CN113244791B - 一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法，涉及超滤膜技术领域。本发明所述超滤膜。制备方法：步骤一、铸膜液的配制；步骤二、相转化法制备平板超滤膜；步骤三、超滤膜固化、清洗。制备的共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜具有优良的渗透、截留性以及抗污染性，在水体系中也具有良好的稳定性。

Description

一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及超滤膜分离技术领域，具体是一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法。
背景技术：
酚酞型聚醚砜PES-C具有良好的耐水解性、抗氧化性、力学性能以及热力学稳定性，广泛用于制备离子交换膜、水处理膜及气体分离膜，因此被视作是一种较为理想的膜分离材料。然而，因PES-C聚合物具有疏水性，使PES-C膜易受污染，因此，PES-C膜亲水化改性势在必行。膜改性及性能优化多从膜表面改性及膜基体改性着手。膜表面改性包括涂覆改性、高能辐射接枝改性、表面化学处理改性；膜基体改性包括膜材料改性和共混改性，其中共混改性应用最为广泛。据报道高分子基质成膜材料添加亲水性纳米材料或亲水性大分子后，高分子膜水通量及抗污染性能在一定程度上得以提高，使用寿命延长。但是膜生物污垢问题依然严重。近年来，天然产物及衍生物具有一定的除污净化作用，如大麻素、2(5H)-呋喃酮及胡椒科蒌叶提取物等生物污垢抑制剂。研究表明从虎杖的根部分离出来的大黄素，具有抗菌、抗肿瘤等多种生物活性。此外，大黄素结构中含有亲水性羟基基团，为改善膜亲水及抗污染性能奠定了理论基础。目前大黄素在膜过滤领域应用鲜有报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有膜材料亲水性能、抗污染性能差及不具备抑菌性能的问题，提供一种共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：所述超滤膜包括如下质量百分比的原料：酚酞聚醚砜PES-C:8-16wt％、添加剂0.35-0.14wt％、溶剂84-92wt％，其中添加剂为大黄素，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，所述超滤膜包括如下质量百分比的原料：酚酞聚醚砜PES-C13.895wt％、大黄素0.105wt％、N-甲基吡咯烷酮86wt％。
制备共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜方法：步骤一、铸膜液的配制：先按照重量配比称取酚酞聚醚砜PES-C和N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂置于配料容器内，在65-85℃温度范围内充分搅拌溶解1-5小时，待温度降至室温后，添加大黄素，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡6-18小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置1-30秒，使用自动刮膜机以100-300um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为10-50℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至30-70℃去离子水中12-36小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
作为优选，步骤一、铸膜液的配制：首先按照重量配比称取酚酞聚醚砜PES-C和N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，添加大黄素，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12小时，即制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置15秒，使用自动刮膜机以200um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为20℃去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至温度为50℃去离子水固化孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过疏水性的酚酞型聚醚砜基质共混天然产物大黄素，使大黄素改性的酚酞型聚醚砜超滤膜表面粗糙度及接触角均降低，从而得到了一种亲水性良好的共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜。共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜具有优良的渗透、截留性以及抗污染性，在水体系中也具有良好的稳定性。大黄素是一种有效的PES-C超滤膜添加剂，大黄素改性的酚酞聚醚砜(PES-C)超滤膜有望在膜工业领域具有良好的应用前景。
2、在制备过程中，首先将酚酞聚醚砜PES-C和大黄素溶解于NMP中，PES-C聚合物与大黄素在NMP溶剂中以氢键方式相结合，形成了均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡后倾倒在玻璃板上，再将载有铸膜液的玻璃板置于水凝固浴中相转化成膜。其中，在相转化过程中，溶剂(NMP)与非溶剂(去离子水)相互交换，使得所形成的超滤膜会产生孔隙，同时，铸膜液中大黄素由于具有一定亲水性会逐渐由体系移向膜表面或孔内，进而固化成含有大黄素的PES-C超滤膜，其中铸膜液中大黄素的加入极大的促进了膜孔隙的形成，扮演着致孔剂的作用。
附图说明：
图1为比较例(M1)制备的纯PES-C(a)和实施例3(M4)制备的共混大黄素的PES-C超滤膜(b)的红外光谱；
图2为大黄素(a)、PES-C(b)和共混大黄素的PES-C(c)的紫外可见吸收光谱；
图3为大黄素改性的PES-C超滤膜的形成过程及结构模拟图；
图4为比较例(M1)制备的纯PES-C、实施例3(M4)制备的共混大黄素的PES-C和实施例4(M5)制备的共混大黄素的PES-C超滤膜表面SEM图；
图5为比较例(M1)制备的纯PES-C、实施例3(M4)制备的共混大黄素的PES-C和实施例4(M5)制备的共混大黄素的PES-C超滤膜横截面SEM图；
图6为不同共混大黄素的PES-C超滤膜的接触角；
图7为不同大黄素含量(M1:0wt％；M2:0.035wt％；M4:0.105wt％)的共混大黄素的PES-C超滤膜的AFM图；
图8为不同共混大黄素的PES-C超滤膜的纯水通量和BSA截留率；
图9为不同共混大黄素的PES-C超滤膜的BSA吸附率；
图10为不同的共混大黄素的PES-C超滤膜的FRR、Rt、Rr、Rir；
图11为纯PES-C超滤膜和大黄素改性PES-C超滤膜抑菌效果；
图12为纯PES-C超滤膜和共混大黄素的PES-C超滤膜(M4)细菌粘附SEM图；
图13为共混大黄素的PES-C超滤膜(M4)中大黄素的释放行为。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不局限于具体实施例。
实施例1(定义为M2)
步骤一、铸膜液的配制：称取酚酞聚醚砜PES-C 13.965g，N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂86g置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，添加大黄素0.035g，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置20秒，使用型号为FA-202D的自动刮膜机，以220um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为40℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至50℃去离子水中28小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
超滤膜的平均粗糙度为12.9nm，接触角为65.87°，孔径为27.0±6.3nm，孔隙率为74.8，水通量为334L/m2·h，截留率为97.99％，通量恢复率为41％，蛋白吸附率4.64％。
实施例2(定义为M3)
步骤一、铸膜液的配制：称取酚酞聚醚砜PES-C 13.93g，N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂86g置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，添加大黄素0.07g，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置10秒，使用型号为FA-202D的自动刮膜机，以220um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为30℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至50℃去离子水中24小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
大黄素改性的PES-C超滤膜抑菌性能增强，即PES-C/大黄素超滤膜(M3)抑菌圈直径达到2.35±0.04mm。此外，超滤膜的接触角为65.74°，孔径为28.3±8.6nm，孔隙率为74.4，水通量为366L/m2·h，截留率为97.56％，通量恢复率为53.84％，蛋白吸附率1.6％。
实施例3(定义为M4)
步骤一、铸膜液的配制：称取酚酞聚醚砜PES-C 13.895g，N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂86g置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，添加大黄素0.105g，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置15秒，使用型号为FA-202D的自动刮膜机，以200um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为25℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至50℃去离子水中12小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
大黄素改性的PES-C超滤膜抑菌性能增强，PES-C/大黄素超滤膜(M4)抑菌圈直径达到3.0±0.06mm，细菌粘附作用明显降低。此外，超滤膜的平均粗糙度分别为12.0nm，超滤膜的接触角为65.71°，孔径为28.7±4.5nm，孔隙率为75.9，水通量为387L/m2·h，截留率为99％，通量恢复率为57.42％，蛋白吸附率1.44％。
实施例4(定义为M5)
步骤一、铸膜液的配制：称取酚酞聚醚砜PES-C 13.86g，N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂86g置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，添加大黄素0.14g，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置30秒，使用型号为FA-202D的自动刮膜机，以200um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为30℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至50℃去离子水中24小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
大黄素改性的PES-C超滤膜抑菌性能呈减弱趋势，即PES-C/大黄素超滤膜(M5)抑菌圈直径达到2.7±0.03mm。此外，超滤膜的接触角为64.48°，孔径为36.2±9.7nm，孔隙率为56.4，水通量为380L/m2·h，截留率为98.77％，通量恢复率为48％，蛋白吸附率3.84％。
比较例1(定义为M1)
步骤一、铸膜液的配制：称取酚酞聚醚砜PES-C 14g，N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂86g置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3小时，待温度降至室温后，静置脱泡12小时，制得铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置25秒，使用型号为FA-202D的自动刮膜机，以200um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为30℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至25℃去离子水中24小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
制得的纯PES-C超滤膜接触角值77.71°，平均粗糙度分别为14.5nm，孔径为25.0±5.6nm，孔隙率为66.2，水通量为190L/m2·h，截留率为96.63％，通量恢复率为27.87％，蛋白吸附率4.96％。
该比较例表明，制得的纯PES-C超滤膜表面较粗糙且接触角较高，同时，纯PES-C超滤膜无抑菌效应且具有明显细菌粘附及蛋白吸附作用。与纯PES-C超滤膜相比，共混大黄素的PES-C超滤膜亲水性能及抗污染性能明显增强。
对于实施例1至实施例4制备的共混大黄素PES-C超滤膜以及比较例制备的纯PES-C超滤膜进行分析。
膜孔径和孔隙率测定
膜的孔径和孔隙率通过干湿重量方法测定。将直径为5cm的PES-C超滤膜及共混大黄素PES-C超滤膜置于水中浸泡一夜。取出后，擦拭不同超滤膜表面的水分，测量湿膜的质量。然后，将湿膜在80℃条件下干燥24h得干膜，称量干膜的重量，并计算膜孔径及孔隙率大小。
根据方程(1)计算实施例1-5制备的共混大黄素PES-C超滤膜的孔隙率，计算结果见表2。
Figure GDA0003637539530000061
这里Ww、Wd分别表示湿膜及干膜重量，ρW(0.998g·cm-3)、A和T分别表示水的密度、膜的有效面积和膜的厚度。
应用Guerout-Elford-Ferry方程(2)计算不同共混大黄素PES-C超滤膜孔径。
Figure GDA0003637539530000071
这里η(8.9×10-4Pa·s)表示水的粘度，Q表示去离子水的渗透速率，ΔP(0.1MPa)表示操作压力。
由表1可见，随铸膜液中大黄素含量从0增加到0.105wt.％，所得到的大黄素改性的PES-C超滤膜孔径及孔隙率随之增加，这是因为铸膜液中添加大黄素后，它在凝固浴中热力学不稳定性增加，致使溶剂与非溶剂交换速率增加。其中，铸膜液中大黄素含量大于0.105wt.％时，共混大黄素PES-C超滤膜孔隙率反而呈现下降趋势。这是因为过多的大黄素导致铸膜液粘度增加，相转化过程中，溶剂与非溶剂传质阻力增大。
表1不同共混大黄素PES-C超滤膜的平均孔径及孔隙率
Figure GDA0003637539530000072
结合图4纯PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜表面SEM说明，纯PES-C超滤膜表面呈现尺寸较小的孔结构。与纯PES-C超滤膜相比，实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜呈现致密且尺寸较大的孔结构，实施例4(M5)制备的共混大黄素PES-C超滤膜其孔径增大、孔隙率反而减小，与表2计算结果一致。这说明铸膜液中大黄素的加入极大的促进了膜孔隙的形成，扮演着致孔剂的作用。
结合图5纯PES-C超滤膜及共混大黄素PES-C超滤膜横截面SEM图说明，纯PES-C超滤膜和共混大黄素PES-C超滤膜横截面均由皮层和支撑层组成。与纯PES-C超滤膜相比，共混大黄素PES-C超滤膜(M4)亚层结构又宽又长，这是因为铸膜液中大黄素含量增加，铸膜液粘度下降，使其相转化速率增大，从而导致共混大黄素PES-C超滤膜(M4)形成多孔的薄皮层和宏观空隙的底层，这与Pena.B.等人制备的纳入香兰素的聚砜微胶囊横截面微观结构研究结果一致。
共混大黄素PES-C超滤膜过滤性测试
水通量和截留率是衡量膜过滤性能的重要指标。
使用超滤杯装置(MSC300，深圳)终端过滤。所有超滤膜在0.2MPa条件下先预压30min，待压力恢复至0.1MPa，过滤30min。超滤膜有效过滤面积为37.5cm2，每种超滤膜平行过滤3次。
采用去离子水为过滤介质进行水通量测定，按照公式(1)计算不同超滤膜水通量。
Figure GDA0003637539530000081
这里J为水通量(L/m2·h)；A为膜有效面积(m2)；V为渗透体积(L)；T为渗透时间(h)。
选取BSA(1g/L)为污染物进行截留率测定。按照公式(4)计算不同超滤膜截留率。
Figure GDA0003637539530000082
这里R为截留率，Cp、Cf分别为渗透液浓度和原液浓度，其中，先使用紫外可见分光光度计在280nm处测定渗透液及原液吸光度，再通过BSA标准曲线计算Cp、Cf。
图8是不同共混大黄素PES-C超滤膜的纯水通量及BSA截留率关系图。由图8可见，对于超滤膜纯水通量而言，当大黄素含量从0增加到0.105wt.％，大黄素改性的PES-C超滤膜纯水通量明显增加，当大黄素含量从0.105wt.％增加到0.14wt.％时，大黄素改性的PES-C超滤膜纯水通量稍有下降。与纯PES-C超滤膜相比，实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜纯水通量提高了2倍，达到387L/m2 h。由于大黄素良好的亲水能力及大黄素与水分子之间氢键作用所形成的致密水化层，从而提高了大黄素改性的PES-C超滤膜的水交换速率，即提高了其纯水通量。
对于超滤膜截留率而言，当大黄素含量从0增加到0.14wt.％，大黄素改性的PES-C超滤膜截留率从95.5％提高到99.8％。分析原因如下：A、添加大黄素后的PES-C超滤膜表面负电性增强，同时，BSA在中性条件下也呈现负电性状态，这样增强了污染物与膜表面之间的静电排斥作用；B、大黄素改性的PES-C超滤膜亲水性提高，降低了膜与污染物的疏水作用，从而提高了共混大黄素PES-C超滤膜的截留能力。
共混大黄素PES-C超滤膜抗污染性测试
抗有机结垢实验
通量恢复率(FRR)：首先以去离子水为过滤介质进行超滤，其水通量记为Jw1，再将过滤介质更换为1g/L BSA的磷酸盐缓冲液(pH＝7)进行超滤，然后将滤膜置于0.1mol HCl溶液中彻底清洗1h，清洗后的滤膜再次超滤，其水通量记为Jw2，由公式(3)计算不同超滤膜水通量恢复率。
Figure GDA0003637539530000091
超滤膜的总污垢(Rt)占比、可逆污垢(Rr)占比及不可逆污垢(Rir)占比可以用来进一步分析超滤膜结垢行为，通过公式(4-6)分别计算总污垢占比、可逆污垢占比及不可逆污垢占比。
Figure GDA0003637539530000092
Figure GDA0003637539530000093
Figure GDA0003637539530000094
这里Jp表示BSA溶液水通量。
不同共混大黄素PES-C超滤膜通量恢复率(FRR)、总污垢(Rt)、可逆污垢(Rr)、不可逆污垢(Rir)测试结果见图10。由图10可见，纯PES-C超滤膜的通量恢复率(FRR)仅28％，这是因为PES-C超滤膜与BSA固有的疏水性，导致BSA易粘附于PES-C超滤膜表面，PES-C超滤膜FRR偏小。对于大黄素改性的PES-C超滤膜，FRR值随大黄素含量的增加呈现先增加后减小的趋势，其中共混大黄素PES-C超滤膜(M4)FRR是纯PES-C超滤膜的2倍。值得注意的是，添加大黄素的PES-C超滤膜Rt较纯PES-C超滤膜均降低。对于可逆污垢(Rr)，当大黄素含量从0增加到0.14％时，共混大黄素PES-C超滤膜Rr先提高后降低，其中当大黄素含量为0.105％时，共混大黄素PES-C超滤膜Rr约是纯PES-C超滤膜的2倍；对于不可逆污垢(Rir)，纯PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜的变化趋势恰好与可逆污垢(Rr)相反，这符合总污垢(Rt)等于可逆污垢(Rr)与不可逆污垢(Rir)之和。如前所述，添加大黄素的PES-C超滤膜具有一定的亲水性能，在过滤过程中它不易受到蛋白质类物质的污染，从而使其具有较大的污染抵抗性，因此，与纯PES-C超滤膜相比，大黄素改性的PES-C超滤膜FRR提高而Rt降低。然而，当大黄素含量过多(大于0.105％)时，大黄素易进入膜内部、阻塞部分孔道，大黄素的阻塞作用超过了它的亲水作用带来的影响，导致大黄素改性的PES-C超滤膜污垢加剧，FRR和Rr均降低。
BSA吸附实验：分别将面积为19.625cm2的PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜浸泡于含1g/L BSA的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)中，搅拌24h，移出超滤膜。通过紫外可见分光光度计在280nm处测定原液及残余溶液中蛋白的吸光度，再根据BSA标准曲线计算其浓度。按照公式(9)计算不同超滤膜蛋白吸附率。
Figure GDA0003637539530000101
这里Cf、Ci表示原液及残余溶液蛋白浓度。
膜有机防污性能可通过蛋白静态吸附及通量恢复率实验测定。不同共混大黄素PES-C超滤膜在中性条件下静态吸附率如图9所示。由图9可见，纯PES-C超滤膜BSA吸附率最高(4.96％)，归因于它与蛋白质之间存在较强的静电吸附作用。当大黄素含量从0增加到0.105％，大黄素改性的PES-C超滤膜的BSA吸附率降低，这是因为大黄素的加入有效的降低了超滤膜与BSA之间的静电吸附能力，导致蛋白吸附率下降；当大黄素含量从0.105％增加到0.14％，由于铸膜液中大黄素含量过多使其易产生团聚现象，使膜表面及孔道的亲水性基团减少，导致大黄素改性的PES-C超滤膜的BSA吸附率反而有所回升。
抗生物结垢实验
膜生物防污性能通过抑菌实验及膜粘附实验测定。
抑菌实验：采用纸片扩散法测定PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜抗菌活性。将100μL模型菌液(106cfu/mL金黄色葡萄球菌)置于固化的琼脂平板上，无菌条件下扩散。将直径2cm圆形且灭菌30min后的PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜置于琼脂上，37℃条件下存放24h。测量不同超滤膜抑菌圈直径。
纯PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果如图11所示。由图11可见，纯PES-C超滤膜和实施例1(M2)制备的共混大黄素PES-C超滤膜无抑菌活性。随大黄素含量进一步增加，共混大黄素PES-C超滤膜抑菌圈直径先增大后减少，超滤膜抑菌圈直径如表2所示。这主要是由于PES-C基体中成功纳入大黄素，大黄素对阳性菌具有良好的抑制作用，所以，当大黄素含量增加至一定程度时，大黄素改性的PES-C超滤膜抑菌性能增强，即实施例2(M3)制备的共混大黄素PES-C超滤膜和实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜抑菌圈直径分别达到2.35±0.04mm、3.0±0.06mm；然而，当大黄素含量过多时，大黄素的团聚造成了共混大黄素PES-C超滤膜(M5)抑菌圈直径略有减小。
表2不同共混大黄素PES-C超滤膜抑菌圈直径(mm)
Figure GDA0003637539530000111
细菌粘附实验：将直径5cm的实施例3(M4)制备的PES-C超滤膜及共混大黄素PES-C超滤膜置于含30mL模型菌液(106cfu/mL金黄色葡萄球菌)的琼脂板上，37℃条件下恒温放置一周，取下超滤膜并用0.85wt.％NaCl溶液反复清洗。清洗后的超滤膜置于2.5％(v/v)戊二醛溶液中，0-5℃条件下放置2h以固定菌株。通过扫描电镜观察不同超滤膜表面细菌粘附情况。
结合图12纯PES-C超滤膜及共混大黄素PES-C超滤膜(M4)细菌粘附SEM图说明，对于纯PES-C超滤膜，表面粘附的细菌数量较多，并且细菌聚集；对于实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜，表面细菌数量明显减少。这是因为大黄素改性后的PES-C超滤膜其亲水性增加，使其对疏水性的细菌排斥作用增强；另外，大黄素改性的PES-C超滤膜又具有一定的抗菌能力。
共混大黄素PES-C超滤膜的表征
为了证实制备的PES-C超滤膜中大黄素的存在，分别使用傅立叶变换红外吸收光谱仪(BFH-960，广东)在4000～400cm-1波长范围内以及紫外可见分光光度计(UV1900PC，上海)在300～700nm波长范围内对比较例1制备的纯PES-C超滤膜和实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜进行测定。纯PES-C超滤膜与共混大黄素PES-C超滤膜的表面及横截面微观结构变化通过扫描电镜(EVO 18，德国)观察。
纯PES-C超滤膜及共混大黄素PES-C超滤膜(M4)红外光谱如图1所示。从图1得知，对于纯PES-C超滤膜和共混大黄素PES-C超滤膜(M4)，在1162cm-1、1258cm-1处观察到O＝S＝O的对称伸缩振动峰及不对称伸缩振动峰，在1780cm-1、3450cm-1处分别出现酚酞内酯羰基伸缩振动峰和泛频峰。相较于纯PES-C超滤膜，PES-C超滤膜/大黄素(M4)在1590cm-1出现了新的吸收峰，该峰归属于大黄素中羰基的特征峰，这说明大黄素成功纳入PES-C超滤膜中；
PES-C、大黄素及共混大黄素PES-C超滤膜(M4)紫外可见吸收光谱如图2所示，PES-C在350～700nm之间无紫外吸收峰，而大黄素及共混大黄素PES-C超滤膜(M4)在此区间内均出现紫外特征且趋势一致，这进一步证实大黄素已成功纳入PES-C基质膜。
膜表面接触角的大小是衡量膜亲水性大小的重要标志，为了评估PES-C超滤膜亲水性的大小，使用接触角测定仪(JCJ-360A，江苏)测量液滴与膜表面的接触角度，选取膜的五个不同位置进行测量，以平均结果作为衡量指标。
结合图6说明，其中纯PES-C超滤膜具有最高的接触角值(77.71°)，因PES-C具有较强的疏水特性。大黄素改性的PES-C超滤膜接触角均小于PES-C超滤膜，且随铸膜液中大黄素含量的增加，膜接触角从77.71°降至64.48°，这表明添加大黄素后的PES-C超滤膜具有一定的亲水性能。
采用原子力显微镜(VEECO D3100，美国)观察纯PES-C超滤膜和共混大黄素PES-C超滤膜的表面粗糙度，采用NanosurfC 3000软件计算膜表面平均粗糙度(Sa)、Z数据(Sq)、膜表面最高峰和最低谷(Sz)之间的平均差。膜表面粗糙度某种意义上对膜的防污性能起着决定性作用。纯PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜AFM图如7所示，粗糙度参数见表3。由图7可见，纯PES-C超滤膜及大黄素改性的PES-C超滤膜均有特征峰和谷结构。纯PES-C、实施例1(M2)制备的共混大黄素PES-C和实施例3制备(M4)的共混大黄素PES-C超滤膜的平均粗糙度分别为14.5nm、12.9nm、12nm。因为铸膜液相转化过程中部分大黄素移向超滤膜的表面，大黄素改性后的PES-C超滤膜表面光滑。
表3不同共混大黄素PES-C超滤膜表面粗糙度参数
Figure GDA0003637539530000131
共混大黄素PES-C超滤膜稳定性测试
室温条件下，将实施例3(M4)制备的直径5cm共混大黄素PES-C超滤膜浸没于30mL去离子水中，每隔一段时间更换去离子水并收集，并采用紫外可见分光光度计在254nm处测定其吸光度。根据大黄素标准曲线计算其浓度。
实施例3(M4)制备的共混大黄素PES-C超滤膜中大黄素在去离子水体系中释放行为如图13所示。由图13可知，共混大黄素PES-C超滤膜第1天大黄素释放量为0.0023mg/cm2；当浸泡时间为3、5、7天时，大黄素释放量均为0.0019mg/cm2；当浸泡时间为15天时，大黄素释放量为0.002mg/cm2，此时大黄素脱落量较小且基本保持稳定。这说明共混大黄素PES-C超滤膜(M4)在去离子水体系中具有较好的稳定性。

Claims (3)

1.一种制备共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的方法，其特征在于，
所述超滤膜包括如下质量百分比的原料：酚酞聚醚砜PES-C: 8-16 wt%、添加剂0.035-0.14 wt%、溶剂84-92 wt%，其中添加剂为大黄素，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述方法包括：步骤一、铸膜液的配制：先按照重量配比称取酚酞聚醚砜PES-C和N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂置于配料容器内，在65-85℃温度范围内充分搅拌溶解1-5 小时，待温度降至室温后，添加大黄素，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡6-18 小时，制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置1-30秒，使用自动刮膜机以100-300 um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为10-50℃的去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至30-70℃去离子水中12-36小时，固化其孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的方法，其特征在于，步骤一、铸膜液的配制：首先按照重量配比称取酚酞聚醚砜PES-C和N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂置于配料容器内，在75℃温度下充分搅拌溶解3 小时，待温度降至室温后，添加大黄素，持续搅拌直至形成稳定、均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡12 小时，即制得共混高分子铸膜液；
步骤二、相转化法制备平板超滤膜：将脱泡后的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，空气中静置15秒，使用自动刮膜机以200 um厚度匀速刮膜，将载有铸膜液的玻璃板浸入到温度为20℃去离子水中相转化成膜；
步骤三、超滤膜固化、清洗：待膜脱落后将其移至温度为50℃去离子水固化孔结构，并以去离子水作为清洗介质，去除残留的溶剂及添加剂。
3.根据权利要求1所述的制备共混大黄素的酚酞聚醚砜超滤膜的方法，其特征在于，所述超滤膜包括如下质量百分比的原料：酚酞聚醚砜PES-C 13.895wt%、大黄素0.105wt%、N-甲基吡咯烷酮86wt%。
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