｍ、外径２５８．３μｍであった。中空糸型選
択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影した
ところ、図２に示したように均一構造であった。この中
空糸型選択分離膜を用いて実施例１と同様のモジュール
を作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数および破断
伸度について評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】このモジュールを実施例１と同様の再生処
理を行った後、再び透水速度、β2−ＭＧの篩い係数お
よび破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
理を行った後、再び透水速度、β2−ＭＧの篩い係数お
よび破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
【００４６】比較例１ 実施例１において、１重量％のジメチルホルムアミド溶
液中の還元粘度が０．７であるポリエーテルスルホン
（住友化学製、ポリエーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）
２０部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビド
ンＫ−９０、重合平均分子量１１０００００）３部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４６部、ポリ
エチレングリコール（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、
分子量２００）３１部をに均一に溶解し、紡糸原液（１
４０℃における粘度は４３ポイズ）としたこと以外は、
実施例１と同様の方法により中空糸型選択分離膜を得
た。
液中の還元粘度が０．７であるポリエーテルスルホン
（住友化学製、ポリエーテルサルホンＶＩＣＴＲＥＸ）
２０部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ポビド
ンＫ−９０、重合平均分子量１１０００００）３部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４６部、ポリ
エチレングリコール（第一工業製薬製、ＰＥＧ２００、
分子量２００）３１部をに均一に溶解し、紡糸原液（１
４０℃における粘度は４３ポイズ）としたこと以外は、
実施例１と同様の方法により中空糸型選択分離膜を得
た。
【００４７】得られた中空糸型選択分離膜は内径１９
９．５μｍ、外径２６５．６μｍであった。中空糸型選
択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影した
ところ、図３に示したように非対称構造であった。この
中空糸型選択分離膜を用いて実施例１と同様のモジュー
ルを作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数および破
断伸度について評価した。その結果を表１に示す。
９．５μｍ、外径２６５．６μｍであった。中空糸型選
択分離膜の断面のＳＥＭ写真（１０００倍）を撮影した
ところ、図３に示したように非対称構造であった。この
中空糸型選択分離膜を用いて実施例１と同様のモジュー
ルを作成し、透水速度、β2 −ＭＧの篩い係数および破
断伸度について評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】このモジュールを実施例１と同様の再生処
理を行った後、再び透水速度、β2−ＭＧの篩い係数お
よび破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
理を行った後、再び透水速度、β2−ＭＧの篩い係数お
よび破断伸度について評価した。その結果を表１に示
す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１より、実施例１および２で得られた中
空糸型選択分離膜においては、β2−ＭＧ、透水速度お
よび破断伸度は、いずれもレナリン液による再生処理前
に対する処理後の比が９７％以上であり、その性能は殆
ど変わらなかった。しかし、比較例１で得られた中空糸
型選択分離膜においては、破断伸度は、レナリン液によ
る再生処理前に対する処理後の比が８０％程度であった
が、β2 −ＭＧおよび透水速度はいずれもレナリン液に
よる再生処理前に対する処理後の比が８０％未満であ
り、その性能は明らかに低下していた。
空糸型選択分離膜においては、β2−ＭＧ、透水速度お
よび破断伸度は、いずれもレナリン液による再生処理前
に対する処理後の比が９７％以上であり、その性能は殆
ど変わらなかった。しかし、比較例１で得られた中空糸
型選択分離膜においては、破断伸度は、レナリン液によ
る再生処理前に対する処理後の比が８０％程度であった
が、β2 −ＭＧおよび透水速度はいずれもレナリン液に
よる再生処理前に対する処理後の比が８０％未満であ
り、その性能は明らかに低下していた。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、耐薬品性と物理的強度を有する疎水性高分子
と、膜の分離性能と使用時の汚れを改善する親水性高分
子とを使用し、均一膜構造としているので、高い耐薬品
性および物理的強度を有し、かつ再生処理のための薬品
処理や逆洗を行っても、親水性高分子が膜から流れ出る
ことなく分離性能が低下しないような中空糸膜を提供す
ることができる。
よれば、耐薬品性と物理的強度を有する疎水性高分子
と、膜の分離性能と使用時の汚れを改善する親水性高分
子とを使用し、均一膜構造としているので、高い耐薬品
性および物理的強度を有し、かつ再生処理のための薬品
処理や逆洗を行っても、親水性高分子が膜から流れ出る
ことなく分離性能が低下しないような中空糸膜を提供す
ることができる。
【図１】実施例１で得られた中空糸型選択分離膜の断面
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
【図２】実施例２で得られた中空糸型選択分離膜の断面
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
【図３】比較例１で得られた中空糸型選択分離膜の断面
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
のＳＥＭ写真（薄膜の形状を表すもの）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−70431（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−94901（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−24261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209707（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−75667（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510 C02F 1/44
Claims (10)
- 【請求項１】 疎水性高分子と親水性高分子とを含有す
る中空糸型選択分離膜であって、均一膜構造を有し、レ
ナリン液による処理前のβ2 −ミクログロブリンの篩い
係数に対する、レナリン液による処理後のβ2 −ミクロ
グロブリンの篩い係数の比が８０％以上であることを特
徴とする中空糸型選択分離膜。 - 【請求項２】 レナリン液による処理前の破断伸度に対
する、レナリン液による処理後の破断伸度の比が８０％
以上であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸型
選択分離膜。 - 【請求項３】 レナリン液による処理前の透水速度に対
する、レナリン液による処理後の透水速度の比が８０％
以上であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸型
選択分離膜。 - 【請求項４】 疎水性高分子が、ポリスルホン系高分子
またはポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸型選択分
離膜。 - 【請求項５】 親水性高分子がポリビニルピロリドンで
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
中空糸型選択分離膜。 - 【請求項６】 親水性高分子の重合平均分子量が４５０
００〜１１０００００であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の中空糸型選択分離膜。 - 【請求項７】 疎水性高分子、親水性高分子および溶媒
を含有する紡糸原液を気体雰囲気中に中空状を形成する
ように吐出した後、凝固浴に導いて凝固させる中空糸型
選択分離膜の製造方法であって、当該紡糸原液の１４０
℃における粘度が１００〜５００ポイズであることを特
徴とする中空糸型選択分離膜の製造方法。 - 【請求項８】 紡糸原液の１４０℃における粘度が１２
０〜４００ポイズであることを特徴とする請求項７に記
載の中空糸型選択分離膜の製造方法。 - 【請求項９】 親水性高分子が、紡糸原液中０．５〜１
０重量％含有されていることを特徴とする請求項７に記
載の中空糸型選択分離膜の製造方法。 - 【請求項１０】 親水性高分子が重合平均分子量４５０
００〜１１０００００のポリビニルピロリドンであり、
かつポリビニルピロリドンが、紡糸原液中０．５〜１０
重量％含有されることを特徴とする請求項７に記載の中
空糸型選択分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03995497A JP3211701B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 中空糸型選択分離膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03995497A JP3211701B2 (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 中空糸型選択分離膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10216488A JPH10216488A (ja) | 1998-08-18 |
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ID=12567359
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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